DD145996A5 - Insektizide mittel - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft insektizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff ein Perhalogenalkylvinylcyclopropancarbonsaeurederivat der allgemeinen Formel, in der die Reste R&exp1!, Y und Z die im Erfindungsanspruch angegebene Bedeutung haben. Auszerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekaempfung von Insekten durch Einsatz von Perhalogenalkylvinylcyclopropancarbonsaeurederivaten der allgemeinen Formel, in der die Reste R, R&exp7!, Y und Z die im Erfindungsanspruch angegebene Bedeutung haben.

Description

-4- 21 C
Titel der Erfindung:
"Insektizide Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Insekten"
Anwendungsgebiet der'Erfindung:
Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt auf den Gebiet der Insektizide.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
*
An Pyrethrinen, die natürlich vorkommen und in Form von Extrakten aus Chrysanthemen bekannt sind, besteht seit langem Interesse für die Verwendung als Insektizide. Seit der Aufklärung der Strukturen dieser Verbindungen wurde versucht, verwandte Verbindungen zu synthetisieren, um bei diesen Verbindungen eine erhöhte insektizide Wirksamkeit und eine verbesserte Beständigkeit- gegen Luft und Licht zu erreichen. Bemerkenswert ist hierbei.das Auffinden g'ewisser hochwirksamer Verbindungen durch Elliott. Es handelt sich hierbei 2.B um, Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester, wie Per-
L UJÄN.1980*So5394
210563
methrin, das den 3-(ß,ß-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbαnsäure-3--phenoxybenzylester darstellt. Diese Verbindungsklasse (vgl. US-PS 4 024 163) weist im Vergleich zu bisherzur Verfügung stehenden Cyclopropancarbonsäureestern, wie Chrysanthemamaten (Verbindungen der nachfolgend angegebenen Formel I, in der Y und Z jeweils eine Methylgruppe bedeμten) eine deutlich verbesserte Lichtbeständigkeit auf.
Die bekannten Cyclopropancarbonsaureester, beispielsweise die in der vorgenannten US-PS beschriebenen Verbindungen, weisen eine hohe Wirksamkeit gegenüber Insekten der Ordnung Lepidoptera auf. Jedoch sind viele Verbindungen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegenüber Insekten der Ordnung Honaoptera, wie Blattläusen, unbefriedigend.
Ziel der Erfindung: '
Ziel der Erfindung ist es, neue Insektizide bereitzustellen. !0 Darlegung des Wesens der Erfindung:
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche neue insektizide Mittel bereitzustellen, die eine hohe insektizide Wirksamkeit, insbesondere eine verbesserte Wirksamkeit gegenüber In- !5 sekten der Ordnung Homoptera, wie Blattläusen, sowie eine verbesserte Lichtbeständigkeit aufweisen. Eine weitere Aufgabe besteht darint ein erfolgreiches Verfahren zur Bekämpfung von Insekten vorzuschlagen.
Die Erfindung betrifft insektizide MIttel, enthaltend als Wirkstoff ein Perhalogenalkylvinylcyclopropancarbonsäurederivat der allgemeinen Formel I
Yi ' (I)
/\
r _,_ 21 05 6 3
in der einer der Reste Y und Z einen Perhalogenalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der andere Rest ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Phenyl-, Phenylthio- oder Benzylgruppe oder einen Niederalkylrest darstellt oder Y und Z zusammen einen Perhalogencyclopentylidenrest bedeuten sowie R einen Alkoholrest bedeutet, der bei Kombination mit Chrysanthemumsäure oder einer 3~(2,2-Dihalogenvinyl)-2s2-dimethylcyclopropancarbonsäure einen Insektiziden Ester bildet, sowie übliche Zusatzstoffe
10
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, gekennzeichnet dadurch, daß man den zu behandelnden Ort mit einem Perhalogenalkylvinylcyclopropancarbonsäurederivat der allgemeinen Formel I1 15
COR, behandelt, in der einer der Reste Y und Z einen Perhalogenalkylrest mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen bedeutet und der andere Rest ein "Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Phenyl-, Phenylthio- oder Benzylgruppe oder einen Niederalkylrest darstellt oder Y und Z zusammen einen Perhalogencyclopentyliden-' rest bedeuten, R ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, einen
1 1
Niederalkoxyrest oder den Rest -OR darstellt, wobei R einen Alkoholrest bedeutet, der bei Kombination mit Chrysanthemumsäure oder einer 3~(2,2-Dihalogenvinyl)~2,2-dimethylcyclopro-
«7
panearbonsäure einen Insektiziden Ester bildet, sowie R1'' ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen Niederalkylcarbonyl- oder Niederalkoxycarbonylrest bedeutet, mit der Maßgabe,
7 i
daß R ein Wasserstoffatom darstellt, wenn R den Rest -OR bedeutetj, wobei das Derivat der allgemeinen Formel I' dadurch hergestellt worden ist, daß man einen Alkanearbonsäureester der allgemeinen Formel IT.
-* - 21 0563
(II)
in der X ein Chlor- oder Bromatom, R einen Niederalkoxy-
rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoff atom, eine Cyangruppe oder einen Niederalkylcarbonyl- oder Niederalkoxycarbonylrest darstellen, sowie Y
und Z die vorstehende Bedeutung haben, dehydrohalogeniert und das erhaltene Perhalogenalkylvinylcyclopropancarbonsäurederivat der allgemeinen Formel V
(V)
X COR. .
!0 ·
in der Y, Z, R und R7 die vorstehende Bedeutung haben, in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel l' überführt. ^ ·
Bevorzugte Aus führungsformen der Erfindung sind in Punkt 2, und 5 bis 8 des Erfindungsanspruches angegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Niederalkylrest" einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Halogen" bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom. Bei einem Perhalogenalkylrest können die Halogenatome gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Fluor- oder Chloratoit^ wobei Fluor bevorzugt ist. Die vorstehenden Definitionen gelten , soweit nichts
}o anderes angegeben ist.
Die Reste Y und Z weisen jeweils vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoff atome auf. Als Perhalogencyclopentylidenrest bedeuten Y und Z vorzugsweise eine Perfluorcyclopentylidengruppe .
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I' sind' Trihalogenpropenylester, insbesondere Trifluorpropenylester, bevorzugt, wobei einer der Reste Y und Z einen Trihalogenmethylrest, insbesondere eine Trifluormethylgruppe, bedeutet, und der andere Rest ein Halogenatom darstellt.
•ι Der Rest -OR umfaßt sehr verschiedene Alkoholreste, die mit 3-(2,2-Dimethylvinyl)-2 ,2-dimethylcyclopropancarbonsäure •(Chrysanthemumsäure) oder einer Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäure gemäß US-PS 4 024 163, wie Permethrin, insektizide
It: 1
lb Ester bilden. R ist somit ein Rest, der bei der Kombination mit einer geeigneten bekannten pyrethroiden Säure einen insektiziden«Ester bildet. Spezielle Beispiele für R sind im Erfindungsanspruch, Punkt 5, angegeben.
1 /
Von diesen Alkoholresten sind jene, in denen R eine 3-Phenoxybenzyl-, a-Cyan-3-phenoxybenzyl-, 3-Phenylbenzyl- oder 5-Benzy1-3-furylmethylgruppe bedeutet, entweder leicht zugänglich oder leicht und kostengünstig aus leicht erhältlichen Ausgangsverbindungen synthetisierbar. Dabei zeigen Verbindungen der allgemeinen Formel i', die einerseits diese Alkoholreste und andererseits eine Säurekomponente enthalten, in der einer der Reste Y und Z einen Trihalogenmethylrest, vorzugsweise eine Trifluormethylgruppe, bedeutet, und der andere Rest ein Kalogenatom darstellt, eine besonders hohe Wirksamkeit gegenüber Insekten im allgemeinen und eine sehr gute Wirksamkeit gegenüber Blattläusen im besonderen, sowie (ausgenommen den 5-Benzyl-3-furylmethylrest als Alkoholrest) eine ungewöhnliche Lichtbeständigkeit auf.| Die erfindungsgemäß eingesetzten Ver-
35V bindungen. und bestimmte Zwischenprodukte der Wirkstoffe existieren in Form von geometrischen eis- und trans-Isomeren» Die
Carboxylgruppe und die substituierte Vinylgruppe in der 1- bzw« 3-Stellung des Cyclopropanrings stehen zueinander entweder in der eis- oder trans-Stellung» Bei der Herstellung derartiger Verbindungen wird im allgemeinen ein Gemisch aus diesen Isomeren erhalten, das als eis-trans-Verbindung bezeichnet wird, in der das cis-trans-Verhältnis sehr verschieden sein kann. Für den Fall der vorliegenden Erfindung werden die Bezeichnungen "eis" und "trans" gemäß den Angaben in Pestic Sei., Bd. 5 (1974), S. 791 bis 799, gebraucht. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können auch als E- oder Z-Isomere oder als Gemisch aus diesen Isomeren, das als E,Z-Verbindung bezeichnet wird, vorliegen. Diese Isomerie hängt von der räumlichen Anordnung der Substituenten am (X-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe und der Substituenten am ß-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe ab,
: \ Auf dem Gebiet der Cyclopropancarbonsäureester ist es bekannt,
daß bezüglich der Insektiziden Wirksamkeit deutliche Unter- ^ schiede zwischen den eis- und trans-Isomeren bestehen. Im allgemeinen ist eines dieser beiden Isomeren wirksamer als j das andere und auch wirksamer als das Gemisch aus beiden Isomeren. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen ist das eis-Isomere im allgemeinen stärker wirksam. Ähnliche Unterschiede hinsichtlich der Aktivität können auch bei den E- und Z-Isomeren'auftreten.
Soweit nichts anderes angegeben ist, umfaßt die Erfindung den Einsatz aller solcher Verbindungen, in denen die Carboxylgruppe und die substituierte Vinylgruppe in der 1- bzw. 3-Stellung des Cyclopropanrings in der eis- oder trans-Stellung vorliegen oder ein Gemisch aus der eis- und der trans-Verbindung gegeben ist. Entsprechendes gilt auch für die E- und Z-Isomere und die Enantiomeren dieser Isomeren. .
..
Die Verbindungen der allgemeinen Formel i'können aus neuen Alkancarbonsäuren der allgemeinen Formel II hergestellt werden. In der allgemeinen Forme}. II bedeutet R als Niederalk-
• . 7
oxyrest vorzugsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ; R
5 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In nachfolgendem Beispiel 1 ist eine Herstellung des bevorzugten Zwischenprodukts der allgemeinen Formel II beschrieben, wobei ein 3>3~Dimethyl-4-pentencarbonsäureniederalkylester mit einer Verbindung der allgemeinen Formel JII
X2-C(Y) (Z)
(III)
in der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, sowie .Y und Z. die vorstehende Bedeutung haben, umgesetzt v;ird.
Der Alkancarbonsäureester der allgemeinen Formel II. wird, z.B. durch Dehydrohalogenieren, in ein entsprechendes Perhalogenvinylcyclopropancarbonsäurederivat der allgemeinen Formel V überführt, in dem R ein Halogenatom, eine Hydroxyl·
- 7
gruppe oder einen Niederalkoxyrest und R ein Wasserstoffatom', eine Cyangruppe, einen Niederalkylcarbonyl- oder
Niederalkoxycarbonylrest darstellen, sowie Y und Z die vorstehende Bedeutung haben. Diese Umsetzung kann stufenweise über die Zwischenprodukte der allgemeinen Formeln IV, VIII und IX
COR
R7
R7
R7
(IV)
(VIII)
COR
(ix)
erfolgen. Die Reaktion kann in einer Stufe'durch Abspalten von zwei Halogenatomen oder schrittweise durchgeführt werden. Diese Zwischenprodukte oder deren Gemische können gegebenenfalls isoliert werden. Die Verbindung der allgemei-
nen Formel V wird dann in an sich bekannter Weise, beispiels-
7 weise durch Abspalten des Restes R (falls er kein Wasserstoffatora bedeutet) und Umestern mit einem Alkohol der Formel HOR / in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel I1 überführt. Es sind auch andere Verfahren zur Um-
1 Wandlung des Restes R in den Rest -OR bekannt.
Die erfIndungsgemäß eingesetzten Verbindungen können auch durch Umsetzen eines neuen Diens der allgemeinen Formel VI
CH3 ' . (VI)
CH3
in der Y und Z die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Diazoessigsäureester der allgemeinen Formel VII
M0CHCO0R (VII)
in der R einen Niederalkylrest oder einen Rest R bedeutet, hergestellt werden.Im nachfolgenden Beispiel 10 ist dieses Verfahren erläutert.
Zur Anwendung der Insektiziden Verbindungen wird jeweils an den OrtjWO Insekten bekämpft werden sollen?eine wirksame Menge der entsprechenden Verbindung gebracht.Beispielsweise werden die Insekten selbst oder die Blätter oder Samen der zu behandelnden Pflanzen mit.den Verbindungen behandelt. Diese sind wertvoll zur Bekämpfung von Insekten im Haushalttbei Tieren und Nutzpflanzen und können in der bei ihrer Herstellung anfallenden Form oder in Form eines formulierten Produkts appliziert werden.
Typische Formulierungen sind insektizide Mittel, welche den Wirkstoff in Kombination mit einem Trägerstoff oder Extender, vorzugsweise zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, sowie gegebenenfalls mit anderen Wirkstoffen enthalten. Geeignete Formulierungen sind beispielsweise Granulate, Pulver oder Flüssigkeiten. Die Wahl hängt von der Art der Schädlinge und den Umgeburigsbedingungen an dem zu behandelnden Ort ab. Die erfindunqsgemäßI eingesetzten Insektizide
können beispielsweise als Granulate mit verschiedenen Korngrößen, Stäube, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Lösungen, Dispersionen und Mittel mit verzögerter Wirkstoffabgabe formuliert werden. Dabei kann die Konzentration des Wirkstoffs in Abhängigkeit vom speziellen Mittel, den Zusatzstoffen, Trägern, anderen Wirkstoffen und der gewünschten Anwendungsmethode sehr verschieden sein. Der Wirkstoff kann beispielsweise eine Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 99,5 Gewichtsprozent des Insektiziden Mittels betragen. Der Trägerstoff kann in einer Menge von etwa 99,5 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent vorliegen. Gegebenenfalls eingesetzte verträgliche oberflächenaktive Mittel können in verschiedenen Konzentrationen, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, des Insektiziden Mittels, zugegeben werden.
Die tinsektiziden Mittel können als solche oder mit einem Verdünnungsmittel oder geeigneten Träger in verdünnter Form verwendet werden, um die Verteilung des Wirkstoffs zu erleichtern. Die Konzentration des Wirkstoffs im Fall der Verdünnung kann im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent liegen. Beim Versprühen, Stäuben und Einstellen einer kontrollierten oder langsamen Wirkstoffabgabe können in üblicher Weise Verschiedene Varianten angewandt werden, wobei bekannte Mittel durch erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffe ersetzt oder «mit diesen kombiniert werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können zusammen mit anderen verträglichen Wirkstoffen, wie mit Nematiziden, Insektiziden, Akariziden, Fungiziden, Pflanzenregulatoren, Herbiziden und Düngemitteln, formuliert und angewandt werden. .
Die erfindungsgemäß eingesetzten insektiziden Wirkstoffe werden in Abhängigkeit von der Art der Verbindungen, der Formulierung, der Art der Anwendung, der Art der zu
Pflanzen und der Pflanzdichte in Mengen von etwa 0,005 bis 3 kg/ha, vorzugsweise O7OI bis etwa 1 kg/ha, eingesetzt.
Die erfindurigsgemäß eingesetzten · Insektiziden Verbindungen weisen eine hohe insektizide Wirksamkeit, eine verbesserte Insektizide Wirksamkeit gegen Insekten der Ordnung Homoptera, wie Blattläusen, sowie eine verbesserte Lichtbeständigkeit auf.
Ausführungsbeispiele:
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Insektiziden Verbindungen und der zu ihrer Herstellung eingesetzten neuen Zwischenprodukte. Die Temperaturen sind in C, der Druck in Torr angegeben. Der verminderte Druck zum Konzentrieren von Flüssigkeiten wird durch' eine Wasserstrahlpumpe erzeugt, soweit nichts anderes angegeben ist.
21 05
Beispiel 1 erläutert die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II.
B e i s ρ i e 1 1
3/.3-Di.methyl-4/6,6~trichlor-7/7,7-trif luorheptenc'arbonsäureäthylester
Eine Lösung von 44,6 g (0,267 Mol) ^,S-Dimethyl^-pentencarbonsäureäthy!ester, 100 g (0,533 Mol) 1,1,1-Trichlortrifluoräthan, 0,27 g (0,0027 Mol) Kupfer (I)-Chlorid und 8,2 g (0,134 Mol) Äthanolamin in 270 ml tert.-Butanol wird unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3 Portionen von je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Ein in den Extrakten gebildeter Niederschlag wird durch Vakuumfiltration abgetrennt. Der.Filterkuchen wird mit 2 Portionen von je 25 ml Diäthyläther gewaschen.* Die Diäthylätherextrakte werden mit den Waschlösungen vereinigt. Das dabei erhaltene Gemisch wird unter vermindertem Druck bis zu einem öligen Rückstand eingedampft. Restliehe flüchtige Verbindungen werden aus dem Rückstand unter einem weiter reduzierten Druck unter Verwendung einer Vakuumpumpe abgetrennt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 78,3 g der Titelverbindung vom Kp. 85 bis 87°C/O,12 bis 0,15 Torr. Das NMR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.
Weitere Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II, die entsprechend der vorstehenden Methode hergestellt werden, sind in der Tabelle I zusammengefaßt
30
Die Beispiele 2 und 3 erläutern die Herstellung der Niederalkylester der allgemeinen Formel V. Beispiel 2 ist ein Zweistufenverfahren, das über das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel IV führt. Beispiel 3 ist ein Einstufenverfahren.
m S "B ft I "^ fr% *ϊ.
Beispiel 2
eis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäuremethylester
A) Herstellung von cis/trans~3-(2/2-Dichlor-3f3f3-trifluorpropyl) ,2,2-diraethylcyclopropancarbonsäuremethylester als
Zwischenprodukt .
Eine Lösung aus 37,0 g (0,112 Mol) 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptancarbonsäuremethylester, 50 ml tert.-Butanol, 50 ml Dimethy!formamid und 50 ml Hexan wird unter einer Argonatmosphäre unter Rühren auf -5 C abgekühlt. Zu der gerührten Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 16,4g (0,14 Mol) Kalium-tert.-butoxid in 200 ml tert,-Butanol mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit gegeben, daß
das Reaktionsgemisch eine Temperatur von -3 bis -5°C aufrecht erhält. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemifesch 4 Stunden bei--3 bis -50C gerührt und dann in eine Lösung von 8,0 g Ammoniumchlorid in 250 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird mit 2 Portionen von je 200 ml Diäthylather extrahiert. Die vereinigten Diäthylätherextrakte werden mit 2 Portionen von je 2OO ml Wasser gewaschen. Die Diäthylätherschichten werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zu einem öligen Rückstand eingedampft. Das öl wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 19,8 g der Titelverbindung vom Kp. 55 / bis 57°C/0,O9 Torr. Das IR- und NMR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein
Elementaranalyse für CL H1 .CLF 0„ : C H
ber.: 40,98 4,47
SO gef.: 41,50 4,41
B) cis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäuremethylester
Eine gerührte Lösung von 30,6 g (0,0105 Mol) der gemäß A) erhaltenen Verbindung und 17,6 g (0,116 Mol) 1,5-Diazabicyclo-
-J
.-» - 21 05 63
[5.4 .O]undec-5-en in 100 ml Dimethylformamid wird 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in eine Losung von 37,2 mi konzentrierter Salzsäure in 300 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wird mit 3 Portionen von je 200 ml Diathyläther extrahiert. Die vereinigten Diäthylätherextrakte werden mit einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Die Diäthylätherschicht wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zu einem öligen Rückstand eingedampft. Das öl wird in Hexan gelöst, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zu einem öligen Rückstand eingedampft. Das öl wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei in drei Fraktionen 10,0 g der Titelverbindung vom Kp. 40 bis 6O°C/O,O5 Torr erhalten werden. Das IR- und das NMR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Das NMR-Spektrum zeigt, daß ein cistrans-Gemisch von 88 : 12 vorliegt
Elementaranalyse für C10H12ClF3O2: C H
ber.: 46,80 4,71
. gef.: 46,91 4,79
Beispiel 3
Cis,traris-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethyl -eyelopropancarbonsäureäthylester
Eine gerührte Lösung von 78,3 g (0,228 Mol) 3,3-Dimethy1-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptancarbonsäureäthylester in 200 ml destilliertem Äthanol wird tropfenweise bei Umgebungstemperatur mit 500 ml einer äthanolischen Lösung von Natriumäthoxid, hergestellt aus 11,5 g (0,50 Mol) metallischem Natriumversetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt und dann 18 Stunden stehengelassen. Das trübs Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Wasser aufgeschlämmt, und das Gemisch wird mit 3 Portionen von je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über
- 210563
Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Filtrate werden unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öliger Rückstand hinterbleibt= Ausbeute 58,5 g der Titelverbindung. Das NMR- und das IR-Spektruia stimmen mit der angenommenen Struktür überein und zeigen, daß das Reaktionsprodukt ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen des eis- und trans-Isomeren darstellt. , ' :,
Weitere Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IV, die gemäß Beispiel 2A hergestellt werden, sind in der Tabelle II angegeben.
Weitere Niederalkylester der allgemeinen Formel V, die gemäß Beispiel 2 oder 3 hergestellt werden, sind als Verbindungen 3.1 bis 3.8 in der Tabelle III angegeben. Die Verbindungen 3.1 bis 3.7 werden gemäß Beispiel 2, die Verbindung 3.8 wird gemäß Beispiel 3 hergestellt.
Beispiel 4
-° trans- und eis ,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl) -2 ,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
Eine Lösung von 16,2 g (0,06 Mol) cis,trans-3-{2-Chlor-3,3,3-trif luorpropenyl) -2,2,Z-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester in 94 ml (0,078 Mol) einer Standardlösung, enthaltend 3,34 g Natriumhydroxid, 94 ml Äthanol und 6 ml Wasser, wird unter Rühren 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck konzentriert, mit 25 ml Wasser versetzt und dann unter Verwendung von 6 η Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Das angesäuerte Gemisch wird mit 2 Portionen von je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Magnesiumsulfat ge-. trocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit 50 ml Hexan erhitzt. Das heiße Hexan wird von einem teerartigen Rückstand abdekantiert und abgekühlt. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert und dann getrocknet wird. Man erhält 3,3 g eines
2105 63
Peststoffs vom F. 97 bis 1O3°C. Durch Konzentrieren der Mutterlauge wird eine zweite Fraktion des Feststoffs in einer Menge von O,8 g vom F. 96 bis 1O3°C erhalten. Das NMR-Spektrum der beiden Fraktionen zeigt, daß es sich um trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure handelt. Die Mutterlauge wird eingedampft. Der Rückstand wird in 50 ml Hexan aufgenommen/ und die Lösung wird 18 Stunden in einem Kühlschrank gekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 4,3 g eines Feststoffs vom F. 64 bis 74 °C. Ein NMR-Spektrum zeigt, daß es sich um ein Gemisch (50 : 50) des eis- und trans-Isomeren der 3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure handelt.
Weitere freie Säuren der allgemeinen Formel V, die gemäß Beispiel 4 hergestellt werden, sind als Verbindungen 4.1 bis 4.7 in der Tabelle III angegeben.
Beispiel 5
trans-3-(2-ChIOr-S,3,3-trifluorpropenyl) -2 , 2-diiaethy !cyclopropane arbony !chlorid
Eine Lösung von 4,1 g (0,173 Mol) trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure in 40 ml Toluol Wird bei Umgebungstemperatur mit 1,7 g (0,022 Mol) Pyridin, dann mit 2,6g (0,022 Mol) Thionylchlorid in 25 ml Toluol versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 7 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 3,8 g der Titelverbindung. Das IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.
Weitere Säurechloride der allgemeinen Formel V, die gemäß Beispiel 5 hergestellt werden,, sind als Verbindungen 5.1 bis 5.8 in der Tabelle III angegeben.
Die Beispiele 6'bis 10 erläutern die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R den Rest -OR bedeutet.
Beispiel 6
traris-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzyIester Eine Lösung von 1,8 g (0,007 Mol) der Titelverbindung von Beispiel 5 in 10 ml Methylenchlorid wird bei Umgebungstem-1^ peratur mit einer Lösung von 1,6 g (0,008 Mol) 3-Phenoxybenzylalkohol und 0,73 g (0,009 Mol) Pyridin in 5 ml Methylenchlorid unter Rühren versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und dann in 50 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Filtrate werden unter vermindertem Druck zu einem öligen Rückstand eingedampft. Flüchtige Komponenten werden aus dem Öl bei 125°C/O,Ö5 Torr unter Verwendung einer Kugelrohr-Destillationsvorrichtung abgetrennt. Die Gaschromatografie ergibt, daß der Rückstand zu 99 % aus der Titelverbindung besteht. Die Ausbeute beträgt 2,0 g. Das NMR- und IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur
uberexn.
ElementaraPialyse für C22H20C1F3°3 : C H
ber.: 62,05 4,73
gef.: 62,29 4,80
Beispiel 7
trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonΞäure~α-cyan-3-phenoxybenzylester Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei 1,8 g (0,007 Mol) des gemäß Beispiel 5 hergestellten Säurechlorids, 1,7 g (0,008 Mol) a-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol und 0,73 g (0,009 Mol) Pyridin in 15 ml Methylenchlorid
2105 6
eingesetzt werden. Der Reaktionsrückstand besteht gemäß einer gaschromatographischen Analyse zu 98,9 % aus der Tite!verbindung. Die Ausbeute beträgt 2,4 g. Das NMR- und das IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur .überein. Elementaranalyse für C23H19ClF3NO3: C H
her.:" 61,27 4,25 . gef.: 61 ,57 4,38
Beispiel 8
eis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxybenzy!ester Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei 1,8 g (0,006 Mol) von gemäß Beispiel 5 hergestelltem cis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid, 1,4 g (0,007 Mol) 3-Phenoxybenzylalkohol und 0,66 g (07008 Mol) Pyridin in 15 ml Methylenchlorid eingesetzt werden. Durch Gaschromatographie wird festgestellt, daß der Reaktionsrückstand zu 99 % aus der Titelverbindung besteht. Die Ausbeute beträgt 1,0 g.
Das NMR- und IR-Spektrum stanmen nit der angenommenen Struktur überein.
Elementaranalyse für C22H20ClF-O3:
ber.:
gef. : 25
Beispiel 9
eis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure.-α-cyan-3-phenoxybenzy lest er Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei 1,8 g (0,006 Mol) des auch in Beispiel 5 eingesetzten Säurechlorids, 1,6 g (0,007 Mol) a-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol und 0,66 g (0,008 Mol) Pyridin in 15 ml Methylenchlorid eingesetzt werden. Durch Gaschromatographie zeigt sich, daß der Reaktionsrückstand zu 99 % aus der Titelverbindung
besteht. Die Ausbeute beträgt 0,9 g. Das NMR- und das IR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein.
C 4 H
62 ,01 4 ,49
62 ,11 ,58
21 05 63
C 4 H
61 ,46 4 ,26
61 /47 ,48
r -ie -
1 Elementaranalyse für C33H ClF3NO3:
ber.: gef.:
Das nachfolgende Beispiel 10 erläutert die Umsetzung eines Diens der allgemeinen Formel VI mit einem Diazoessigsäureester der allgemeinen Formel VII.
Beispiel 10
eis,trans-3-(2~Trifluormethyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester A) (3-Methyl-2-butenyl)-triphenylphosphoniumchlorid
Eine gerührte Lösung von 52,3 g (0,5 Mol) 3-Methyl-2-bute~ nylchlorid und 144,1 g (0,55 Mol), Triphenylphosphin in
4OO ml Toluol wird 18 Stunden auf 1000C erhitzt. Der gebildete weiße Niederschlag wird abfiltriert. Ausbeute 147,6 g der Titelverbindung.
B) 2-Methyl-5-trifluormethyl-2,4-hexadien
Eine gerührte Lösung von 144,3 g (0,39"MoI) der gemäß A) erhaltenen Verbindung in 300 ml Methylenchlorid wird unter Stickstoff auf 0°C abgekühlt. Die kalte Lösung wird mit einer Lösung von 84,2 g (0,39 Mol) Natriummethoxid (25 % in Methanol) tropfenweise mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisbas unter 4 C bleibt. Nach Beendigung der Zugabe, die 40 Minuten dauert, wird tropfenweise eine Lösung von 50,4 g (0,45 Mol) 1,1,1-Trifluoraceton in 5 ml Methylenchlorid mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 6 C bleibt. Nach Beendigung der Zugabe, die 40 Minuten dauert, läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur erwärmen, und rührt es dann 18 Stunden. Das Gemisch wird dann zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen und anschließend mit Magnesiumsulfat getrock-
.·" -19- 21 05 63
net. Das Gemisch wird filtriert, wonach das Fiitrat eingeengt wird. Der Rückstand wird mit Pentan versetzt, um Triphenylphosphinoxid auszufällen. Das Gemisch wird filtriert, und das Fiitrat wird eingeengt. Der Rückstand wird mit Diglykoldimethylather versetzt, wonach eine weitere Menge Triphenylphosphinoxid abfiltriert wird. Das Fiitrat wird unter Verwendung einer Drehbandkolonne destilliert, wobei in 16 Fraktionen 14,2 g (98 %) der Titelverbindung vom Kp. 122 bis 124°C erhalten verden. DAS NMR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein. .
C) cis,trans-3-(2-Trifluormethyl-1-propenyl)-2,2,-dimethylcyplopropancarbonsäureäthylester
Eine gerührte Lesung von 11,9 g (0,073 Mol) der gemäß B) erhaltenen Verbindung und 80 ml Rhodiumdiacetat' (hergestellt gemäß JCS A 3322 (1970), wird unter Stickstoff mit Hilfe einer • Injektionsspritze mit 8,3 g (0,073 Mol) Diazoessigsäureäthylester versetzt. Die vollständige Zugabe erfordert 16,5 Stunden, da eine kräftige Stickstoffentwicklung eintritt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 30,5 Stunden gerührt. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß es 44 % des als Ausgangsverbindung eingesetzten Hexadiens enthält. Eine weitere Menge von 6,5 g Diazoessigsäureäthylester wird während eines Zeitraums von 18 9tunden tropfenweise zugegeben. Nach 60 Stunden zeigt die gaschromatographische Analyse, daß das Reaktionsgemisch 20 % des ursprünglichen Hexadiens enthält. Das Reaktionsgemisch wird unter einem Druck von 5 bis 12 Torr destilliert. Man erhält 10,2 g eines Rohprodukts vom Kp. 80 bis 85°C/5 Torr. Dieses Rohprodukt wird auf eine mit 300 g Kieselgel beschickte Säule gegeben. Das Eluieren erfolgt zuerst mit reinem Hexan,;dann mit Hexan, das 3 % Äthylacetat enthält. Die Chrc^atogi'äphie wird in 20 Fraktionen von je
"5 oder 150 ml durchgeführt. Die entsprechenden Fraktionen werden gaschromatographisch und NMR-spektroskopisch analysiert.
210563
Die NMR-Analyse zeigt, daß die Fraktion 9 aus dem reinen eis- und EZ-Isomeren, die Fraktionen 10 bis 12 aus dem reinen eis,trans-Isomeren besteht. Die Fraktionen 9 bis 12 werden vereinigt. Man erhält 4,3 g der Titelverbindung.
D) cis,trans-3-(2-Trifluormethyl-1-propenyl)-2,2-dimethy1-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester
Ein gerührtes Gemisch aus 4,2 g (0,017 Mol) der gemäß C) erhaltenen Verbindung, 5,0 g (0,025 Mol) 3-Phenoxybenzylalkohol und 3 Tropfen Titanisopropylat in 6 ml Nonan wird unter Stickstoff 67 Stunden auf 140C erhitzt, wobei ein Reaktionsgefäß verwendet wird, das mit einem Kurzweg-Destillationskopf zum Abtrennen von als Nebenprodukt sich bildendem Äthanol verwendet wird. Durch Gaschromatographie wird festgestellt, daß die Reaktion nahezu vollständig ist. Das Reaktionsgemisch wird auf eine mit 300 ml Kieselgel in Hexan beschickte Säule gegeben. Das Eluieren erfolgt mit 1 Liter 3 % Äthylacetat enthaltendem Hexan und nachfolgend mit 5 % Äthylacetat enthaltendem Hexan. Die Fraktionen 1 bis 4 haben jeweils ein Volumen von 500 ml. Die Größe der Fraktionen wird bei den Fraktionen 5 bis 9 auf 250 ml beschränkt. Die Fraktionen 4 und 5 werden vereinigt und unter - Verwendung einer Kugelrohr-Destillationsvorrichtung destilliert, wobei zunächst bei 95°C/O,O5 Torr gearbeitet wird, um niedrigsiedende Verunreinigungen abzutrennen. Nachfolgend wird bei 1O5°C/O,O5 Torr destilliert. Man erhält 5,6 g der Titelverbindung. Das IR- und das NMR-Spektrum stimmen mit der angenommenen Struktur überein.
Elementaranalyse für co3H23F3°3: C H
ber.: 68,31 5,73 gef.: 68,21 5,85.
2105 63
Die hergestellten Insektiziden. Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
Nachfolgend ist die insektizide Anfangswirksamkeit der hergestellten Verbindungen erläutert.
. B e i s ρ i e 1 11
Anfangswirksamkeit bei Kontakt;
Die Testverbindung wird in einer kleinen Menge Aceton gelöst. Die Acetonlösung wird in Wasser dispergiert, das einen Tropfen Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthält, wobei eine Lösung erhalten wird, die 1250 ppm oder 512 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Wirkstoff enthält. Gleiche Teile dieser Lösung werden mit einer entsprechenden Menge Wasser verdünnt, um Lösungen mit verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen zu erhalten.
Es werden folgende Testorganismen und Testbedingungen angewandt:
Die Wirksamkeit gegen mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis [MuIs.]) und den Heerwurm (Spodoptera eridania [Cram.]) wird bestimmt, indem die Blätter von Fleckenbohnenpflanzen in die Testlösung eingetaucht oder mit der Testlösung besprüht, sowie nach dem Trocknen der Blätter mit den entsprechenden unentwickelten Insekten belegt werden. Die Wirksamkeit gegen die Erbsenblattlaus (Acyrthosiphon pisum [Harris]) wird auf breiten Bohnenpflanzen bestimmt, deren Blätter getaucht oder besprüht werden, bevor sie mit erwachsenen Läusen belegt werden. Die Wirksamkeit gegen Spinnmilben (Tetranychus urticae [Koch]) wird an Fleckenbohnenpflanzen bestimmt, deren Blätter in die Testlösung getaucht oder damit besprüht werden, nachdem sie mit erwachsenen Milben besetzt worden sind. Die Wirksamkeit gegen Wolfsmiichkäfer (Oncopeltus faciatus [Dallas]) und gegen Pflaumenstecher (Conatrachelus nenuphar [Herbst]) wird durch Sprühen
Γ - 22 - 2105
der Testlösung in Glasschalen oder Töpfe, welche die erwachsenen Insekten enthalten, bestimmt. Die Untersuchungen werden bei einer Temperatur von 26,7 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % während einer Zeit von mindestens 48 Stunden durchgeführt. Am Ende dieser Zeit werden die toten und die lebenden Insekten gezählt und der Prozentsatz an getöteten Insekten berechnet. . Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der Tabelle V zusammengefaßt. In dieser Tabelle sind auch Daten für 156, 39 und 10 ppm des handelsüblichen Insektizids Permethrin (+_ -eis,trans-3-(2 ,2-Dichlorvinyl) 2,2-dimethylcyclopropan-i-carbonsäure-3-phenoxybenzylester) angegeben. Die hergestellten Verbindungen
zeigen eine hervorragende Anfangswirksamkeit im Vergleich zur . Vergleichsverbindung.
Beispiel 12
Die hergestellten Insektiziden Verbindungen
werden hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit dadurch geprüft, daß sie gegenüber den Insekten in entsprechenden Mengen einer Wirkstofflösung appliziert werden, die 5 mg/Liter des Wirkstoffs in Aceton enthält. Die Versuche werden 24 Stunden nach der Anwendung der Wirkstofflösung beurteilt, und der Prozentsatz an getöteten Insekten wird bestimmt
Zum Vergleich wird das handelsübliche Insektizid Permethrin eingesetzt. Die relative Wirksamkeit, bezogen auf den Wert 1 ,0 für Perme'thrin, wird dadurch festgestellt, daß man den Prozentsatz an durch die Testverbindung getöteten Insekten mit dem Prozentsatz der durch die Vergleichsverbindung getöteten Insekten vergleicht. Als Insekten werden Heerwürmer (Spodoptera eridania [Cram.]), Kohlraupen (Trichoplusia ni tHubner]) , Zuckerrübeneule (Spodoptera exigua [Hubner]), Baumwollkapselwurm (Heliothis zea [Boddie] },'mexikanische Bohnenkä-, fer (Epilachna varivestis MuIs.) und Wolfsmilchkäfer (Oncopeltus faciatus [Dallas]), eingesetzt. · .·:
.
210563
Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten insektiziden Verbindungen im allgemeinen eine sehr hohe Toxizität geqenüber den untersuchten Organismen aufweisen.
Insbesondere/Verbindungen, welche als Reste Y und Z die bevorzugten Gruppen sowie die bevorzugten Alkoholreste enthalten, im Vergleich zu Permethrin überraschend wirksam. Diese Verbindungen sind im Vergleich zu Permethrin zumindest gleichwertig, in den meisten Fällen besser.
Die unerwartete Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten ten Insektizide gegenüber Blattläusen wird durch das folgende Beispiel erläutert.
Beispiel 13
Die tatsächliche Wirksamkeit bestimmter·erfindungsgemäß eingesetzter Verbindungen gegen Blattläuse wird mit für diese Verbindungen vorausgesagten Werten verglichen. Die vorausgesagten Werte werden gemäß nachfolgender Formel im Bezug auf Permethrin bestimmt:
Wirksamkeit gegen Wirksamkeit gegen
Schmetterlinge Blattläuse
Permethrin = Permethrin
Wirksamkeit gegen . vorausgesagte Wirk-Schmetterlinge samkeit gegen Blatt-
Testverbindung lause
Testverbindung
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Anwendung dieser Formel auf zwei bekannte Verbindungen A und B, um den Bereich der erwarteten Wirksamkeit gegenüber Blattläusai vorherzusagen; dabei liegt die tatsächlich/beobachtete Wirksamkeit für diese beiden Verbindungenpijinefhalb des vorausgesagten Bereichs oder sehr nahe daran. Die Verbindung A ist cis-3-(2,2-Di-Ö5 chlorvinyl) -2 ,2-dimethyleyelopropan-1 -carbonsäure-3-pher.oxybenzylester (etwa 95 % cis-Isomer), die Verbindung B ^
3-(2r2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäurea-cyan-3-phenoxybenzylester (etwa 40 % cis-Isomer). Die vorstehend angegebene Formel wird auch auf bestimmte erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen angewandt.
Es wird gefunden, daß die tatsächlichen LCgo-Werte für die meisten der untersuchten Verbindungen um ein mehrfaches unter den vorhergesagten Werten liegen. Beispielsweise ergibt sich aus der Formel ein vorhergesagter LCgQ-Wert gegen Blattläuse im Bereich von 27 bis 32 ppm für die Verbindung 6.1. Der tatsächlich beobachtete Wert beträgt 3 ppm. Das heißt, daß diese Verbindung etwa die 10-fache Wirksamkeit dessen aufweist, was ein Fachmann erwartet hätte. In entsprechender Weise ist die Verbindung 6.2 um das 10- bis 20-fache wirksamer, die Verbindung 6.3 um das etwa 2 bis 3-fache wirksamer und die Verbindung 6.8 um das 45- bis 65-fache wirksamer, als jeweils vorhergesagt. Einige andere Verbindungen, wie die Verbindungen 6.21 und 6.22 sind tatsächlich nicht wirksamer als die Vorhersage erwarten läßt, jadoch zeigen sie eine wesentliche Verbesserung der Wirksamkeit gegen Blattläuse im Vergleich zu Permethrih.
2105 63
Vorhergesagte und tatsächliche Wirksamkeit gegen Blattläuse
Verbindung 5 Permethrif * LD5 -Werte (ng/Insekt) 2 CL 3 BfiW LC -Werte (ppm) Blattläuse gegen 64
A 1 SAW 100 650 vorhergesag- tatsächli- ter Bereich eher Bereich 80
B ι 20 120 350 — 50
6.1 9 110 300 30-77 3
10 6.2 22 50 275 30-70 6
6.3 g 200 600 27-32 40
6.8 25 150 1100 59-128 >0f5
6.9 38 50 230 96-122 1
j ; 6.10 10 53 260 23-32 40
15 6.15 14 70 380 26-45 5
6.17 19 33 - 38-61 12
6.21 12 83 232 21-38 6
6.22 11 8,5 27 24-53 32
1,6 12 82 3-5
3 8-10
20
25
30
35
* Struktur vgl. Tabelle IV
'1. Spodoptera eridania /Cram·/
2. Trichoplusia ni /Hubner/
3. Spodoptera exigua /Hubner/
Das nachfolgende Beispiel erläutert die unerwartete Stabilität, bestimmter erfindungsgemäß eingesetzter Verbindungen gegenüber Zersetzung unter Einwirkung von Licht und Luft.
Beispiel 14
Ein emulgierbares Konzentrat des eis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorpropeny1)-2 ,^-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-cyan-3-phenoxybenzy!esters (Verbindung 6.9) wird mit Toluol zu einer Lösung verdünnt, die 220 mg des Wirkstoffs/Liter enthält. Gleiche Mengen von je 100 μΐ werden jeweils in Petrischalen (S7O cm Durchmesser) gegeben. Man läßt das Lösungs-
mittel verdampfen, wobei ein Rückstand von 1f1 μg/cm hinterbleibt. Drei der Schalen werden bei Dunkelheit gelagert, während drei einer Sonhenlampe (275 Watt, Abstand etwa 26 cm) ausgesetzt werden. Nach 24 Stunden werden die in den sechs Schalen vorliegenden Rückstände durch Flüssigchromatographie auf restlichen Wirkstoff untersucht. Die Ergebnisse für die vorgenannte Verbindung, sowie für die Verbindungen 6.1 und 6.16 (aus Tabelle IV) sind nachfolgend zusammengefaßt. Gleichzeitig sind die mit Permethrin und zwei weiteren Verbindungen (beschrieben in US-PS 4 024 163) angegeben. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen weisen etwa die doppelte Beständigkeit im Vergleich zu den bekannten Verbindungen auf.
Prozent Wirkstoff nach 24 Stunden
Verbindung Dunkelheit 27 5 Watt-Sonnenlampe
6.9 100 48,7; 43,5a
6.1 1OO 41 ,1 ; 39,2a
6.16 1OO 41,6
Permethrin 1OO . 19,1
NRDC 148b 100 21,2; 24,0a
NRDC 160° 100 20,2
a. Ergebnisse aus 2 Versuchsreihen, jede Versuchsreihe dreifach
b. cis-Isomer. des Permethrins
c. cis-Isomer der dem Permethrin entsprechenden a-Cyanverbindung.
-" - 210563
Tabelle I
χ:
COR
10 15
Verbin dung X Y Z_
1.1a Br CF3 Br
1.2a Cl CF3 F
1.3a Cl CF3 H
1.4a 1.5a Cl Cl CF9Cl CF2Cl . Cl F
1.6a Cl CFCl2 F
1.7a Cl CF2CF2Cl Cl
1.8b Cl C2F5 Cl
OCH, OCH, OCH, OCH, OCH, OCH^ OCH, OCH.
20
Siedepunkte (°C/Torr): 1·1: 63/0/08; 1.2:71/0,09; 1.3: Π2-Ί 15'/"7; 1.4: 95-106/0, 1-0, 1 25 ; 1.5: 58-60/ 0;005; 1.6: 103/0,2-0,3; 1.7: 98-102/0,05.
Struktur durch NMR-Spektrum bestätigt
35
210563
Tabelle II
Ν/ :
/M COR
101520
Verbin X y Z
dung
2.1a Br CF3 Br
2.2 2.3b Cl ei CF3 CF3 F H
2.4 Cl CF2Cl . Cl
2.5a Cl CF2Cl F
2.6 2.7b Cl Cl CFCl2 CF2CF2Cl F Cl
OCH-OCH- OCH. OCH, OCH, OCH, OCH-
25
a: Siedepunkte ( C/Torr): 2.1: 100 - 113/0,09-0,1;
2.5: 45-47/0,02 . b: Struktur durch NMR-Spektrum bestätigt.
35
2105 6
Tabelle III
COR
Verbin y Z R Isomer
dung
3.1b CF3 Br OCH3 c/t
3.2b CF3 F OCH3 c/t
3.3 CF3 H OCH3 c/t
3.4b CF2Cl Cl OCH3 c/t
3.5b CF2Cl F OCH3 c/t
3.6b CFCl2 F OCH3 c/t
3.7b CF2CF2Cl Cl OCH3 c/t
3.8b C2F5 Cl OCH3 c/t
4.1C CF3 Br OH c/t
4.2d CF3 F OH - c/t
4.3a CF3 H OH c/t
4.4a CF2Cl Cl OH c/t
4.5C CF2Cl F OH C
4.6C CF2CF2Cl Cl OH c/t
4.7 C2F5 Cl OH c/t
5.1e CF3 Br Cl c/t
. 5.2e CF3 F Cl c/t
5.3f CF3 H Cl c/t
5.4e CF2Cl Cl Cl c/t
5.5d'e CF2Cl F Cl C
5.6d'e CF2CF2Cl Cl Cl c/t ,z
5.7b C2F5 Cl ei C/t ,Z
5.8
<3,e
CF.
Cl
c/trE,Z
-so- 21 0563
1 a: NMR-Spektrum stimmt mit angenommener Struktur überein b: Siedepunkte (°C/Torr): 3.1: 44-47/0,07-0,08;
3.2: 71/29; 3.4: 84-88/1,25-1,4; 3.5: 90-92/11; 3.6: 60-71/0,08; 3.7: 59-65/0,07; 3.9: 98-110/7; 5 5.7; 42-51/0,1 ; '
c: Schmelzpunkte (°C): 4.1: 110-116; 4.5: 80-87; 4.6: 67-69
d: Struktur durch IR-Spektrum bestätigt e: flüssig, nicht isoliert 10 f: halbfest, nicht isoliert
Verbendung
- 31 -Tabelle IV
21 05 63
COOR1
Isomer
6.1
6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7
CF,
CF3 CF3
CF. CF, CF.
Cl
α ei
Br Br Br F
η η
Il
c/t
t C
c/t t
20
25
6.8
6.9
6.10
6.11
6.12
6.13
6.14
6.15
CF,
CF3 CF3 CF3 CF3 CF, CF,
Cl
Cl
Cl
Br
Br
F '
M C/t
η t
η c/t
π t
It C*
η C*
π t
30
35
6.16
6.17 6.18 6.19 6.20
6.21 6.22
CF,
CF3 CF3 CF3 CF.,
CF,
CF-
Cl
Br Br F F
ei
Cl
-CH5
It It It It
—CHa
C t C
c/t
Tabelle IV - Fortsetzung
Verbin dung61 Y Cl
6.23 CF2Cl F
6.24 CF2Cl F
6.25 CFCl2 Cl
6.26 C2F5 Cl
6.27 CF2CF2Cl H
6.28 ^3 0
6.29 CF3 CH.
6.30 CF3 CF.
6.31 CF3 Cl
6.32 CF2Cl F
6.33 CF2Cl Cl
6.34 C2F5 Cl
6.35 CF2CF2Cl H
6.36 CF3 H
6.37 CF3 Cl
6.38b CF2Cl F
6.39b CF2Cl Cl Cl
6.40 6.41ä C2F5 CF2Cl2Cl H
6.42 CF.
Isomer
6.43
6.44
CF.
CF,
—CH5
Il
Il
Il
it
Il Il
tr
It
Il
C C C
c/t
c/t c/t-
C C
c/t
C C C
c/t
210563
Tabelle IV - Fortsetzung
Verbindung γ
6.45 CEV3
6.46 CF,
10
6.47 CF-
.Cl
CH3
Isomer
c/t
c/t
c/t
6.48 CF-
15
CF^ Cl
c/t
pLc(CH3), c/t
6.50 CF-
6.51 CF-,
25
30
6.52 CF,
6.53 CF.
6.54 CF,
6.55 CF-
Cl Cl Cl Cl
CH: Cl
C/t
c/t CH3 CH3
/VcH2CH=CH2 c/t
-CH2-^)Q
C/t
.Br
' 35
210563
Tabelle IV - Fortsetzung
Verbin- rr Cl rV Isomer
dunga' 6.56 X CF3 α ~Γ~ΐοΤ~00Η3 C
6.57 CF3 Cl C
6.58 CF3 Cl C
6.59 CF3 -as) C
t Getrennte Diastereoisomere
a: Struktur durch NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt
b: Kp. 100 - 1O2°C/O,OO5 Torr c: Kp. 11O0CZO^ Torr d: nur NMR-Spektrum
Tabelle 5" am Anfangswirksamkeit •r MWB1 - Prozent 2 PA4 . SM5 PC6 1 - 0
V 6 40 MBB 70 87 100 10 — 10
Konzen-, tration ( 10)C 30 -. 100 100 6 100 - - (25)
39 5 40 100 )c 100 7 90 -.
Verbin dung3 39 90 (100 100 36 - 55
6.1 39 90 100 getöteter Insekten 10C 54 - -
6.2 64 75 100 SAW3 100 0 - —
6.3 78 100 100 100 100 85 50 5
6.4 64 - 100 100 100 41 15 10
6.5 20 (2.5) 50 100 (100)C 100 15 45 20
6.6 39 10 100 ) 100 (92) 36 100 (40)
6.7 39 - . (100 100 100 17 - 5
6.8 39 - 100 100 100 53 -
6.9 78 ( 39) 41 100 100 100 92
6.10 64 - 100 100 100 (50)
6.11 78 (512) - 100 100 100 0
6.12 20 ( 5) 45 100 (100). 71 ( 0)
6.14 64 70 95 ) 100 100 100
.6.16 64 100 (100 100 100 0
6.17 78 10 100 100 100 0
6.18 64 25 100 100 100 100
6.19 64 - 100 100 100 29
6.21 78 (312) 100 100 100 100
6.22 20 , - 100 (100) 100 29
6.23 20 10 100 100 100 96,5
6.24 78 100 100 100 0 0
6.26 78 (512) 30 100 100 100 48
6.27 64 (20) 100 100 100 ( 0)
6.28 64 100 82 '0(55) 0
6.29 64 (312) 100 10 100 42
6.30 78 100 100 100 18
6.31 78 100 5
6.32 78 100
6.33 65
6.35 100
100
100
210563
78 95 - PDrtsetzung 2 SAW3 PA4 SM5 PC6 0 eridania [Cram. ] 25 - -
78 25 100 100 94 0 Acyrthosiphon pisum Tetranychus urticae [Harris] [Koch] iar [Herfc 0 - -
78 (312) 10 100 100 80 0 Conatrachelus nenupl· (0) 15
78 55 Prozent getöteter Insekten 100 90 58 0 0 15 -
Tabelle V 20 (312) 5 MBB 100 90 92 0 5 -
20 (312) 10 100 100 92 (31) 0 0 -
Verbin- Konzen-b' MWß1 dung tration 78 22 100 100 100 19 0 0 -
6.39 78 10 100 100 100 - 0 -
6.40 78 5 100 100 100 - 0 -
6.41 39 0 100 100 100 65 00
6.42 39 10 95 28 90 0 33
. 6.43 64 - 100 0 0 36 1 15 0
6.44 64 ' - 100 100 65 -
6.45 64 - 100 0 0 0
6.46 64 - 100 20 0 [Dallas]
6.47 512 - 100 30 0 Epilachna varivestis MuIs.
6.48 512 - 65 100 43 Spodoptera St]
6.49 512 — 45 100 100
6.50 64 — 45 100 100
6*51 64 — 100 100 50
6.52 I 1 56 71 100 0 20
6.53 4 39 30 85 - 94
6.55 10 10 0 100 100 93
6.56 a: Struktur vql. Tabelle IV 100 100 5 54 10
6.57 k : in ppm 80 Oncopeltus faciatus
6.58 -
6.59 100
permethrin 75 0
1.
Kontrolle 2.
c : Werte in Klaiunern erhal ten bei in Klammern ange- . gebener Konzentration 3.
4. 5. 6.
-: ünbehandelte Probe
— *ΐΐ*7 _ O /
Tabelle VI
Verbin- Relative Wirksamkeit gegen
dung* SAW1 qj2 mv? Cen 4 mbb5 kwb6
1,1 1,5 1,0
10 6.6 0,1 0,5 0,6 - . . 0;4
1,8 1,3
2,1-3,0 2,5 1,8
6.1 Λ 3-2,6
6.2 °/ 9-1,0
6.3 °/ 5-0;7
6.4 h 5
6.5 h 8
6.6 1
6.7 2, 4
6.8 2; 1-2,3
6.9 h 4-1,9
6.10 1, 0-1,7
6.11 17 3
6.12 °; 01
6.13 °; 6
6.14 0; 3
6.15 h 7
6.16 h 0
6.17 h 8
6.18 °; 1
6.19 0I 9
6.20 0I 08
6.21 12 /2
6.22 h 4«
6.23 °; 6
6.24 1
6.25 °/ 1
6.26 02
6.27 01
6.28 0I 5
6.29 <0, 001
6.30 °r 9
6.31 06
6.32 0I 04
1,0-2,7 1,9-2,8 1,5-1,8 7,1 2,4 0,5-0,9 1,0 1,2 0^7-1,1 0?6 0;9 3,4 1,3 - 5,1 4,9
2,4-3,6 2,1 6,0 5,6
1,8-2,0 1,7 . 2,0
30 6.26 0,02 0,1 0,2 O1I
35 β -Ϊ1 .nß <0,001
<0f001
1;88 1,6
15 6.11 1,3 1,7 1,8 1,1
"i 1 _ — — _ J, I
0,1 - -
3 Π -.
20 6.16 1,0 0,8 1,6 0,7 0,7 3,6
1,7 2,8 - 1,6 6/6
0,06 - - -
<0,001 - -
25 6.21 12,2 11,8 24,1 - 7,9 67,6
B, 2 7,9 3,8 55,7 0,8
0,4 - -
0,6 -
0,3
<o,ooi ..- - 0Z1 <orooi
210563
Tabelle IV - Fortsetzung
Verbindung *
SAW
Relative Wirksamkeit .gegen
CL
.W3
CEW
MBB~
MiB
6.33 6.34 6.35 6.36 6.37 6.38 6.39 6.40 6.41 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46 6.47 6.48 6.49 6.50 6.51 6.52 6.53 6.54 6.55 6.57 6.58 6.59
0,4
0,08
0,04
0,3
O7
1,3-1,6
0,4
0,03
0f01
0,1
0,08
0r2
0,2
0,05
0,06 <0,001 <0,001
0,06
0,05
0,01
0,04
0,05
0,03
0,01
0,4
0,3
0;2
0,05
0,2
0,5
0;9
0,1
<0,001 <0,001 <0j001
0;09
0705
0.6
0,3
0;05 <O} <O,001
0,06 0,04
0,2 0,06 0,01 1,0 0,5
0,6 0,4 0j07 <0,001
^* Spodoptera eridania [Cram.]
2· Trichoplusia rr^ [Hubner]
^* Spodoptera exigua [Hubner]
4. Heliothis zea [Boddiej
5* Epilachna varivestis MuIs. 6* Oncopeltus faciatus [Dallas] * . Struictur vgl. Tabelle IV

Claims (19)

  1. Γ -59- 2105 63
    Erfindungsans pruch
    1. Insektizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff ein Per-10 halogenalkylvinylcyclopropancarbonsäurederivat der allgemeinen Formel I
    (D
    15 2^ iCOOR1
    in der einer der Reste. Y und Z einen Perhalogenalkyl- 1
    rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der ande- \ 20 re Rest ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Phenyl-, Phenylthio- oder Benzylgruppe oder einen Niederalkyl-
    rest darstellt.oder Y und Z zusammen einen Perhalogen-. cyclopentylidenrestj bedeuten sowie R einen Alkoholrest be
    deutet, der bei Kombination mit Chrysanthemumsäure oder einer 25 3-(2,2-Dihalogenvinyl)~2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure einen Insektiziden Ester bildet^
    sowie übliche Zusatzstoffe.
    30 2. Insektizide Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff der allgemeinen Formel I
    L J
    210563
    1 - 40 -
    R1 eine Allethrolonyl- oder Tetrahydrophthalimidomsthylgruppa oder einen Rest der allgemeinen Formel Ia oder Ib
    5 p*
    CH-H- 4— R'
    R6
    oder
    (Ia) (Ib)
    darstellt, worin R ein Wasserstoffatom, eine Xthinyl- oder Cyangruppe oder einen Niederalkyl- oder Trihalogenmethylrest, R ein zweiwertiges Sauerstoff- oder
    45 r
    Schwefelatom oder eine Vinylengruppe, R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl oder Pheriylthiogruppe oder einen Niederalkyl- oder
    4
    Kxederalkenyirest bedeuten oder zwei der Reste R , R und R zusammen eine zweiwertige Methylendioxygruppe darstellen, die an zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome eines Phenylrings gebunden sind,, mit der Maßgabe,
    daß dann, wenn R , R oder R eine Phenylgruppe enthält, diese Phenylgruppe mit 1 bis 3 Substituenten sub-
    stituiert sein kann, wobei als Substituenten Halogenid
    atome und Niederalkylreste in Frage kommen, R ein Nasserstoff atom, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder einen Kiederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkenyl- oder Nieder·
    alkenyloxyrest sowie- R ein Wasserstoff- oder Halogen-•atiom, eine Phenyl-, Phenoxy-, Benzoyl-, Nitro- oder v Cyangruppe oder einen Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederaikenyl-, Niederalkenyloxy-, Niederalkylthio-, Kxederalkylsulfinyl- oder Niederalkylsulfonylrest darstellen. . ". ' ' '
    L - J
    r - 41 -
  2. 3. Insektizide Mittel nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff der allgemeinen Formel I R eine 3-Phenoxybenzyl-, a-Cyan-3-phenoxybenzyl-, 3· benzyl- oder 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe darstellt.
  3. 4. Insektizide Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch/
    1 daß im Wirkstoff der allgemeinen Formel I R einen Rest der
    3 allgemeinen Formel Ia darstellt, in der R ein zweiwertiges
    Sauerstoffatom bedeutet.
    10
  4. 5. Insektizide Mittel nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff der allgemein«
    3-furylmethylgruppe darstellt.
    daß im Wirkstoff der allgemeinen Formel I R eine 5-Benzyl-
  5. 6. Insektizide Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff der allgemeinen Formel I R einen Rest der
    3 allgemeinen Formel Ia darstellt, in der R ein zweiwertiges Schwefelatom bedeutet.
  6. 7. Insektizide Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff der allgemeinen Formel I R einen Rest der
    allgemeinen Formel Ia darstellt, in der R eine Vinylengruppe
    4 '5 6
    bedeutet und R , R und R gleich oder verschieden sind und
    die gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome und Niederalkylreste substituierte Phenylgruppen darstellen.
  7. 8. Insektizide Mittel nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff der allgemeine:
    3-Phenylbenzy!gruppe darstellt.
    daß im Wirkstoff der allgemeinen Formel I R eine
  8. 9. Insektizide Mittel nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff der allgemeinen Formel I einer der Reste Y und Z einen Trihalogenmethylrest und der andere dieser Reste ein Halogenatom darstellt.
    L . J
    2105 63
  9. 10. Insektizide Mittel nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff der allgemeinen Formel I einer der Reste Y und Z eine Trifluormethylgruppe bedeutet und der andere dieser Reste ein Halogenatom darstellt.
  10. 11. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, gekennzeichnet dadurch, daß man den zvl behandelnden Ort mit einem Perhalogenalkylvinylcyclopropancarbonsäurederivat der allgemeinen Formel I
    (D
    behandelt, in der einer der Reste Y und Z einen Perhalogenalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der andere Rest ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Phenyl-, Phenylthio- oder Benzylgruppe oder einen Niederalkylrest darstellt, oder Y und Z zusammen einen Perhalogencyclopentylidenrest
    bedeuten, wobei R einen Alkoholrest bedeutet, der bei Kombination mit Chrysanthemumsäure oder einer 3-(2,2-Dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure einen Insektiziden Ester bildet, wobei das Derivat der allgemeinen Formel I dadurch hergestellt worden ist, daß man einen Alkancarbonsäureester der allgemeinen Formel II
    (II)
    in der X ein Chlor- oder Bromatom, R ein- Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Niederalkoxyrest mit 1 bis 4 Koh-
    η
    lenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe
    - 43 -
    oder einen Niederalkylcarbonyl- oder Niederalkoxycarbonylrest darstellen, sowie Y und Z die vorstehende Bedeutung ha ben, dehydrohalogeniert und das erhaltene Perhalogenalkylvinylcycloprcpancarbonsäurederivat der allgemeinen Formel
    (I1)
    in der Y, Z, R und R die vorstehende Bedeutung haben, in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel I überführt.
  11. 12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß man den zu behandelnden Ort mit Verbindungen der allgemeinen Formel I behandelt, wobei R eine Alletrolonyl- oder Tetrahydrophthalimidomethylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel Ia oder Ib
    CH
    oder
    .,(la)
    (Ib)
    darstellt, worin R ein Wasserstoffatom, eine Äthinyl- oder Cyangruppe oder einen Niederalkyl- oder Trihalogenmethylrest, R ein zweiwertiges Sauerstoff- oder .
    4 5 G
    Schwefelatom oder eine Vinylengruppe, R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein V7asserstoffoder Halogenatom, eine Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl- oder phenyItJiiogruppe oder einen Niederalkyl- oder
    4 5
    Niederalkenylrest bedeuten oder zwei- der Reste R , R und R zusaKOuen eine zweiwertige Methyleridioxygruppe darstellen, die an zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome eines Phenylrings gebunden sind, mit der Maßgabe,
    Γ - 44 - 9 1 05 £3 ~>
    daß dann, wenn R4, R5 oder R6 eine Phenylgruppe enthält, diese Phenylgruppe mit 1 bis 3 Substituents substituiert sein kann, V7obei als Substituenten Halogenatome und Niederalkylreste in Frage kommen, R ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder einen Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkenyl- oder Niederalkenyloxyrest sowie R9 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Phenyl-, Phenoxy-, Benzoyl-, Nitro- oder Cyangruppe oder einen Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkenyl-, Niederalkenyloxy-, Niederalkylthio-,
    NiederalkylsuIfinyl- oder Niederalkylsulfonylrest darstellen. ·
  12. 13. Verfahren, nach Punkt 11 und 12, gekennzeichnet dadurch, daß man den zu behandelnden Ort mit Verbindungen der allgemeinen Formel I behandelt,.worin R eine 3-Phenoxybenzyl-, a-Cyan-3-phenoxybenzyl-, 3-Phenylbenzyl- oder 5-Benzyl-3-
    • furylmethylgruppe darstellt.
    -
  13. 14. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß
    man den zu behandelnden Ort mit Verbindungen der allgemei-
    nen Formel I behandelt, worin R einen Rest der allgemeinen Formel Ia darstellt, in der R ein zweiwertiges Sauerstoffatom bedeutet.
  14. 15. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß man als Wirkstoff solche Verbindungen der allgemeinen Formel I einsetzt, in der R eine 5-Benzyl-3-furylraethylgruppe darstellt.
  15. 16. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß man als Wirkstoff solche Verbindungen der allgemeinen Formel I einsetzt, in der R einen Rest der allgemeinen Formel Ia darstellt, in der R ein zweiwertiges Schwefelatom bedeutet. .
    L - J
    Γ - 45'-
  16. 17. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß man als Wirkstoff solche Verbindungen der allgemeinen Formel I einsetzt, in der R einen Rest der allgemeinen Formel Ia dar-
    3 4 5
    stellt, in der R eine Vinylengruppe bedeutet und R , R und R gleich oder verschieden sind und die gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome und Niederalkylreste substituierte Phenylgruppen darstellen.
  17. 18. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß man aJ Wirkstoff solche Verbindungen der allgemeinen Formel I einsetzt, in der R eine 3~Phenylbenzylgruppe darstellt.
  18. 19. Verfahren nach Punkt 11 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß man als Wirkstoff solche Verbindungen der allgemeinen Forme] I einsetzt, in der einer der Reste Y und Z einen Trihalogenmethylrest bedeutet und der andere dieser Reste ein Halogenatom darstellt.
  19. 20. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß man als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I einsetzt, in der einer der Reste Y und Z eine Trifluormethylgruppe bedeutet und der andere dieser Reste ein Halogenatom ist.
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