DK159260B - Perhalogenalkylvinylcyclopropancarboxylater og insecticider indeholdende disse - Google Patents
Perhalogenalkylvinylcyclopropancarboxylater og insecticider indeholdende disse Download PDFInfo
- Publication number
- DK159260B DK159260B DK585078A DK585078A DK159260B DK 159260 B DK159260 B DK 159260B DK 585078 A DK585078 A DK 585078A DK 585078 A DK585078 A DK 585078A DK 159260 B DK159260 B DK 159260B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- mol
- cis
- solution
- reaction mixture
- reduced pressure
- Prior art date
Links
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 78
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- -1 methylenedioxy group Chemical group 0.000 claims description 39
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 2
- 125000006506 3-phenyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 125000004953 trihalomethyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 177
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 140
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 92
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 81
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 56
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 55
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 55
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 55
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 45
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 44
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 40
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 38
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 33
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 31
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 29
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 28
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 27
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 20
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 19
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 19
- SPVZAYWHHVLPBN-UJURSFKZSA-N (1s,3r)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(O)=O SPVZAYWHHVLPBN-UJURSFKZSA-N 0.000 description 18
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229960000490 permethrin Drugs 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N permethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 14
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 12
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 12
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 11
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 8
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241001521235 Spodoptera eridania Species 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000462639 Epilachna varivestis Species 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- ZRLLIXSRKOMDAU-IYSWYEEDSA-N methyl (1s,3s)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)[C@H]1[C@@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)C1(C)C ZRLLIXSRKOMDAU-IYSWYEEDSA-N 0.000 description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 5
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LVICICZQETYOGS-UHFFFAOYSA-N (2,6-difluorophenyl)methanol Chemical compound OCC1=C(F)C=CC=C1F LVICICZQETYOGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPCFPYKJLSHYKD-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2,3-dihydro-1h-inden-2-ol Chemical compound C=12CC(O)CC2=CC=CC=1C1=CC=CC=C1 UPCFPYKJLSHYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000258914 Oncopeltus Species 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N (1S,3R)-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N 0.000 description 3
- HYPBCSOYFJREHZ-CRCLSJGQSA-N (1S,3S)-3-(2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1([C@H]([C@@H]1CC(C(F)(F)F)(Cl)Cl)C(=O)O)C HYPBCSOYFJREHZ-CRCLSJGQSA-N 0.000 description 3
- ABALMDTULZCSTP-INEUFUBQSA-N (1s,3r)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(Cl)=O ABALMDTULZCSTP-INEUFUBQSA-N 0.000 description 3
- GPSMGUGXFNQDAK-UHFFFAOYSA-N (2,6-difluoro-3-iodophenyl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=C(F)C=CC(I)=C1F GPSMGUGXFNQDAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BSEFQJRRGXOUGA-UHFFFAOYSA-N (2,6-difluoro-3-phenylphenyl)methanol Chemical compound OCC1=C(F)C=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1F BSEFQJRRGXOUGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPGAWWUBUOOJSD-UHFFFAOYSA-N (2,6-difluorophenyl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=C(F)C=CC=C1F CPGAWWUBUOOJSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VODBTCPLHMEMAS-UHFFFAOYSA-N (3-amino-2-methylphenyl)methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=C(N)C=CC=C1CO VODBTCPLHMEMAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVKFJUYXMBJNKD-UHFFFAOYSA-N (3-iodo-2-methylphenyl)methanol Chemical compound CC1=C(I)C=CC=C1CO WVKFJUYXMBJNKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFUMKIIZIZTGEA-UHFFFAOYSA-N (5-benzylthiophen-2-yl)methanol Chemical compound S1C(CO)=CC=C1CC1=CC=CC=C1 WFUMKIIZIZTGEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SHIFZYOKVGECKA-UHFFFAOYSA-N 1-(3-fluorophenyl)-3-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound C1C(C)CCCC1(O)C1=CC=CC(F)=C1 SHIFZYOKVGECKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SEXZHJJUKFXNDY-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-phenylbenzene Chemical group BrCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 SEXZHJJUKFXNDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTFPTPXBTIUISM-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-3-phenylbenzene Chemical group BrCC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 RTFPTPXBTIUISM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AHDAKFFMKLQPTD-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-phenoxybenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 AHDAKFFMKLQPTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNPGMCLEHULHFI-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-3-(3-methylphenyl)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=2C=C(F)C=CC=2)=C1 SNPGMCLEHULHFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEQMUQZKBLIXLT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1C(C)C1C(O)=O VEQMUQZKBLIXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FOYMVHMUBKHXLY-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-3-methylaniline Chemical compound CC1=C(Cl)C=CC(N)=C1Cl FOYMVHMUBKHXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPGIYLLXBOUILV-UHFFFAOYSA-N 2-benzylthiophene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CS1 VPGIYLLXBOUILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IPTXIAAWQQJKGJ-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-1,3-dihydroinden-2-one Chemical compound C=12CC(=O)CC2=CC=CC=1C1=CC=CC=C1 IPTXIAAWQQJKGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UYSMIUXOZPFVJF-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2,3-dihydro-1h-inden-1-ol Chemical compound OC1CCC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 UYSMIUXOZPFVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DYTNGDNLLFVCBH-UHFFFAOYSA-N 5-benzylthiophene-2-carbaldehyde Chemical compound S1C(C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1 DYTNGDNLLFVCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOMLTCOPRFPVBR-UHFFFAOYSA-N 7-phenyl-1h-indene Chemical compound C=12CC=CC2=CC=CC=1C1=CC=CC=C1 WOMLTCOPRFPVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000256247 Spodoptera exigua Species 0.000 description 3
- 241000255993 Trichoplusia ni Species 0.000 description 3
- WHPXYEMGLKNXTG-UHFFFAOYSA-N [3-(4-chlorophenoxy)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(OC=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 WHPXYEMGLKNXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 125000006269 biphenyl-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C(*)C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYINXLXLLGEMKD-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-[(2-phenylphenyl)methyl]propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 VYINXLXLLGEMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- AMIBLBGLTDBYJJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoro-3,3-dimethylheptanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F AMIBLBGLTDBYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SPVZAYWHHVLPBN-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(O)=O SPVZAYWHHVLPBN-INEUFUBQSA-N 0.000 description 2
- BGTLHJPGBIVQLJ-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-3-phenylphenyl)methanol Chemical compound CC1=C(CO)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 BGTLHJPGBIVQLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLRXIILIGUSQPE-MUVQZQTDSA-N (4-phenyl-2,3-dihydro-1h-inden-2-yl) (1s,3s)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)OC1CC2=C(C=3C=CC=CC=3)C=CC=C2C1 RLRXIILIGUSQPE-MUVQZQTDSA-N 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- YBYSAUCSZIWHNC-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-methyl-4-phenylbenzene Chemical group CC1=C(Cl)C=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1Cl YBYSAUCSZIWHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLANNLYVBVMHDS-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-3-(3-fluorophenyl)benzene Chemical compound FC1=CC=CC(C=2C=C(CBr)C=CC=2)=C1 NLANNLYVBVMHDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDFKKJYEIFBEFC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(Br)=C1 QDFKKJYEIFBEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVXYKWVBMIYRJX-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-3-(3-methylcyclohexen-1-yl)benzene Chemical compound CC1CCCC(C=2C=C(F)C=CC=2)=C1 FVXYKWVBMIYRJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFIVGBBIMLPJAF-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-1-(3-phenoxyphenyl)ethanol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KFIVGBBIMLPJAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIONZLRZBVAWKE-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1,3-dichloro-4-phenylbenzene Chemical group ClC1=C(CBr)C(Cl)=CC=C1C1=CC=CC=C1 FIONZLRZBVAWKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRIDIKKHBOBNRS-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-phenylphenyl)methyl]propanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 NRIDIKKHBOBNRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPVZAYWHHVLPBN-HWKANZROSA-N 3-[(e)-2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(\C=C(\Cl)C(F)(F)F)C1C(O)=O SPVZAYWHHVLPBN-HWKANZROSA-N 0.000 description 2
- UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(=O)C1 UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTSJZOYSLXXFPG-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound O=C1CCC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 OTSJZOYSLXXFPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1N RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 2
- 241000253994 Acyrthosiphon pisum Species 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000207543 Euphorbia heterophylla Species 0.000 description 2
- 241000255967 Helicoverpa zea Species 0.000 description 2
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 description 2
- 101001108356 Homo sapiens Nardilysin Proteins 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100021850 Nardilysin Human genes 0.000 description 2
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000002044 hexane fraction Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 2
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N (1r,2r,4r)-2-(4-bromophenyl)-n-[(4-chlorophenyl)-(2-fluoropyridin-4-yl)methyl]-4-morpholin-4-ylcyclohexane-1-carboxamide Chemical compound C1=NC(F)=CC(C(NC(=O)[C@H]2[C@@H](C[C@@H](CC2)N2CCOCC2)C=2C=CC(Br)=CC=2)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N 0.000 description 1
- CHLAOFANYRDCPD-UJURSFKZSA-N (1s,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(Cl)=O CHLAOFANYRDCPD-UJURSFKZSA-N 0.000 description 1
- ABALMDTULZCSTP-UJURSFKZSA-N (1s,3s)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(Cl)=O ABALMDTULZCSTP-UJURSFKZSA-N 0.000 description 1
- WXRPTWOZORWLQE-NOWQFEBASA-N (1s,3s)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](CC(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(O)=O WXRPTWOZORWLQE-NOWQFEBASA-N 0.000 description 1
- SNFYMOHHSYSSIH-UHFFFAOYSA-N (2,6-difluoro-3-phenylphenyl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=C(F)C=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1F SNFYMOHHSYSSIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJANIQCEDPJNLO-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-3-nitrophenyl)methanol Chemical compound CC1=C(CO)C=CC=C1[N+]([O-])=O QJANIQCEDPJNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKTQADPEPIVMHK-UHFFFAOYSA-N (2-phenylphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 VKTQADPEPIVMHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1 JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWBBBSIAHHXJK-UHFFFAOYSA-N 1-(3-phenoxyphenyl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 MYWBBBSIAHHXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFEMCSICGXTDGN-UHFFFAOYSA-N 1-[cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl]-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical group CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1(C(O)=O)C(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 IFEMCSICGXTDGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ONOTYLMNTZNAQZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F ONOTYLMNTZNAQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDFGFQUSSYSWNI-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1CBr PDFGFQUSSYSWNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAFPSFXBKHHEIN-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-enyl 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound FC(C=COC(=O)C1C(C1)(C)C)(F)F PAFPSFXBKHHEIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPVZAYWHHVLPBN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical class CC1(C)C(C=C(Cl)C(F)(F)F)C1C(O)=O SPVZAYWHHVLPBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYQFRCYBOOWGJQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-chlorophenoxy)benzaldehyde Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1OC1=CC=CC(C=O)=C1 MYQFRCYBOOWGJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQAYGJNMLDVSHZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(2,4-dinitrophenyl)diazenyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1N=NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SQAYGJNMLDVSHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100165533 Arabidopsis thaliana BLH2 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 1
- 241001367035 Autographa nigrisigna Species 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 1
- 244000189548 Chrysanthemum x morifolium Species 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100441092 Danio rerio crlf3 gene Proteins 0.000 description 1
- 241001301805 Epilachna Species 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100476710 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) SAW1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000006677 Vicia faba Species 0.000 description 1
- VXSIXFKKSNGRRO-MXOVTSAMSA-N [(1s)-2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate;[(1s)-2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-3-[(e)-3-methoxy-2-methyl-3-oxoprop-1-enyl Chemical class CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1.CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VXSIXFKKSNGRRO-MXOVTSAMSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 125000005604 azodicarboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- PSHNNUKOUQCMSG-UHFFFAOYSA-K bis[(2,2,2-trifluoroacetyl)oxy]thallanyl 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Tl+3].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PSHNNUKOUQCMSG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- SWUWMVIPFQAITJ-UHFFFAOYSA-N chlorine difluoride-35cl Chemical compound FClF SWUWMVIPFQAITJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- ZOOSILUVXHVRJE-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CC1 ZOOSILUVXHVRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 239000003405 delayed action preparation Substances 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLDOMUPTDYCDBS-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=C ZLDOMUPTDYCDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNTZFXLKSXUEBE-UHFFFAOYSA-N methyl 4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoro-3,3-dimethylheptanoate Chemical compound COC(=O)CC(C)(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F BNTZFXLKSXUEBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJWLWIRHZOHPIY-UHFFFAOYSA-N potassium;hydroiodide Chemical compound [K].I FJWLWIRHZOHPIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N pyrethrin Natural products CCC(=O)OC1CC(=C)C2CC3OC3(C)C2C2OC(=O)C(=C)C12 HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940070846 pyrethrins Drugs 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- LDTLADDKFLAYJA-UHFFFAOYSA-L sodium metabisulphite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)OS([O-])=O LDTLADDKFLAYJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004557 technical material Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- HTSABYAWKQAHBT-UHFFFAOYSA-N trans 3-methylcyclohexanol Natural products CC1CCCC(O)C1 HTSABYAWKQAHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
- C07C29/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only in the presence of mineral boron compounds with, when necessary, hydrolysis of the intermediate formed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
- C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
- C07C35/32—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system being a (4.3.0) system, e.g. indenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
- C07C57/38—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
i
DK 159260B
Opfindelsen angår en ny klasse af cyclopropancarboxylat-forbindelser samt insecticider indeholdende disse.
Pyrethriner, naturligt forekommende ekstrakter af chry-5 santhemumblomster, har i lang tid været af interesse som insecticider. Efter opklaring af strukturerne af disse forbindelser har man rettet sine syntesebestræbelser mod fremstilling af beslægtede forbindelser med forbedret in-secticid- aktivitet og forbedret stabilitet mod luft og 10 lys. Et bemærkelsesværdigt fremskridt på dette område var Elliott et al.’s opdagelse af visse højaktive forbindelser, f.eks. dihalogenvinylcyclopropancarboxylater såsom permethrin, det sædvanlige navn for 3-phenoxybenzyl-3-(0,0-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
15 Denne kasse af forbindelser, angivet i US patentskrift nr. 4 024 163, udstedt den 17. maj 1977, udviser væsentligt forbedret fotostabilitet i sammenligning med tidligere tilgængelige cyclopropancarboxylater, såsom chrysan-themamater, dvs. forbindelser med formlen I, hvori Y og Z 20 begge er methyl.
De kendte cyclopropancarboxylater, såsom de, der er beskrevet i det ovennævnte US patentskrift, har vist høje niveauer af aktivitet mod insekter af ordenen Lepidopte-25 ra, men mange har ikke vist kommercielt tilfredsstillende niveauer af aktivitet mod insekter af ordenen Homoptera, f.eks. bladlus.
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en ny klasse 30 af insecticide cyclopropancarboxylater, der sædvanligvis udviser et højt niveau af insecticid aktivitet, forbedret aktivitet mod insekter af ordenen Homoptera, såsom bladlus, og forbedret fotostabilitet.
35 Forbindelserne ifølge opfindelsen er perhalogenalkylvi- nylcyclopropancarboxylater med den i krav 1 angivne almene formel I.
DK 159260 B
2
Opfindelsen tilvejebringer også nye insecticider, som er ejendommelige ved, at de indeholder en forbindelse med formlen I i blanding med et kompatibelt landbrugsmæssigt acceptabelt bærestof eller adjuvans.
5 I denne beskrivelse med krav betyder "lavere", anvendt i forbindelse med en alkylgruppe, en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, fortrinsvis 1-4 carbonatomer. Betegnelsen "halogen” betyder brom, chlor eller fluor. Med hensyn til 10 en perhalogenalkylgruppe kan halogenerne være de samme eller forskellige, og de udvælges passende blandt fluor og chlor, idet fluor er foretrukket. Disse definitioner anvendes i hele beskrivelsen med krav med undtagelse af de tilfælde, hvor det modsatte måtte være angivet.
15
De forbindelser ifølge opfindelsen med formlen I, hvori en af Y og Z er trihalogenmethyl, fortrinsvis trifluorme-thyl, og den anden er halogen, udviser uventet høj aktivitet mod insekter i almindelighed, bemærkelsesværdig ef-20 fektivitet mod bladlus og, med undtagelse af 5-benzyl-3-furylmethyl, usædvanlig foto-stabilitet.
De insecticide forbindelser ifølge opfindelsen foreligger som geometriske cis- og trans-isomere, hvori carboxyl-25 gruppen og den substituerede vinylgruppe i 1- og 3-stil-lingen på cyclopropanringen er enten cis eller trans i forhold til hinanden. Fremstilling af sådanne forbindelser vil normalt resultere i en blanding af cis- og trans-isomere, betegnet cis,trans, hvori forholdet mellem cis-30 og trans-isomere kan variere over et bredt område. I denne beskrivelse anvendes betegnelserne cis og trans i overensstemmelse med P. E. Burt et al., Pestic. Sci., E5 791-799 (1974). Forbindelserne ifølge opfindelsen kan også foreligge som E- eller Z-isomere eller som blandinger 35 af E- og z-isomere, betegnet E,Z, afhængigt af det rumlige forhold mellem substituenterne på a-carbonatomet af vinylgruppen og dem på Ø-carbonatomet af vinylgruppen.
DK 159260 B
3
Inden for cyclopropancarboxylatområdet er det kendt, at der kan være væsentlige forskelle, hvad angår niveauet af insecticid aktivitet mellem cis- og trans-isomere. Hvad angår en cis- og trans-i somere af et givet cyclopropan-5 carboxylat, er den ene isomer sædvanligvis mere aktiv end den anden isomer og også mere aktiv end cis,trans-blandingen. For de foreliggende forbindelsers vedkommende er cis-isomeren sædvanligvis den mest aktive. Lignende forskelle i' aktivitet kan også forekomme med hensyn til de 10 E- og Z-isomere.
Med mindre det modsatte er anført, omfatter opfindelsen alle forbindelser, hvori carboxylgruppen og den substituerede vinylgruppe i 1- og 3-stillingen på cyclopropanrin-15 gen er i cis- eller trans-, eller en blanding af cis- og trans-konfigurationen i forhold til hinanden. Selv om opfindelsen belyses ved en blanding af de E- og Z-isome-re, er de individuelle isomere, såvel som blandingerne, også omfattet af opfindelsen. De enantiomere af disse 20 isomere er også omfattet af opfindelsen.
Forbindelserne kan fremstilles ud fra hidtil ukendte al-kanoater med formlen: 25 y X 7 Ϋ !
/ \_COR
30 \ R7 hvori Y og z er som efineret i krav 1, R er lavere alk- 7 oxy, såsom methoxy eller ethoxy, R er hydrogen, lavere 35 alkanoyl, lavere alkoxycarbonyl eller cyan, fortrinsvis hydrogen, og X er chlor eller brom. Eksempel 1 belyser en fremgangsmåde til fremstilling af de foretrukne mellem-
DK 159260 B
4 produkter med formlen II ved omsætning mellem et lavere alkyl-3,3-dimethyl-4-pentenoat og en forbindelse med formlen X2~C(Y)(Z), hvor X, Y og Z er som defineret ovenfor.
5
Dette alkanoat omdannes derpå til en hidtil ukendt forbindelse med formlen: 10 vA”’ - m
i' COR
15
hvori R er lavere alkoxy, hydroxy eller halogen, og Y, Z
7 og R er som defineret ovenfor, f.eks. ved dehydrohaloge-nering af forbindelsen med formlen II. Denne reaktion kan 20 foregå trinvis via mellemprodukterne:
V X
Λ-
» X X X
-COR / Nj-COR /\_C0R
R7 R7 Jr,
IV V VI
30 og kah gennemføres i et enkelt trin ved fjernelse af 2 halogenatomer eller trinvis. Disse mellemprodukter eller blandinger af dem kan om ønsket udvindes. Forbindelsen 35 med formlen III omdannes derpå til forbindelsen med form- 7 len I ved kendte fremgangsmåder, f.eks. ved at fjerne R (hvis denne ikke er hydrogen) og transesterificere med
DK 159260 B
5 1 1 HOR . Andre metoder til omdannelse af R til -OR er velkendte inden for teknikken.
Ved anvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen til 5 bekæmpelse af insekter påfører man en effektiv insecticid mængde af forbindelsen på det sted, hvor man ønsker insektbekæmpelse, f.eks. på insektet selv eller på bladene eller frøene af landbrugsplanter. Forbindelserne er anvendelige til bekæmpelse af insekter i huse, veterinære 10 insekter og afgrødeinsekter og kan påføres som teknisk materiale eller som et sammensat produkt. Typiske præparater omfatter blandinger af den aktive ingrediens med en landbrugsmæssigt acceptabel bærer eller strækkemiddel, fortrinsvis med et overfladeaktivt middel, og eventuelt 15 med andre aktive ingredienser. Egnede sammensætninger omfatter granulater, pulvere eller væsker, idet valget varierer med typen af den skadevoldende organisme og miljømæssige faktorer, der foreligger på det bestemte sted for angrebet. Forbindelserne kan således sammensættes som 20 granulat af forskellig partikelstørrelse, som puddere, som befugtelige pulvere, som emulgerbare koncentrater, som opløsninger, som dispersioner, som præparater med styret frigivelse og lignende. En typisk sammensætning kan variere bred m.h.t. koncentration af den aktive in-25 grediens afhængigt af det bestemte anvendte middel, de anvendte additiver og bærere, andre aktive ingredienser og en ønskede påføringsmåde. Med passende modifikation af disse faktorer kan den aktive ingrediens i en typisk sammensætning f.eks. passende være tilstede i en koncentra-30 tion på fra ca. 0,1% op til ca. 99,5 vægt-% af sammensætningen. En landbrugsmæssigt acceptabel bærer kan udgøre fra ca. 99,5 vægt-% til så lidt som ca. 0,5 vægt-% af sammensætningen. Hvis man anvender kompatible overflade-aktive midler i sammensætningen, kan de være tilstede i 35 forskellige koncentrationer, passende i området fra 1 til 30 vægt-% af sammensætningen.
DK 159260B
6
Sammensætningen kan anvendes som sådan eller fortyndet til en ønsket brugsfortynding med et fortyndingsmiddel eller bærestof, der er egnet til at lette dispergering af de aktive ingredienser. Koncentrationen af den aktive in-5 grediens i brugsfortyndingen kan være i området fra ca.
0,01 til ca. 10 vægt-%. Mange variationer af præparater til sprøjtning, pudring og styret eller langsom frigivelse af en kendt type kan anvendes ved at indføre en forbindelse ifølge opfindelsen i præparater, der er kendt 10 eller nærliggende på dette område.
•Forbindelserne ifølge opfindelsen kan sammensættes og anvendes med andre kompatible aktive midler, herunder nema-tocider, insecticider, acaricider, fungicider, plante-15 vækstregulerene midler, herbicider, gødningsmidler og lignende.
Ved anvendelse af disse forbindelser, hvad enten de anvendes alene eller med andre landbrugskemikalier, må man 20 anvende en effektiv insecticid mængde af den aktive ingrediens. Selv om påføringsgraden vil variere bredt afhængigt af valget af forbindelse, sammensætningen og påføringsmåde, den planteart, som beskyttes, og plantetæt-heden, kan en passende påføringsgrad ligge i intervallet 25 fra 0,005 til 3 kg/ha, fortrinsvis fra 0,01 til ca. 1 kg/ha.
De følgende præparationer og eksempler belyser fremstillingen af de insecticide forbindelser ifølge opfindelsen 30 og de hidtil ukendte mellemprodukter ifølge den ovenfor beskrevne almene fremgangsmåde. I eksemplerne frembringes reduceret tryk til koncentrering af væsker ved hjælp af en vandstrålepumpe, med mindre andet er angivet.
35 Præparation 1 belyser fremstillingen af forbindelser med formlen II.
DK 159260 B
7 PRÆPARATION 1
Syntese af ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-tri-fluorheptanoat 5
En omrørt opløsning af 44,6 g (0,267 mol) ethyl-3,3-dime-thyl-4-pentenoat, 100 g (0,533 mol) 1,1,1-trichlortri-fluorethan, 0,27 g (0,0027 mol) cuprochlorid og 8,2 g (0,134 mol) ethanolamin i 270 ml tertiær butylalkohol 10 blev under en nitrogenatmosfære opvarmet under tilbagesvaling i 16 timer. Reaktionsblandingen blev afkølet til omgivelsernes temperatur og ekstraheret med tre portioner på hver 100 ml af diethylether. Der dannedes et bundfald i ekstrakterne, og det blev fjernet ved vakuumfiltrering.
15 Filterkagen blev vasket med to portioner på hver 25 ml diethylether. Etherekstrakterne blev kombineret med vaskevæskerne, og det hele blev koncentreret under reduceret tryk til en olieagtig remanens. Tilbageblivende flygtige komponenter blev fjernet fra remanensen under yderligere 20 reduceret tryk ved hjælp af en vakuumpumpe. Remanensen blev destilleret under reduceret tryk til dannelse af 78,3 g ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluor-heptanoat, kogepunkt (kp) 85-87 °C ved 0,12-0,15 mmHg NMR-spektret svarede til den tildelte struktur.
25
Yderligere mellemprodukter med formlen II, fremstillet i-følge den i præparation 1 belyste fremgangsmåde er angivet i tabel I.
30 Præparation 2 og 3 belyser fremstillingen af de lavere alkylestere med formlen III. Præparation 2 er en totrinsproces via mellemproduktet med formlen VI. Præparation 3 er en et-trins proces., 35
DK 159260B
8 PRÆPARATION 2
Syntese af methyl-cis,trans-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpro-penyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat 5 A. Fremstilling af methyl-cis,trans-3-[2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat som mellemprodukt.
10 En omrørt opløsning af 37,0 g (0,112 mol) methyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoat, 50 ml tert.-butylalkohol, 50 ml dimethylformamid, og 50 ml he-xan blev under en argonatmosfære afkølet til -5 °C. Til den omrørte opløsning sattes dråbevis en opløsning af 15 16,4 g (0,14 mol) kaliumtert.-butoxid i 200 ml tert.-but ylalkohol med en sådan hastighed, at reaktionsblandingen blev holdt ved en temperatur på -3 til -5 °C. Efter fuldstændig tilsætning blev reaktionsblandingen holdt under omrøring i 4 timer ved -3 til -5 °C og derpå hældt i en 20 opløsning af 8,0 g ammoniumchlorid i 250 ml vand. Blandingen blev ekstraheret med to portioner 200 ml diethyl-ether. De kombinerede etherekstrakter blev vasket med to portioner på hver 200 ml vand. Etherlaget blev tørret med natriumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet un-25 der reduceret tryk til en resterende olie. Olien blev destilleret under reduceret tryk til dannelse af 19,8 g methyl-cis, trans-3- [2, 2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, kp. 55-57 °C/0,09 mmHg.
IR- og NMR-spektrene svarede til den foreslåede struktur.
30 B. Syntese af methyl-cis,trans-3-[2-chlor-3,3,3-trifluor-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
En omrørt opløsning af 30,6 g (0,105 mol) methyl-35 cis,trans-3-[2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl]-2,2-dime- thylcyclopropancarboxylat og 17,6 g (0,116 mol) 15-diaza-bicyclo[5.4.0]undec-5-en i 100 ml dimethylformamid blev
DK 159260 B
9 opvarmet til 100 °C i 4 timer. Reaktionsblandingen blev afkølet og hældt ud i en opløsning af 37,2 ml koncentreret saltsyre i 300 ml van. Blandingen blev ekstraheret med tre portioner på hver 200 ml diethylether. De kombi-5 nerede etherekstrakter blev vasket med en vandig opløsning mættet med natriumchlorid. Etherlaget blev tørret med natriumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk til dannelse af en resterende olie.
Olien blev opløst i hexan, behandlet med affarvende kul 10 og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk til tre fraktioner på ialt 10,0 g methyl-cis,trans- 3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-2,2-dimethylcyclopro-pancarboxylat; kp. 40-60 °C/0,05 mmHg. IR- og NMR-spek-trene stemte overens med den foreslåede struktur. NMR-15 spektrene indicerede en 88:12 blanding af cis:trans-iso-mere.
Analyser beregnet for ciqh;l2C1F302: C 46,80; H 4,71;
Fundet: C 46,91; H 4,79.
20 PRÆPARATION 3
Syntese af ethyl-cis,trans-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl] -2,2-dimethylcyclopropancarboxylat 25
Til en omrørt opløsning af 78,3 g (0,288 mol) ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoat i 200 ml destilleret ethanol sattes dråbevis ved omgivelsernes temperatur 500 ml af en ethanolisk opløsning af natrium-30 ethoxid fremstillet ud fra 11,5 g metallisk natrium (0,50 mol). Efter fuldstændig tilsætning blev reaktionsblandingen holdt under omrøring i 1 time ved omgivelsernes temperatur, og man lod den derpå henstå i 18 timer. Den grumsede reaktionsblanding blev filtreret, og filtratet 35 blev inddampet under reduceret tryk til dannelse af en remanens. Remanensen blev bragt i opslæmning i 200 ml vand, og blandingen blev ekstraheret med tre portioner på
DK 159260 B
10 hver 50 ml diethylether. De kombinerede ekstrakter blev tørret med natriumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk, hvorved der i form af en resterende olie blev opnået 58,5 g ethyl-cis,trans-3-[2-5 chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-2,2-dimethylcyclopropancar-boxylat. NMR- og IR-spektrene svarede til den tildelte struktur og indicerede, at produktet var en blanding af omtrent lige dele cis- og trans-isomere.
10 Yderligere mellemprodukter med formlen VI fremstillet ifølge den i præparation 2A belyste fremgangsmåde er angivet i tabel II.
Yderligere lavere alkylestere med formlen III, fremstil-15 let ifølge de foranstående præparationer 2 eller 3, er angivet som forbindelser 3.1 til 3.8 i tabel III. Forbindelserne 3.1 til 3.7 blev fremstillet ifølge præparation 2. Forbindelsen 3.8 blev fremstillet ifølge præparation 3.
20 PRÆPARATION 4
Syntese af trans og cis,trans-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl] -2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre 25
En opløsning af 16,2 g (0,06 mol) ethyl-cis,trans-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat i 94 ml (0,078 mol) af en stamopløsning indeholdende 3,34 g natriumhydroxid, 94 ml ethanol og 6 ml 30 vand blev holdt under omrøring, mens man opvarmede under tilbagesvaling i en periode på 18 timer. Reaktionsblandingen blev koncentreret under reduceret tryk, 25 ml vand blev tilsat, og blandingen blev gjort sur til pH 1 med 6 N saltsyre. Den syrnede blanding blev ekstraheret med to 35 portioner på hver 50 ml diethylether. De kombinerede ekstrakter blev tørret med magnesiumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk til dannel-
DK 159260 B
11 se af en remanens. Remanensen blev opvarmet med 50 ml he-xan. Det varme hexan blev dekanteret fra en t jæreagtig remanens og afkølet til dannelse af et fast bundfald, som blev opsamlet ved filtrering og derpå tørret til dannelse 5 af 3,3 g tørstof, smp. 97-103 °C. Ved koncentrering af moderluden blev der opnået en anden fraktion af tørstof, som vejede 0,8 g smp. 96-103 °C. NMR-spektre af de to fraktioner indicerede, at begge tørstoffer var trans-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-2,2-dimethylcyclopropan-10 carboxylsyre. Moderludsvæskerne blev inddampet til en remanens. Remanensen blev optaget i 50 ml hexan og opløsningen blev afkølet i en fryser i 18 timer. Et fast bundfald blev opsamlet ved filtrering og tørret til dannelse af 4,3 g tørstof, smp. 64-74 °C. Et NMR-spektrum indice-15 rede, at tørstoffet var en 50:60 blanding af cis- og trans-isomere af 3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxy1syre.
Andre frie syrer med formlen III, fremstillet ifølge præ-20 paration 4, er angivet som forbindelse 4.1 til 4.7 i tabel III.
PRÆPARATION 5 25 Syntese af trans-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid
Til en omrørt opløsning af 4,1 g (0,173 mol) trans-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-2,2-dimethylcyclopropancar-30 boxylsyre i 40 ml toluen ved omgivelsernes temperatur sattes 1,7 g (0,022 mol) pyridin og derpå 2,6 g (0,022 mol) thionylchlorid i 25 ml toluen. Efter fuldstændig tilsætning blev reaktionsblandingen holdt under omrøring ved omgivelsernes temperatur i 17 timer. Reaktionsblan-35 dingen blev filtreret igennem diatoméjord, og filtratet blev inddampet under reduceret tryk til dannelse af 3,8 g trans-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-2,2-dimethyl-
DK 159260B
12 cyclopropancarbonylchlorid. IR-spektret svarede til den tildelte struktur.
Yderligere syrechlorider med formlen III fremstillet ved 5 den i præparation 5 belyste fremgangsmåde er angivet som forbindelse 5.1 til 5.8 i tabel III.
PRÆPARATION 6 10 Syntese af 4-phenyl-2-indanol A. Fremstilling af 2-(brommethyl)biphenyl
En omrørt opløsning af 58,9 g (0,319 mol) 2-biphenylme-15 thanol og 6 ml koncentreret svovlsyre i 67 ml vandig 48% hydrogenbromidsyre blev opvarmet under tilbagesvaling i 5 timer. Reaktionsblandingen blev afkølet til stuetemperatur, hældt ud i isvand, og den resulterende blanding ekstraheret med tre portioner på hver 100 ml diethylether.
20 De kombinerede ekstrakter blev vasket med 50 ml af en mættet vandig opløsning af natriumhydrogencarbonat og derpå med 50 ml vand. Det organiske lag blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 76,8 g 2-(brommethyl)bi-25 phenyl som en resterende olie. NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede struktur.
B. Fremstilling af diethyl-(2-phenylbenzyl)malonat 30 En omrørt blanding af 12,5 g (0,54 mol) natriumhydrid (25 g af en 50% dispersion i mineralolie) i 300 ml dimethyl-formamid og 900 ml benzen blev anbragt under en nitrogenatmosfære og afkølet til 0 °C. Til denne blanding sattes dråbevis 104,3 g (0,9 mol) diethylmalonat i løbet af 5 35 minutter, og blandingen blev omrørt, indtil hydrogenudviklingen ophørte. Derpå tilsattes 2-(brommethyl)biphenyl (117 g, 0,47 mol) ved 0 °C. Efter fuldført tilsætning
DK 159260 B
13 blev reaktionsblandingen omrørt ved 0 °C i 30 minutter og fik derpå lov at opvarmes til stuetemperatur under omrøring i 1 time. Reaktionsblandingen blev hældt ud i 500 ml vand, lagene blev adskilt, og det vandige lag blev vasket 5 med to portioner på hver 250 ml diethylether. Det organiske lag blev kombineret med ethervaskeopløsningerne, og det hele blev vasket med én portion 500 ml vandig 5% saltsyre, én portion på 500 ml vand, én portion på 300 ml af en mættet natriumhydrogencarbonatopløsning og endelig 10 én portion på 500 ml vand. Det organiske lag blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk til en olieremanens. Olien blev destilleret under reduceret tryk, hvilket gav 149,0 g diethyl- (2-phenylbenzyl )malonat; kp. 175-180 °C/0,8-0,9 15 mmHg. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
C. Fremstilling af (2-phenylbenzyl)malonsyre 20 En omrørt opløsning af 149,0 (0,456 mol) diethyl-(2-phenylbenzyl )malonat og 56,1 g (1,0 mol) kaliumhydroxid i 50 ml vand og 500 ml ethanol blev opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer. Reaktionsblandingen fik lov at afkøles til stuetemperatur og stå i 60 timer. Ethanolet blev 25 fjernet ved destillation, og remanensen opslæmmet i 400 ml vand. Blandingen blev ekstraheret med én portion på 250 ml diethylether. Den vandige fase blev skilt fra og gjort sur med koncentreret saltsyre, og derpå ekstraheret med to portioner på hver 250 ml diethylether. De to eks-30 trakter af den syrnede vandige fase blev kombineret, tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav (2-phenylben-zylJmalonsyre som en bleggul olie. Olien blev anvendt direkte i det næste trin af denne reaktionsfølge.
35
DK 159260 B
14 D. Fremstilling af 3-(2-biphenyl)propionsyre
En opløsning af 124,2 g (0,46 mol) af olien fra trin C i 500 ml vand blev opvarmet under tilbagesvaling i 16 tim-5 er. Reaktionsblandingen blev afkølet, og produktet blev opsamlet ved filtrering, hvilket efter omkrystallisation fra ethanol/vand gav 92,9 g 3-(2-biphenyl)propionsyre.
NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
10 Analyse beregnet for ci5Hi4°2: c 7^/62, H 6,24 Fundet: C 79,84, H 5,98.
E. Fremstilling af 4-phenyl-l-indanon 15 En opløsning af 92,9 g (0,41 mol) 3-(2-biphenyl)propion-syre i 100 ml thionylchlorid blev omrørt ved stuetemperatur i 16 timer. Overskuddet af thionylchloridet blev fjernet ved destillation efterfulgt af samdestillation med tre 50 ml portioner benzen.
20
Remanensen blev opløst i 150 ml benzen og sattes dråbevis ved 10 °C i løbet af 15 minutter til en omrørt blanding af 71,0 g (0,53 mol) aluminiumchlorid i 900 ml benzen.
Efter fuldført tilsætning blev reaktionsblandingen omrørt 25 ved 10 "C i 110 minutter og derpå hældt ud i 1000 ml isvand og omrørt, - indtil isen smeltede. Den vandige fase blev skilt fra og ekstraheret med to portioner på hver 100 ml diethylether. Etherekstrakterne og en organiske fase blev kombineret og vasket med en 10% vandig opløs-30 ning af natriumhydroxid og derpå med to portioner vand.
De kombinerede ekstrakter blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 85,4 g 4-phenyl-l-indanon som et brunt krystallinsk stof med smp. 85-90 °C. Produktet blev an-35 vendt uden yderligere rensning.
DK 159260 B
15
En prøve blev omkrystalliseret til analyseformål. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
Analyse beregnet for C-^^qO: ^ 86,50, H 5,81 5 Fundet: C 86,63, H 5,74.
F. Fremstilling af 4-phenyl-l-indanol
Til en omrørt opløsning af 20,8 g (0,10 mol) 4-phenyl-l-10 indanon i 150 ml ethanol sattes portionsvis 2,0 g (0,06 mol) natriumborhydrid. Under tilsætningen steg reaktionstemperaturen til 33 °C. Efter fuldført tilsætning fik reaktionsblandingen lov at afkøles til stuetemperatur og blev omrørt i 16 timer. Reaktionsblandingen blev blandet 15 i vand og koncentreret under reduceret tryk. Et bundfald, som udfældede under koncentreringen af den vandige opløsning, blev opsamlet, tørret og derpå omkrystalliseret fra toluen/hexan, hvilket gav 17,3 g 4-phenyl-l-indanol, smp.
80,5-81,5 °C. NMR-spektret stemte overens med den fore-20 slåede struktur.
Analyse beregnet for C 85,68, H 6,71
Fundet: C 85,63, H 6,70.
25 G. Fremstilling af 7-phenyl-IH-inden
En omrørt opløsning af 16,7 g (0,08 mol) 4-phenyl-l-inda-nol og 0,1 g p-toluensulfonsyre i 180 ml benzen blev opvarmet under tilbagesvaling i 1 time, mens biproduktet 30 vand blev opsamlet i en Dean-Stark-fælde. Reaktionsblandingen blev vasket med to portioner på hver 50 ml af en 5% vandig opløsning af natriumhydrogencarbonat og derpå med én portion på 50 ml vand. Den organiske fase blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet kon-35 centreret under reduceret tryk, idet temperaturen holdtes under 50 °C, hvilket gav 14,8 g 7-phenyl-lH-inden. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
DK 159260 B
16
Analyse beregnet for ci5H^2: C 93,71, H 6,29 Fundet: C 93,47, H 6,31.
H. Fremstilling af 4-phenyl-2-indanon 5
En omrørt opløsning af 53,2 ml myresyre og 10,5 ml 30% hydrogenperoxid blev opvarmet til 35 °C, og der tilsattes dråbevis 14,5 g (0,075 mol) 7-phenyl-lH-inden, hvilket fik reaktionsblandingens temperatur til at stige til 41 10 °C. Efter fuldført tilsætning fik reaktionsblandingen lov at afkøles til stuetemperatur og blev omrørt i 16 timer. Reaktionsblandingen blev koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav et resterende halvfast stof, som blev underkastet dampdestillation i nærvær af vandig fortyndet 15 svovlsyre. Dampdestillatet blev filtreret, hvilket gav I, 84 g 4-phenyl-2-indanon, smp. 133-136 °C. NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede struktur. 1 35
Fremstilling af 4-phenyl-2-indanol 20
Til en omrørt blanding af 0,30 (0,0014 mol) 4-phenyl-2-indanon i 10 ml ethanol sattes portionsvis 0,03 g (0,0008 mol) natriumborhydrid. Den resulterende gulfarvede opløsning blev omrørt ved stuetemperatur i 1,5 time og derpå 25 koncentreret, hvorefter der tilsattes 50 ml vand. Blandingen blev ekstraheret med to portioner på hver 50 ml diethylether. Ekstrakterne blev kombineret, tørret med natriumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket efter omkrystallisation fra hexan 30 gav 0,13 g 4-phenyl-2-indanol. NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede struktur.
DK 159260B
17 PRÆPARATION 7
Syntese af cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dlmethylcyclopropancarbonylchlorid 5
En omrørt opløsning af 10,0 g (0,04 mol) cis-3-(2-chlor- 3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarb-oxylsyre i 100 ml toluen blev opvarmet under til 80 °C.
Til denne opløsning ved 80 °C sattes dråbevis i løbet af 10 10 minutter en opløsning af 10,5 g (0,08 mol) oxalylchlo- rid i 5 ml toluen, og det hele blev opvarmet til 80 °C i 26 timer. Toluenet og overskuddet af oxalylchloridet blev fjernet ved destillation, hvilket gav en resterende olie, som blev destilleret under reduceret tryk under anvendel-15 se af et kuglerørs-destillationssystem, hvilket gav 8,2 g cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcy-clopropancarbonylchlorid; kp. 85 °C/0,09 mmHg. NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede struktur.
20 EKSEMPEL 1
Syntese af 4-phenyl-2-indanyl cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl )-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat 25 En omrørt opløsning af 0,25 g (0,0012 mol) 4-phenyl-2-in-danol og 0,11 g (0,0014 mol) pyridin i 10 ml toluen blev afkølet til 5 °C, og der tilsattes portionsvis en opløsning af 0,28 g (0,0011 mol) cis-3-(2-chlor-3,3,3-tri-fluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid 30 i 5 ml toluen. Efter fuldført tilsætning blev reaktionsblandingen omrørt ved stuetemperatur i 2 timer. Reaktionsblandingen blev filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk til en resterende olie. Olien blev anbragt på en silicagel-pude, og produktet blev elueret 35 med 50 ml 1:1 hexan/toluen. Eluatet blev koncentreret under reduceret tryk ved 100-115 °C/0,02 mmHg under anvendelse af et kuglerørs-destillationssystem, hvilket gav
DK 159260 B
18 0,12 g 4-phenyl-2-indanyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. NMR-spek-tret stemte overens med den foreslåede struktur.
5 Analyse beregnet for C24H22F3^2: ^ 66,28, H 5,10 Fundet: C 65,76, H 5,28.
EKSEMPEL 2 10 Syntese af 4-phenyl-2-indanyl-cis,trans-3-(2,2-dichlor-ethenyl) -2,2-dlmethylcyclopropancarboxylat
En opløsning af 0,64 g (0,003 mol) 4-phenyl-2-indanol, 0,70 g (0,003 mol) cis,trans-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-15 dimethylcyclopropancarbonylchlorid og 0,24 g (0,003 mol) pyridin i 20 ml benzen blev omrørt ved stuetemperatur i 16 timer og derpå blandet med 50 ml vand. Det organiske lag blev skilt fra, og det vandige lag blev vasket med 50 ml diethylether. De kombinerede organiske lag blev vasket 20 med 100 ml vandig fortyndet saltsyre, derpå med 100 ml af en 10% vandig opløsning af natriumhydroxid og endelig med vand. Det organiske lag blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk til en resterende olie. Olien blev underkastet søjlekro-25 matografi under eluering med benzen. De passende fraktioner blev kombineret, hvilket gav 1,1 g 4-phenyl-2-in-danyl-cis, trans-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimeth.ylcyclo-propancarboxylat.
30 Analyse beregnet for ^23^2^2^21 ^ 68,83, H 5,53 Fundet: C 68,59, H 5,79.
35
DK 159260E
EKSEMPEL 3
Syntese af (1,1*-biphenyl-3-yl)methyl-cis-3-(2-chlor- 3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarb-5 oxylat
Til en opløsning af 32,5 g (0,58 mol) kaliumhydroxid i 200 ml vand sattes 112 g (0,46 mol) cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre.
10 Til den resulterende opløsning sattes 1000 ml heptan.
Denne blanding blev opvarmet under tilbagesvaling, indtil der var opsamlet 200 ml vand i en Dean-Stark-fælde.
Reaktionsblandingen blev afkølet til 50 °C, og der til-15 sattes 113,6 g (0,46 mol) 3-brommethyl-(1,1'-biphenyl) og 1000 ml acetonitril. 3-Brommethyl-(1,1'-biphenyl) kan fremstilles ifølge den fremgangsmåde, der er angivet i US patentskrift nr. 4 130 657. Den resulterende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling i 16 timer, hvorefter 20 der tilsattes 4,5 g (0,04 mol) 1,4-diazabicyclo[2,2,2)oc-tan. Opvarmningen under tilbagesvaling fortsattes i yderligere 4 timer, og derpå blev reaktionsblandingen afkølet til stuetemperatur og tilsat 600 ml vand. Det vandige lag blev skilt fra og vasket én gang med heptan. Heptanvaske-25 væsken og det organiske lag blev kombineret, vasket én gang med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 198 g resterende olie.
30 Den resterende olie blev sendt igennem en 1200 g søjle af silicagel under successiv anvendelse af 4000 ml hexan, 2000 ml hexan/diethylether (1:1), 1000 ml hexan/diethyl-ether (1:2) og endelig diethylether til at eluere produktet. De passende fraktioner blev kombineret og opløs-35 ningsmidlet afdampet, hvilket gav 113,2 g halvrent produkt, som blev sendt igennem en anden 1200 g silicagel-søjle. Produktet blev elueret successivt med 3500 ml he-
DK 159260 B
20 xan, 2400 ml hexan/diethylether (7:1) og 1800 ml hexan/-diethylether (5:1), og de passende fraktioner blev kombineret, hvilket gav 82,9 g (1,1 *-biphenyl-3-yl)methyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcy-5 clopropancarboxylat som en orange olie. Analyse ved væskekromatografi viste en renhed på 93%, og et cis/trans-isomerforhold på 98:2. NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede struktur, 10 Der blev ikke foretaget kogepunktsbestemmelse på denne prøve, men kogepunktet af en anden prøve var 117-123 °C/0,05 mmHg. Elementanalyse blev også udført på denne anden prøve.
15 Analyse beregnet for C22H20C^F3°2: ^ ^4,63, H 4,92 Fundet: C 64,70, H 4,97.
EKSEMPEL 4 20 Syntese af (1,1'-biphenyl-3-yl)methyl-cis-3-(2-chlor- 3.3.4.4.4- pentafluor-l-butenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat
Cis,trans-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-l-butenyl)-2,2-25 dimethylcyclopropancarboxylsyre (4,6 g, 0,016 mol) blev omdannet til dens kaliumsalt ved behandling med vandig 5 N kaliumhydroxidopløsning efterfulgt af fjernelse af vandet under højvakuum.
30 En blanding af 0,015 mol kalium-cis,trans-3-(2-chlor- 3.3.4.4.4- pentafluor-l-butenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat, 32 ml heptan, 32 ml acetonitril, 0,2 g 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan og 3,8 g (0,015 mol) 3-brom-methyl-(1,1'-biphenyl) blev opvarmet under tilbagesvaling 35 og omrøring i 16 timer. Reaktionsblandingen fik lov at afkøles, der tilsattes vand (100 ml), og det hele blev ekstraheret to gange med heptan. Heptanekstrakterne blev
DK 159260 B
21 kombineret, tørret, filtreret og koncentreret, hvilket gav 6,24 g råt produkt.
Det rå produkt blev underkastet søjlekromatografi på si-5 licagel under eluering med hexan, hexan/ether-blandinger og derpå ether. Passende fraktioner bestemt ved tyndt-lagskromatografi, blev kombineret og koncentreret, hvilket gav 4,2 g produkt, som blev yderligere renset ved kromatografi på silicagel under eluering med hexan og 10 derpå hexan/methylenchlorid-blandinger. Passende fraktio ner, bestemt ved tyndtlagskromatografi og NMR-analyse, blev kombineret og koncentreret, hvilket gav (l,l'-biphe-nyl-3-yl)methyl-cis-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-l-bu-tenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. NMR-spektret 15 stemte overens med den foreslåede struktur.
Analyse beregnet for C23H20C1F4°2: C 60,20, H 4,39 Fundet: C 60,20, H 4,05.
20 EKSEMPEL 5
Syntese af (2,4-dichlor-[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl-cis-3-(2,3-dichlor-3,3-difluor-l-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat 25 A. Fremstilling af 2,4-dichlor-3-methylanilin som mellemprodukt
En omrørt opløsning af 50,0 g (0,243 mol) 2,6-dichlor-3-30 nitrotoluen og 225 g (1,0 mol) tin(II)-chlorid i 250 ml koncentreret saltsyre og 125 ml ethanol blev opvarmet under tilbagesvaling i 1 time. Reaktionsblandingen fik lov at afkøles til stuetemperatur og blev omrørt i 16 timer, hvorpå den blev gjort basisk med natriumhydroxid og kon-35 centreret under reduceret tryk. Remanensen blev opslæmmet med vand, og det uopløselige materiale blev opsamlet ved filtrering og fik lov at lufttørre. Det faste stof blev
DK 159260 B
22 ------·~·- udrørt med 500 ml chloroform og 100 ml ethanol. Blandingen blev filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 33,5 g 2,4-dichlor-3-methylani-lin, smp. 56-57,5 °C. NMR-spektret stemte overens med den 5 foreslåede struktur.
B. Fremstilling af 2,4-dichlor-3-methylacetanilid som mel1emprodukt 10 En omrørt opløsning af 36,6 g (0,208 mol) 2,4-dichlor-3-methylanilin i 30 ml eddikesyreanhydrid og 30 ml eddikesyre blev opvarmet under tilbagesvaling i 40 minutter. Reaktionsblandingen blev afkølet og hældt ud i 250 ml koldt vand, og blandingen blev ekstraheret med tre 100 ml 15 portioner chloroform. De kombinerede ekstrakter blev vas ket med tre 400 ml portioner mættet vandig opløsning af natriumchlorid, tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav en fast remanens. Det faste stof blev omkrystaliseret fra 20 toluen/hexan, hvilket gav 42,9 g 2,4-dichlor-3-methyl-acetanilid; smp. 118-118,5 °C. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
C. Fremstilling af 2,4-dichlor-3-methyl-(1,1'-biphenyl) 25 som mellemprodukt
Nitrosylsvovlsyre (11,6 g) blev forsigtigt portionsvis i løbet af 15 minutter sat til en omrørt og tilbagesvalende opløsning af 20,0 g (0,092 mol) 2,4-dichlor-3-methylacet-30 anilid og 22,0 g (0,28 mol) vandfrit natriumacetat i 1000 ml benzen, hvilket frembragte en kraftig reaktion. Efter fuldført tilsætning fortsattes tilbagesvalingen i yderligere 0,5 time, derpå tilsattes en anden portion (11,6 g, 0,183 mol ialt) nitrosylsvovlsyre portionsvis i løbet af 35 15 minutter, og tilbagesvalingen fortsattes i yderligere 1 time. Under en 0,5 times afkølingsperiode blev den hurtigt omrørte reaktionsblanding gennemskyllet med nitro-
DK 159260B
23 gen. Reaktionsblandingen blev vasket med én portion på 800 ml vand, én portion på 300 ml mættet vandig natrium-hydrogencarbonatopløsning og endelig med én portion mættet vandig natriumchloridopløsning. Det organiske lag 5 blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav en mørk resterende olie. Den resterende olie blev destilleret under reduceret tryk under anvendelse af et kuglerørs-de-stillationssystem, hvilket gav en rød olie, kp. 130 10 °C/0,05 mmHg. Olien blev yderligere renset ved søjlekro matografi på silicagel under anvendelse af hexan som elu-eringsmiddel. De passende fraktioner blev kombineret og koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 10,6 g 2,4-dichlor-3-methyl-(1,1*-biphenyl). NMR-spektret stemte 15 overens med den foreslåede struktur.
D. Fremstilling af 3-brommethyl-2,4-dichlor-(1,1’-biphenyl ) som mellemprodukt 20 En omrørt opløsning af 10,6 g (0,045 mol) 2,4-dichlor-3-methyl-(1,1’-biphenyl) og 8,0 g (0,045 mol) N-bromsuccin-imid i 100 ml carbontetrachlorid blev bestrålet med en 250 watt infrarød lampe i 4 timer. Reaktionsblandingen fik lov at tilbagesvale under varmen fra lampen i løbet 25 af 4 timers perioden. Reaktionsblandingen blev filtreret, og filterkagen blev vasket med én portion 100 ml carbontetrachlorid. Vaskevæsken og filtratet blev kombineret og vasket med én portion mættet vandig opløsning af natrium-chlorid. Det organiske lag blev tørret med magnesiumsul-30 fat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 14,1 g 3-brommethyl-2,4-dichlor-(1,1'-biphenyl). NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
35
DK 159260 B
24 E. Syntese af (2,4-dichlor-[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyΙσιε^- (2,3-dichlor-3,3-difluor-l-propenyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarboxylat 5 Denne forbindelse blev fremstillet på samme måde som i eksempel 3 og 4 under anvendelse af 2,3 g (0,009 mol) cis,trans-3-(2,3-dichlor-3,3-difluor-l-propenyl)-2,2-di-methylcyclopropancarboxylsyre, 0,6 g (0,009 mol) kaliumhydroxid, 2,8 g (0,009 mol) 3-brommethyl-2,4-dichlor-10 (1,11-biphenyl) og 0,1 g l,4-diazabicyclo[2.2.2]octan i 50 ml heptan og 50 ml acetonitril. Det rå produkt blev •renset ved fjernelse af det flygtige materiale ved destillation under anvendelse af et kuglerørs-destillati-onssystem ved 130-140 °C/0,3-0,5 mmHg. Remanensen i kol-15 ben blev underkastet søjlekromatografi på silicagel under eluering med hexan og derpå med hexan/ethylacetat (25:1). Passende fraktioner blev kombineret og underkastet væskekromatografi under anvendelse af hexan/ethylacetat (66,6:1) som elueringsmiddel. De passende fraktioner blev 20 kombineret, hvilket gav 0,29 g (2,4-dichlor-[1,1’-biphenyl] -3-yl)methyl-cis-3-(2,3-dichlor-3,3-difluor-l-propenyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat. NMR- og IR-spek-trene stemte overens med den foreslåede struktur.
25 Analyse beregnet for ^22^^501^02: C 53,47, H 3,67 Fundet: C 53,52, H 3,68.
30 35
DK 159260 B
25 EKSEMPEL 6
Syntese af (2-methyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl-cis-3-(2-ohlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcyclopro-5 pancarboxylat A. Fremstilling af 3-hydroxymethyl-2-methylanilin-hydro-chlorid som mellemprodukt 10 Koncentreret saltsyre (5,2 ml) blev langsomt sat til en omrørt og tilbagesvalende blanding af 41,8 g (0,25 mol) 2-methyl-3-nitrophenylmethanol, 85,0 g jernpulver og 100 ml 50% vandigt ethanol. Tilbagesvalingen og omrøringen fortsattes i 2 timer, og derpå blev blandingen lige netop 15 gjort basisk ved tilsætning af en 15% ethanolisk opløsning af kaliumhydroxid. Den varme blanding blev filtreret igennem diatoméjord, og filterkagen blev vasket med ethanol. Ethanolvaskevæskerne blev kombineret med filtratet, og det hele blev gjort surt med hydrogenchlorid og 20 fik lov at stå i 16 timer. Opløsningen blev koncentreret under reduceret tryk til en remanens. Der tilsattes he-xan, og vand/hexan-azeotropen blev fjernet ved destillation. Den azeotrope destillation blev gentaget to gange, hvilket gav en ubestemt mængde 3-hydroxymethyl-2-methyl-25 anilin-hydrochlorid, som blev anvendt i den næste reakti on i denne reaktionsfølge uden yderligere karakterisering.
B. Fremstilling af (3-iod-2-methylphenyl)methanol som 30 mellemprodukt
En omrørt opløsning af 3-hydroxymethyl-2-methylanilin-hy-drochlorid fra trin A ovenfor og 17,2 ml koncentreret svovlsyre i isvand blev afkølet til 0 °C, og dertil sat-35 tes dråbevis en opløsning af 17,3 g (0,25 mol) natriumnitrit i vand. Efter fuldført tilsætning blev reaktionsblandingen omrørt i yderligere 0,5 time, og derpå tilsat-
DK 159260 B
26 tes dråbevis yderligere 8 ml koncentreret svovlsyre. Medens reaktionsblandingens temperatur stadig holdtes ved 0 °C, tilsattes dråbevis en opløsning af 49,8 g (0,30 mol) kaliumiod i vand, efterfulgt af tilsætning af 0,1 g 5 kobberpulver. Kølebadet blev fjernet, og reaktionsblandingen blev langsomt opvarmet til 70 °C. Efter 1 time ved 70 °C fik reaktionsblandingen lov at afkøles til stuetemperatur og stå i 18 timer. Der tilsattes vand, og blandingen blev ekstraheret med chloroform. Chloroformeks-10 trakten blev vasket med en mættet vandig opløsning af na-triumhydrogensulfit og derpå med vand. Chloroformlaget blev tørret, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 15,2 g (3-iod-2-methylphe-nyl)methanol som et mørkt fast stof. NMR- og IR-spektrene 15 stemte overens med den foreslåede struktur.
C. Fremstilling af 2-methyl-(l,l1-biphenyl)-3-methanol som mellemprodukt 20 Til 5,0 g (0,02 mol) (3-iod-2-methylphenyl)methanol og 800 ml benzen i en fotoreaktor sattes 5,0 g (0,04 mol) natriumthiosulfat i 15 ml vand. Blandingen blev skyllet med argon i 30 minutter og derpå bestrålet med en 200 watt middeltryksultraviolet lampe. Reaktionen blev kon-25 trolleret ved gaskromatografi. Efter 36,5 timer blev reaktionsblandingen overført til en 2000 ml skilletragt. Fotoreaktoren blev skyllet med omkring 20' ml hver af vand, chloroform og acetone, og skyllevæskerne blev sat til skilletragten. Det vandige lag blev skilt fra og det 30 organiske lag blev vasket med vandig 0,5 M natriumthio-sulfatopløsning og derpå med en mættet vandig opløsning af natriumchlorid. Det organiske lag blev tørret, filtreret og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 4,3 g af en olieremanens. Gaskromatografisk ana-35 lyse af olien viste, at den bestod af 64% udgangsmateriale og 36% produkt. Olien blev underkastet søjlekromatografi på silicagel under eluering med hexan/chloroform
DK 159260 B
τι (1:1), hvilket gav 2,4 g 2-methyl-(1,1’-biphenyl)-3-methanol. NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede struktur.
5 D. Syntese af (2-methyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl-cis- 3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcy-clopropancarboxylat
Denne forbindelse blev fremstillet ud fra 1,7 g (0,007 10 mol) cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarbonylchlorid, 1,7 g (0,007 mol) 2-me-thyl-(1,1’-biphenyl)-3-methanol og 0,55 ml (0,007 mol) pyridin i 40 ml toluen.
15 Det rå produkt blev renset ved præparativ gaskromatografi, hvilket gav 0,15 g (2-methyl-[l,l'-biphenyl]-3-yl)me-thyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarboxylat. NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede struktur.
20 EKSEMPEL 7
Syntese af (2,4-difluor-[l,l’-biphenyl]-3-yl)methyl-cis- 3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclo-25 propancarboxylat A. Fremstilling af (2,6-difluorphenylJmethanol som mellemprodukt 30 En omrørt opløsning af 25,0 g (0,158 mol) 2,6-difluorben-zoesyre i 300 ml diethylether blev skyllet med nitrogen, og der tilsattes forsigtigt dråbevis 20 ml af en 1 molær opløsning af boran i tetrahydrofuran. Tilsætningen fik reaktionsblandingen til at bruse. Da den kraftige brusen 35 var døet hen, blev reaktionsblandingen opvarmet til til bagesvaling, og der tilsattes dråbevis yderligere 170 ml af en 1 molær opløsning af boran (0,190 mol ialt) i te-
DK 159260 B
28 trahydrofuran med en hastighed, som lige var tilstrækkelig til at opretholde svag tilbagesvaling. Efter fuldført tilsætning blev reaktionsblandingen opvarmet under tilbagesvaling i yderligere 1 time, fik lov at afkøles til 5 stuetemperatur og stå i 16 timer, og blev derpå opvarmet under tilbagesvaling igen i 1 time. Der tilsattes eddikesyre (11 ml, 0,19 mol), og derpå blev reaktionsblandingen afkølet i et is-vand-bad, og der tilsattes langsomt 100 ml af en mættet vandig opløsning af ammoniumchlorid. Ef-10 ter fuldført tilsætning blev reaktionsblandingen omrørt i 0,5 time og derpå koncentreret under reduceret tryk til en pastaagtig remanens. Der tilsattes diethylether, og blandingen blev vasket med tre portioner vand, to portioner vandig 10% natriumcarbonatopløsning, to portioner 15 vand og én portion mættet vandig opløsning af natrium-chlorid. Det organiske lag blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 18,9 g (2,6-difluorphenyl)methanol som en gul olie. NMR-spektret stemte overens med den foreslå-20 ede struktur.
B. Fremstilling af (2,6-difluorphenyl)methylacetat som mellemprodukt 25 Pyridin (9,8 g, 0,133 mol) sattes til en omrørt opløsning af 18,9 g (0,130 mol) (2,6-difluorphenyl)methanol i 250 ml toluen. Den resulterende opløsning blev opvarmet til tilbagesvaling, medens der portionsvis tilsattes 10,4 g (0,133 mol) acetylchlorid. Efter fuldført tilsætning blev 30 reaktionsblandingen opvarmet under tilbagesvaling i yder- ligere 3 timer og blev derpå afkølet og vasket med tre portioner vand, to portioner vandig 2% saltsyre, to portioner vand, to portioner vandig 10% natriumcarbonatopløsning, to portioner vand og endelig én portion mættet 35 vandig opløsning af natriumchlorid. Det organiske lag blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk til en resterende olie.
DK 159260 B
29
Olien blev destilleret ved 36-53 °C/0,10-0,18 mmHg. Gas-kromatografisk analyse af destillaterne viste tilstedeværelsen af (2,6-difluorphenyl)methanol-udgangsmaterialet. Destillaterne blev kombineret og opvarmet under tilbage-5 svaling i 16 timer med 1,7 g (0,015 mol) acetylchlorid og 1,1 g pyridin (0,015 mol) i toluen, hvilket efter oparbejdning som beskrevet ovenfor gav 16,8 g (2,6-difluor-phenyl)methylacetat som en gul olie. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
10 C. Fremstilling af (2,6-difluor-3-iodphenyl)methylacetat som mellemprodukt
Thallium-tris(trifluoracetat) (24,5 g, 0,045 mol) blev 15 sat til en omrørt opløsning af 16,8 g (0,090 mol) (2,6-difluorphenyl)methylacetat i 60 ml trifluoreddikesyre. Reaktionsblandingen blev opvarmet til 40-50 °C i 15 minutter, og derpå tilsattes 12,7 g (0,05 mol) iod. Efter fuldført tilsætning blev reaktionsblandingen opvarmet un-20 der tilbagesvaling i yderligere 2 timer. Opløsningsmidlet blev fjernet under reduceret tryk og erstattet med et lige så stort volumen methylenchlorid. Methylenchloridet blev fjernet under reduceret tryk, hvilket gav en olieagtig remanens. Remanensen blev hældt ud på is under anven-25 delse af vand og diethylether til skylning. Blandingen blev omrørt i 30 minutter, mens der tilsattes 10 g natri-umdisulfit og derpå 40 ml af en 5% vandig opløsning af natriumhydroxid. Den vandige fase blev skilt fra, og den organiske fase blev vasket med to portioner vand, én por-30 tioner 5% vandig opløsning af natriumthiosulfat, to portioner vand og endelig én portion mættet vandig opløsning af natriumchlorid. Det organiske lag blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk til en resterende olie. Olien blev destil-35 leret under reduceret tryk, hvilket gav 10,5 g (2,6-di-fluor-3-iodphenyi)methylacetat, kp. 70-80 °C/2,2 mmHg.
NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
DK 159260 B
30 D. Fremstilling af (2,6-difluor-[1,1'-biphenyl]-3-yl)me-thylacetat som mellemprodukt
En opløsning af 4,5 g (0,14 mol) (2,6-difluor-3-iodphe-5 nyl)methylacetat i benzen og en opløsning af 4,5 g natri- umthiosulfat i 15 ml vand blev anbragt i en fotoreaktor indeholdende en kvarts-immersionscelle. Reaktionsblandingen blev bestrålet med en 200 watt middeltryks kviksølvdamplampe. Systemet blev skyllet med nitrogen under for-10 løbet af reaktionen. Efter 6,25 timers bestråling blev reaktionen, som blev kontrolleret ved gaskromatografi og var skredet frem til 88% fuldførelse, afsluttet. Reaktionsblandingen blev vasket med én portion vandig 0,5 molær natriumthiosulfatopløsning, én portion vand og ende-15 lig én portion mættet vandig opløsning af natriumchlorid.
Det organiske lag blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 3,8 g resterende olie. Yderligere 1,8 g olie fra et tidligere forløb af den samme reaktion blev kombi-20 neret med de 3,8 g, og det hele blev underkastet søjlekromatografi på silicagel. Eluering gennemførtes med hexan, 10% methylenchlorid i hexan, 20% methylenchlorid i hexan, 30% methylenchlorid i hexan, 60% methylenchlorid i hexan, 80% methylenchlorid i hexan og endelig 100% methy-25 lenchlorid. De passende fraktioner blev kombineret og koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 3,1 g (2,4-difluor-[1,1*-biphenyl]-3-yl)methylacetat. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
30 E. Fremstilling af 2,4-difluor-[1,1'-biphenyl]-3-methanol som mellemprodukt
En opløsning af 3,1 g (0,012 mol) (2,4-difluor-[1,1'-biphenyl] -3-yl)methylacetat i 25 ml af en 2% vandig opløs-35 ning af natriumhydroxid og 75 ml methanol blev omrørt ved stuetemperatur, indtil reaktionen var fuldført som vist ved tyndtlagskromatografi. Reaktionsblandingen blev neu-
31 DK 159260 B
traliseret med iseddike og koncentreret under reduceret tryk til et resterende fast stof. Det faste stof blev opdelt mellem diethylether og vand. Faserne blev adskilt, og den vandige fase blev ekstraheret med 2 portioner di-5 ethylether. Etherlagene blev kombineret og vasket med én portion på 150 ml af 2% vandig saltsyre, én portion på 150 ml vand, én portion på 150 ml af en 10% vandig opløsning af natriumcarbonat, én portion på 150 ml vand og endelig én portion af en mættet vandig opløsning af natri-10 umchlorid. Det organiske lag blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret, hvilket gav 2,3 g 2,4-difluor[l,l'-biphenyl]-3-me-thanol. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
15 F. Syntese af (2,4-difluor-[l,1'-biphenyl]-3-yl)methyl-cis-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat 20 En omrørt opløsning af 2,6 g (0,011 mol) cis-3-(2-chlor- 3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxyl-syre i 40 ml tørt toluen blev opvarmet til svag tilbagesvaling. Til denne opløsning sattes under en nitrogenatmosfære 1,2 ml (0,011 mol) oxalylchlorid ved hjælp af en 25 sprøjte. Efter fuldført tilsætning blev reaktionsblandingen opvarmet til tilbagesvaling i yderligere 10 minutter og derpå afkølet.
Den ovenstående opløsning sattes dråbevis i løbet af 30 30 minutter til en omrørt opløsning af 2,3 g (0,010 mol) (2,4-difluor-[1,1'-biphenyl]-3-methanol og 1,7 g (0,022 mol) pyridin i 60 ml toluen. Efter fuldført tilsætning blev reaktionsblandingen opvarmet under tilbagesvaling i 45 minutter. Reaktionsblandingen blev afkølet og derpå 35 opdelt mellem diethylether og vand. Den vandige fase blev ekstraheret med diethylether. De kombinerede organiske lag blev vasket med én portion på 150 ml vand, to portio-
DK 159260 B
32 ner på 150 ml hver af en 10% vandig opløsning af natrium-carbonat, én portion på 150 ml vand og endelig én portion på 150 ml af en mættet vandig opløsning af natriumchlo-rid. Det organiske lag blev tørret med magnesiumsulfat, 5 filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk til en resterende olie. Olien blev renset ved søjlekromatografi på silicagel under eluering med 20% methylenchlo-rid/hexan og derpå 40% methylenchlorid/hexan. De passende fraktioner blev kombineret, hvilket gav 2,7 g (2,4-di-1 o fluor-[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl-cis-(2-chlor-3,3,3-tri- fluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
Analyse beregnet for ^22^8^^5¾1 ^ 59,43, H 4,05 15 Fundet: C 59,92, H 4,01.
EKSEMPEL 8
Syntese af (3*-fluor-[1,11-biphenyl]-3-yl)methyl-cis- 20 trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarboxylat A. Fremstilling af l-(3-fluorphenyl)-3-methyl-l-cyclo-hexanol som mellemprodukt 25
En opløsning af 50,0 g (0,28 mol) 3-bromfluorbenzen i 100 ml diethylether sattes dråbevis under omrøring til en afkølet reaktionsbeholder indeholdende 7,0 g (0,29 mol) frisk tørrede magnesiumspåner. Reaktionen begyndte efter 30 at 10-20% af etheropløsningen af 3-bromfluorbenzen var blevet tilsat. Resten af tilsætningen udførtes med en tilstrækkelig hastighed til at opretholde svag tilbagesvaling. Efter fuldført tilsætning tilsattes yderligere 210 ml diethylether, og reaktionsblandingen blev opvarmet 35 under tilbagesvaling i 1 time. Reaktionsblandingen blev afkølet til 5 °C, og er tilsattes dråbevis 32,5 g (0,29 mol) 3-methylcyclohexanon i 100 ml diethylether i løbet
DK 159260 B
33 af 30 minutter. Efter fuldført tilsætning blev reaktionsblandingen omrørt i 1 time ved 5 °C, opvarmet til tilbagesvalingstemperatur i 30 minutter og fik derpå lov at afkøles til stuetemperatur og stå i 16 timer. Reaktions-5 blandingen blev opslæmmet i 450 ml vand og gjort sur med vandig 10% saltsyre. De to faser blev adskilt, og den vandige fase blev ekstraheret med tre portioner diethyl-ether. De kombinerede etherekstrakter og organisk fase blev vasket med to portioner af en mættet vandig opløs-10 ning af natriumhydrogencarbonat og derpå én portion vand.
Det organiske lag blev tørret med natriumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk, hvilket gav 58,0 g l-(3-fluorphenyl)-3-methyl-l-cyclohe-xanol som et fast stof. Forbindelsen blev anvendt uden 15 yderligere rensning.
B. Fremstilling af l-(3-fluorphenyl)-3~methyl-l-cyclo-hexen som mellemprodukt 20 En omrørt opløsning af 58,0 g (0,28 mol) l-(3-fluorphe-nyl)-3-methyl-l-cyclohexanol og 7,2 g (0,04 mol) p-tolu-ensulfonsyre i toluen blev opvarmet under tilbagesvaling i 5,5 timer og derpå under lav varme i 16 timer. Gaskromatografisk analyse af reaktionsblandingen viste, at 25 reaktionen var 90% fuldført. Der tilsattes yderligere 1,0 g p-toluensulfonsyre, og reaktionsblandingen blev opvarmet til tilbagesvaling og omrørt i 10 timer. GC-analyse af reaktionsblandingen viste, at reaktionen var 96% fuldført. Der tilsattes yderligere 1,0 g p-toluensulfonsyre, 30 og opvarmningen under tilbagesvaling fortsattes i 5 timer. Den afkølede reaktionsblanding blev vasket med én portion mættet vandig opløsning af natriumhydrogencarbonat og derpå én portion vand. Det organiske lag blev tørret med natriumsulfat, filtreret, og filtratet koncentre-35 ret under reduceret tryk, hvilket gav 41,7 g l-(3-fluor-phenyl)-3-methyl-1-cyclohexan som et fast stof. Stoffet blev anvendt uden yderligere rensning.
DK 159260 B
34 C. Fremstilling af 3'-fluor-3-methyl-[1,1'-biphenyl] som mellemprodukt
En omrørt blanding af 40,7 g (0,21 mol) l-(3-fluorphe-5 nyl)-3-methyl-l-cyclohexen og 15,8 g (0,49 mol) svovl blev opvarmet til 230-260 °C i 8 timer. Blandingen blev afkølet til stuetemperatur, og der tilsattes 150 ml di-ethylether. Blandingen blev filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk. Remanensen blev underkas-10 tet søjlekromatografi på silicagel under eluering med he-xan. De passende fraktioner blev kombineret, hvilket gav 17,2 g 3'-fluor-3-methyl-[1,1’-biphenyl].
D. Fremstilling af 3-brommethyl-3’-fluor-[1,1'-biphenyl] 15 som mellemprodukt
Denne forbindelse blev fremstillet på samme måde som i eksempel 4D under anvendelse af 5,0 g (0,025 mol) 3'-fluor-3-methyl[1,1’-biphenyl] og 4,8 g (0,03 mol) N-brom-20 succinimid i 50 ml carbontetrachlorid. Reaktionen blev gentaget flere gange, hvorved der som kombineret produkt blev opnået 6,6 g 3-brommethyl-3'-fluor-[1,1'-biphenyl].
E. Syntese af (3'-fluor-[l,l,-biphenyl]-3-yl)methyl-cis,- 25 trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dime- thylcyclopropancarboxylat
Denne forbindelse blev fremstillet på samme måde som i eksempel 3 og 4 under anvendelse af 8,0 g (0,033 mol) 30 ci s,trans-3-(2-chlor-3,3,3-1rifluor-1-propenyl)-2,2-dime- thylcyclopropancarboxylsyre, 8,6 g (0,032 mol) 3-bromme-thyl-3*-fluor-[1,1'-biphenyl], 2,0 g (0,035 mol) kaliumhydroxid i 18 ml vand og 0,4 g 1,4-diazabicyclo[2.2.2]oc-tan i 65 ml heptan og 65 ml acetonitril. Det rå produkt 35 blev renset ved destillation under reduceret tryk, hvilket gav 6,6 g (3'-fluor-[l,l,-biphenyl]-3-yl)methyl-cis,-trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethyl-
DK 159260 B
35 cyclopropancarboxylat. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
Analyse beregnet for ¢22^19^^4¾1 C 61,90, H 4,48 5 Fundet: C 60,57, H 4,50.
EKSEMPEL 9
Syntese af 5-benzyl-3-furylmethyl-cis,trans-3-[2-chlor-10 3,3,3-trifluorpropenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Til en omrørt opløsning af 5,0 g (0,021 mol) cis,trans-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl]-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylsyre i 85 ml toluen ved omgivende temperatur sat-15 tes 2,74 g (0,023 mol) thionylchlorid og derpå 4,4 g (0,055 mol pyridin. Efter fuldført tilsætning blev reaktionsblandingen omrørt ved stuetemperatur i 6 timer. Derpå tilsattes 5-benzyl-3-furylmethylalkohol (4,13 g, 0,022 mol) i 100 ml toluen efterfulgt af 2,7 ml pyridin, og re-20 aktionsblandingen blev omrørt natten over. Reaktionsblan dingen blev filtreret, og filtratet vasket med en mættet opløsning af natriumhydrogencarbonat, tørret og koncentreret, hvilket gav 5,6 g af en gul olie, som blev kroma-tograferet på en søjle af 60 g Si02 under eluering med 25 hexan og derpå med en 9:1 blanding af hexan og ether. To fraktioner opnået med hexan/ether-eluatet indeholdt 5-benzyl-3-furylmethyl-cis,trans-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl ]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. Den ene fraktion indeholdt 3,7 g med 94% renhed, den anden 0,9 g 30 med 90% renhed. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
Analyse beregnet: C 61,09, H 4,88 Fundet: C 60,84, H 4,82.
35
DK 159260 B
36 EKSEMPEL 10 5-Benzyl-3-furylmethyl-cis-3-[2-chlor-3,3,3-trifluorpro-penyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat blev fremstillet 5 ud fra cis-carboxylsyren på den måde, som er anført i det forudgående eksempel. NMR-spektret stemte overens med den tildelte struktur.
Analyse beregnet: C 61,09, H 4,88 10 Fundet: C 60,98, H 4,80.
EKSEMPEL 11
Syntese af (5-phenylmethyl-2-thienyl)methyl-cis-3-(2-15 chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylat A. Fremstilling af 2-(phenylmethyl)thiophen som mellemprodukt 20
En opløsning af 100,0 g (1,10 mol) thiophen i 300 ml di-ethylether blev fremstillet under en nitrogenatmosfære.
En opløsning af 76,7 g (1,19 mol) n-butyllithium i 750 ml hexan tilsattes i løbet af 1,5 time under omrøring med en 25 dråbevis tilsætningshastighed, som var tilstrækkelig til at opretholde svag tilbagesvaling. Efter fuldført tilsætning blev reaktionsblandingen omrørt i 0,5 time, derpå afkølet med et tøris-acetone-bad, og der tilsattes hurtigt dråbevis en opløsning af 203,3 g (1,19 mol) benzyl-30 bromid i 200 ml diethylether. Tøris-acetone-badet blev opretholdt i 1,75 time efter fuldført tilsætning og derpå fjernet, og reaktionsblandingen blev omrørt i 16 timer uden ydre køling. Blandingen blev igen afkølet med et tøris-acetone-bad, og der tilsattes 750 ml vandig 2 N 35 saltsyre under omrøring i løbet af 15 minutter. Det organiske lag blev fjernet, og det vandige lag blev mættet med natriumchlorid og ekstraheret med 500 ml diethyl-
DK 159260 B
37 ether. Etherekstrakten blev kombineret med det organiske lag ovenfor, og det hele blev vasket med 700 ml mættet vandig opløsning af natriumchlorid. Blandingen blev filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk 5 til en resterende olie, som blev underkastet søjlekromatografi på silicagel. Eluering gennemførtes med hexan, og de passende fraktioner blev kombineret og koncentreret under reduceret tryk. Remanensen blev destilleret under reduceret tryk under anvendelse af et kuglerørs-destilla-10 tionssystem, hvilket gav 173,9 g 2-(phenylmethyl)thio-phen; kp. 65 °C/0,02 mmHg.
NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede struktur.
15
Analyse beregnet for C^H^qS: C 75,82, H 5,78 Fundet: C 75,27, H 5,44.
B. Fremstilling af 5-(phenylmethyl)thiophen-2-carboxalde-20 hyd som mellemprodukt
Under en nitrogenatmosfære sattes 25,7 g (0,40 mol) n-bu-tyllithium i 168 ml hexan ved hjælp af en sprøjte til 300 ml diethylether. Den omrørt opløsning blev afkølet i et 25 is-vand-bad, og der tilsattes dråbevis 70,0 g (0,40 mol) 2-(phenylmethyl)thiophen i 100 ml diethylether i løbet af 0,75 time. Efter fuldført tilsætning blev kølebadet fjernet, og reaktionsblandingen omrørt i 1,5 time, hvorpå den blev overført til Morton-kolbe under anvendelse af en ni-30 trogentrykforskel og rør, som forbandt reaktionsbeholderen med Morton-kolben. Der tilsattes dråbevis en opløsning af 32,3 g (0,44 mol) dimethylformamid i 200 ml diethylether. Under tilsætningen fik reaktionsblandingen lov at opvarmes til tilbagesvalingstemperatur og blev 35 derpå omrørt i 4,5 timer, mens den afkølede til stuetemperatur. Omrøringen fortsattes i yderligere 16 timer. Reaktionsblandingen blev hældt ud i 400 g is, og der til-
DK 159260 B
38 sattes fast natriumchlorid til mætning. Efter yderligere 0,25 times omrøring blev det organiske lag skilt fra, og det vandige lag blev ekstraheret med to portioner på hver 400 ml diethylether. Ekstrakterne og det organiske lag 5 ovenfor blev kombineret og vasket i rækkefølge med én portion på 300 ml mættet vandig opløsning af natriumchlorid, én portion på 300 ml vandig 2 N saltsyre, én portion på 300 ml mættet vandig opløsning af natriumchlorid, én portion på 300 ml mættet vandig opløsning af natriumhy-10 drogencarbonat og endelig én portion på 300 ml mættet vandig opløsning af natriumchlorid. Det organiske lag blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk til en resterende olie.
Olien blev destilleret under reduceret tryk under anven-15 delse af et kuglerørs-destillationssystem, hvilket gav 70,2 g 5-(phenylmethyl)thiophen-2-carboxaldehyd, kp. 105 °C/0,25 mmHg.
NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede 20 struktur.
Analyse beregnet for 0^2Η10°£>: C 71,26, H 4,98 Fundet: C 71,24, H 5,25.
25 C. Fremstilling af 5-(phenylmethyl)thiophen-2-methanol som mellemprodukt 5,6 g (0,15 mol) natriumborhydridpiller sattes portionsvis i løbet af 0,5 time til en omrørt afkølet opløsning 30 af 30,0 g (0,15 mol) 5-(phenylmethyl)thiophen-2-carboxal- dehyd i 400 ml ethanol. Afkølingen fortsattes, indtil na-triumborhydridet var fuldstændig opløst. Reaktionsblandingen blev derpå opvarmet til tilbagesvaling i 0,75 time, afkølet og koncentreret under reduceret tryk til en 35 resterende olie. Olien blev opslæmmet i isvand mættet med natriumchlorid, og blandingen blev ekstraheret med tre portioner på hver 150 ml chloroform. Ekstrakterne blev
DK 159260 B
39 kombineret, tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk til en resterende olie. Olien blev destilleret under reduceret tryk under anvendelse af et kuglerørs-destillationssystem, 5 hvilket gav 22,5 g 5-(phenylmethyl)thiophen-2-methanol, kp. 106 °C/0,2 nunHg.
NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede struktur.
10
Analyse beregnet for C^2Hi20^: c 70,56, H 5,92 Fundet: C 70,73, H 6,21.
D. Syntese af (5-phenylmethyl-2-thienyl)methyl-cis-3-(2-15 chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcyclopro- pancarboxylat
En opløsning af 1,4 g (0,007 mol) 5-(phenylmethyl)thio-phen-2-methanol og 0,6 g (0,008 mol) pyridin i 25 ml me-20 thylenchlorid blev fremstillet under en nitrogenatmosfære. Til denne opløsning sattes i løbet af 5 minutter under omrøring en opløsning af 1,8 g (0,007 mol) cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl]-2,2-dimethylcyclopropan-carbonylchlorid i 5 ml methylenchlorid. Efter fuldført 25 tilsætning blev reaktionsblandingen omrørt ved stuetemperatur i 17 timer, derefter fortyndet med 200 ml methylenchlorid og vasket i rækkefølge med én portion på 250 ml vandig 2 N saltsyre, én portion på 250 ml mættet vandig opløsning af natriumchlorid, én portion på 250 ml vandig 30 2 N natriumhydroxidopløsning og endelig én portion på 250 ml mættet vandig opløsning af natriumchlorid. Det organiske lag blev tørret med magnesiumsulfat, filtreret, og filtratet koncentreret under reduceret tryk til en olieremanens. Olien blev underkastet søjlekromatografi på si-35 licagel under eluering med hexan/methylenchlorid (1:1).
De passende fraktioner blev kombineret og koncentreret under reduceret tryk, hvilket efter tørring under reduce-
DK 159260 B
40 ret tryk i en tørringspistol gav 2,6 g 5-(phenylmethyl-2-thienyl)methyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)- 2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
5 NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede struktur.
Analyse beregnet for C2iH20C1F3°2S: C 58,81, H 4,70 Fundet: C 58,94, H 4,86.
10 EKSEMPEL 12
Syntese af 3-(4-chlorphenoxy)benzyl-cis,trans-3-(2-chlor- 3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat 15 A. Syntese af 3-(4-chlorphenoxy)benzylalkohol I 80 ml ethanol anbragtes 1,6 g (0,043 mol) natriumborhy-dridpiller. Dråbevis sattes 10 g (0,043 mol) 3-(4-chlor-20 phenoxy)benzaldehyd til blandingen, som derpå blev opvarmet til tilbagesvaling i 2 timer. Reaktionsblandingen blev hældt ud i 300 ml isvand, gjort sur med 10% saltsyre og ekstraheret tre gange med 150 ml diethylether. Ekstrakterne blev vasket med 150 ml mættet vandig opløsning 25 af natriumhydrogencarbonat, tørret over natriumsulfat og inddampet, hvilket efterlod 9,9 g af en olie. Denne olie var 85% ren 3-(4-chlorphenoxy)benzylalkohol.
B. Syntese af 3-(4-chlorphenoxy)benzyl-cis,trans-3-(2- 30 chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylat
Under en nitrogenatmosfære blev 2,2 g (0,028 mol) pyridin sat til en opløsning af 7,0 g (0,029 mol) cis,trans-3-(2-35 chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylsyre (som fremstillet i eksempel 4) i 108 ml toluen. Til denne opløsning sattes 3,45 g (0,024 mol) thio- 41
DK 159260B
nylchlorid. Reaktionsblandingen blev omrørt ved stuetemperatur i 6 timer. Til reaktionsblandingen sattes derpå 3,3 ml pyridin og 8,0 g (0,029 mol) 3-(4-chlorphenoxy)-benzylalkohol (fra A ovenfor) i 200 ml toluen. Reaktions-5 blandingen blev omrørt ved stuetemperatur natten over, hvorefter den blev filtreret, og toluenet lynafdampet, hvilket efterlod en resterende olie. Olien blev opløst i hexan, filtreret, og hexanet afdampet, hvilket efterlod en resterende olie, der vejede 15,6 g. Det rå produkt 10 blev renset ved at sendes igennem en søjle af silicagel (160 g). Hexan (550 ml) var det første elueringsmiddel efterfulgt af diethylether/hexan (1:1, 650 ml). Der blev opsamlet fem 50 ml ether/hexan-fraktioner (nr. 17-21), og opløsningsmidlet blev afdampet, hvilket gav ialt 11,3 g 15 3-(4-chlorphenoxy)benzyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-tri- fluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. NMR- og IR-spektrene stemte overens med den foreslåede struktur.
Analyse beregnet for C22H20C12F3°3: c 57,52, H 4,18; 20 Fundet: ' C 57,37, H 4,33.
EKSEMPEL 13
Syntese af 2,2,2-trifluor-l-[(3-phenoxy)phenyl]ethyl-25 cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dime- thylcyclopropancarboxylat A. Syntese af l-brom-3-phenoxybenzen 30 Til en opløsning af 5044 g (23,3 mol) natriummethoxid i methanol (25 vægt-%) i 9,5 liter bis(2-methoxyethyl)ether sattes 2200 g (23,4 mol) phenol. Methanolet og noget bis-(2-methoxyethyl)ether blev afdestilleret, indtil temperaturen ved toppen af destillationskolonnen nåede 165 °C.
35 Reaktionsblandingen blev afkølet til 110 °C, og der tilsattes 276 g (1,92 mol) kobber(I)-bromid og 5500 g (23,3 mol) m-dibrombenzen. Blandingen blev opvarmet under til-
DK 159260 B
42 bagesvaling i 17 timer og derpå afkølet og filtreret. Opløsningsmidlet blev af dampet ved 80 °C/5 mmHg, og bundfald, som blev dannet under afdampningen, blev udvundet ved filtrering. Det rå produkt blev fraktionsdestilleret.
5 Fraktioner, som kogte i området 155-175 °C/1,2 mmHg, blev identificeret som l-brom-3-phenoxybenzen og vejede 3 kg.
IR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
B. Syntese af 3-phenoxy-a,a,a-trifluoracetophenon 10
Til en blanding af 300 g (12,52 mol) magnesiumspåner i 4 liter diethylether sattes 3 kg l-brom-3-phenoxybenzen i 3 liter diethylether i løbet af 4 timer. En svag tilbagesvaling blev opretholdt under tilsætningen og i 30 minut-15 ter efter dens fuldførelse. Reaktionsblandingen blev afkølet til 5 °C, og 687 g (6,03 mol) trifluoreddikesyre i 2200 ml diethylether blev tilsat i løbet af 0,5 time. Blandingen blev omrørt ved 5 °C i 1 time, opvarmet under tilbagesvaling i 0,5 time og holdt ved stuetemperatur 20 natten over. Reaktionsblandingen blev hældt ud i 17 liter vand og blev derpå gjort sur med omkring 4 liter 10% saltsyre. Den vandige fase blev skilt fra og ekstraheret to gange med 4 liter diethylether. Disse ekstrakter og den organiske fase blev kombineret og vasket to gange med 25 4 liter mættet vandig natriumhydrogencarbonatopløsning og én gang med 5 liter vand. Den organiske fase blev tørret over vandfrit natriumsulfat og derpå inddampet, hvilket gav 2031 g råt produkt. Fraktioneret destillation gav 193 g 3-phenoxy-a,o,a-trifluoracetophenon, kp. 142-152 °C/2,3 30 mmHg. Tre fraktioner (700 ml) blev redestilleret, hvilket gav to fraktioner ved 110-125 °C/2,6 mmHg, som bestod af den ønskede alkohol og vejede 198,6 g. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
35
DK 159260 B
43 C. Syntese af 2,2,2-trifluor-l-[(3-phenoxy)phenyl]ethanol
Dråbevis blev en opløsning af 250 g (0,94 mol) 3-phenoxy-a, a, a-trifluoracetophenon i 260 ml tørret diethylether 5 sat til en blanding af 41 g (1,07 mol) lithiumaluminium-hydrid i 128 ml tørret diethylether. Tilsætningen krævede 3 timer, hvorunder temperaturen holdtes ved 34-36 °C. Reaktionsblandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i 1 time, afkølet til 20 °C og successivt tilsat 1280 ml di-10 ethylether, 1280 ml våd diethylether og 1280 ml vand. Reaktionsblandingen blev opdelt i to portioner, som blev underkastet identisk behandling. Hver portion blev hældt ud i 1280 ml 10% saltsyre og derpå adskilt. Den vandige fase blev ekstraheret tre gang med 1 liter diethylether, 15 og ekstrakterne blev kombineret med den organiske fase.
Den kombinerede etheropløsning blev vasket to gange med 1280 ml mættet vandig natriumhydrogencarbonatopløsning og én gang med 2 liter vand. Etheropløsningerne blev rekom-bineret og tørret over vandfrit natriumsulfat. Etheren 20 blev afdampet og efterlod 248 g 2,2,2-trifluor-l-[(3-phenoxy)phenyl]ethanol.
D. Syntese af 2,2,2-trifluor-l-[(3-phenoxy)phenyl]ethyl-cis,trans-3-(2-chlor~3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2,- 25 dimethylcyclopropancarboxylat
Til en opløsning af 2,7 g (0,011 mol) cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylsyre (som. fremstillet i præparation 4) i 45 ml 30 toluen sattes 1,0 g (0,012 mol) pyridin og 1,6 g (0,013 mol) thionylchlorid. Reaktionsblandingen blev omrørt ved stuetemperatur i 6 timer. Derpå tilsattes yderligere 1,4 ml pyridin efterfulgt af en opløsning af 3,3 g (0,010 mol) 2,2,2-trifluor-l-[(3-phenoxyJphenyl]ethanol (85,7% 35 rent) i 80 ml toluen. Blandingen blev omrørt natten over og derpå filtreret, og befriet for opløsningsmiddel, hvilket efterlod en olie. Olien blev opløst i hexan,
DK 159260 B
44 filtreret og inddampet, hvilket efterlod en gul olie, som vejede 6,3 g. Olien blev sendt igennem en søjle af silicagel (65 g) under anvendelse af hexan (700 ml) som det første elueringsmiddel. Derefter fulgte eluering med 5 diethylether/hexan (1:1, 250 ml). Den tredie 50 ml ether/hexan-fraktion gav 3,2 g 2,2,2-trifluor-l-[(3-phenoxy)phenyl]ethyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. NMR-spektret stemte overens med den foreslåede struktur.
10
Analyse beregnet for C^gH^gClFgOgS C 56,05, H 3,89 Fundet: C 58,87, H 3,83.
EKSEMPEL 14 15
Syntese af 2,6-dichlorbenzyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-tri-fluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Til en opløsning af 1,4 g (0,025 mol) kaliumhydroxid i 10 20 ml vand sattes 5,0 g (0,02 mol) cis-3-(2-chlor-3,3,3-tri-fluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre (fremstillet som i præparation 4) og 35 ml heptan. Reaktionsblandingen blev opvarmet under tilbagesvaling, idet vandet blev fjernet under anvendelse af en Dean-Stark-25 fælde. Reaktionsblandingen blev afkølet og derpå tilsat 35 ml acetonitril, 0,25 g 2,2,2-diazabicyclooctan og 4,8 g a-brom-2,6-dichlortoluen. Denne blanding blev opvarmet under tilbagesvaling natten over. Blandingen blev afkølet, der tilsattes vand, og den vandige fase blev 30 adskilt fra den organiske fase. Den vandige fase blev ekstraheret to gange med heptan, og ekstrakterne kombineret med den organiske fase, som derpå blev tørret over natriumsulfat. Opløsningsmidlet blev afdampet under reduceret tryk, hvilket efterlod en gul olie, som vejede 35 8,1 g. Olien blev vakuumdestilleret, hvilket gav to fraktioner, som vejede henholdsvis 2,6 g og 3,4 g, bestående af 2,6-dichlorbenzyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-tri-
DK 159260 B
45 fluorpropeny1)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, smp.
63-67 °C. NMR-spektret stemte overens med den tildelte struktur.
5 Analyse beregnet for gH-^ClgFgC^: C ^H ^*8;
Fundet: C 48,01; H 3,5.
De insecticide forbindelser ifølge opfindelsen, fremstillet i henhold til de forudgående eksempler, er vist i den 10 følgende tabel IV.
Forbindelserne ifølge opfindelsen blev undersøgt for initial insecticid aktivitet, som beskrevet i det følgende.
15 Initial kontaktaktivitet
Prøveforbindelsen blev opløst i en lille mængde acetone, og acetoneopløsningen blev dispergeret i vand, der indeholder en dråbe isooctylphenylpolyethoxyethanol for at 20 frembringe en opløsning, der indeholder 1250 ppm på vægtbasis (w/w) eller 512 ppm (w/w) aktiv bestanddel. Aliquo-ter af denne opløsning blev fortyndet med et passende mængde vand til tilvejebringelse af opløsninger, der indeholder forskellige koncentrationer af aktiv bestanddel.
25 Forsøgsorganismer og -teknikker var som følger: aktivite ten mod mexikansk bønnebille (Epilachna varivestis Muls.) og sydlig hærorm (Spodoptera eridania [Cram.]) blev evalueret ved at dyppe bladene af pintobønneplanter i forsøgsopløsningen eller ved at sprøjte med forsøgsopløsnin-30 gen og at inficere bladene med de passende insekter i ikke moden tilstand efter at bladene var tørre. Aktiviteten mod ærtebladlus Acyrthosiphon pisum [Harris] blev evalueret på brede bønneplanter, hvis blade blev dyppet eller sprøjtet før inficering med voksne bladlus. Aktivi-35 teten mod toplettet edderkoppemide Tetranychus urticae [Koch] blev evalueret på pintobønneplanter, hvis blade var dyppet eller sprøjtet med forsøgsopløsning efter in- 46
DK 159260B
fektion med voksne mider. Aktiviteten mod mælkeukrudtsbillen Oncopeltus faciatus [Dallas] og blommesnudebille (Conatrachelus nenuphar [Herbst]) blev evalueret ved at sprøjte forsøgsopløsningerne i glasskåle eller -krukker 5 indeholdende de voksne insekter. Efter påføring af forbindelsen og infektionen blev forsøgene bibeholdt i et holderum ved 216,7 °C og 50% relativ fugtighed i en eksponeringstid af mindst 48 timer. Ved slutningen af dette tidsrum talte man de døde og levende insekter eller mi-10 der, og det procentiske drab blev beregnet. Resultaterne af disse forsøg er sammenstillet i tabel V. Tabel V rapporterer også data med 156, 39 og 10 ppm af det kommercielle insecticid permethrin, 3-phenoxybenzyl-(+)-cis, trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l-15 carboxylat. Forbindelserne udviser i almindelighed udmærket initial aktivitet sammenlignet med aktiviteten af referenceforbindelsen .
Forbindelserne ifølge opfindelsen blev afprøvet for in-20 secticid aktivitet ved på insektet at påføre passende mængder af en toxisk opløsning indeholdende 5 mg/1 af to-xisk stof i acetone. Forsøgsresultaterne aflæses 24 timer efter påføring af den toxiske opløsning, og det procentiske drab blev bestemt. Det kendte kommercielle insecti-25 cide permethrin 3-phenoxybenzyl(+)cis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat blev anvendt som standard ved sammenligningen. Relativ potens, baseret på en værdi af 1,0 for permethrin, blev bestemt ved sammenligning af procentisk drab for forsøgsforbin-30 delsen med den tilsvarende værdi for standarden. De anvendte insekter omfatter sydlig hærorm (Spodoptera erida-nia [Cram.], kålmålerlarve (Trichoplusia ni [Hubner]), roe-hærorm (Spodoptera exigua [Hubner]), og majsøreorm (Heliothis zea [Boddie]), mexikansk bønnebille (Epilachna 35 varivestis Muls.) og mælkeukrudtsbille (Oncopeltus faciatus [Dallas]).
DK 159260 B
47
De i tabel VI anførte resultater viser, at de insecticide forbindelser ifølge opfindelsen i høj grad er toxiske mod de undersøgte organismer. Forbindelser, der indeholder de foretrukne Y- og Z-grupper og de foretrukne alkoholrester 5 (beskrevet i det foregående) var forbavsende aktive i sammenligning med permethrin. Disse forbindelser er i det mindste ækvivalente med permethrin ved prøvningerne, og i de fleste tilfælde er de bedre.
10 Den uventede aktivitet af insecticiderne ifølge opfindelsen over for bladlus belyses i det følgende forsøg.
I dette forsøg sammenlignede man den faktiske bladlusaktivitet af visse forbindelser ifølge opfindelsen med for-15 udsagte værdier for disse forbindelser. De forudsagte værdier blev bestemt i forhold til permethrin under anvendelse af formlen
Lepidopterusaktivitet Bladlusaktivitet 2Q af permethrin af permethrin
Lepidopterusaktivitet Forudsagt bladlus- af forsøgsforbindelse aktivitet af for søgsforbindelse
Den nedenstående tabel viser anvendelsen af denne formel 25 på to kendte forbindelser (A og B) for at forudsige et forventet bladlusaktivitetsinterval, og at den faktisk iagttagne aktivitet for disse to forbindelser ligger indenfor eller meget tæt ved det forudsagte interval. Forbindelse A er 3-^phenoxybenzyl-cis-3-( 2,2-dichlorvinyl )-30 2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat (ca. 95% cis-iso-mer). Forbindelse B er a-cyan-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-di-chlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat med ca.
40% cis-isomer. Denne formel blev derpå anvendt på visse forbindelser ifølge opfindelsen.
35
DK 159260 B
48
Det viste sig, at de faktiske LCgg værdier for de fleste af prøveforbindelserne var adskillige gange lavere end den forudsagte værdi. Selv om nogle forbindelser, såsom forbindelserne 6.21 og 6.22, ikke er mere aktive end for-5 udsagt, udviser de en væsentlig forbedring i forhold til permethrin, hvilket beviser den uventede bladlusdræbende aktivitet af forbindelserne ifølge opfindelsen.
FORUDBEREGNET OG IAGTTAGET BLADLUSDRÆBENDE AKTIVITET
10 LCgo værdier (ppm) LDgg værdier over for bladlus
Forbin- (ng/insekt) Forudsagt Observeret delse* SAW^ CL^ BAW^ interval værdi 15 - permethrin 20 100 650 - 64 A 9 120 350 30-77 80 B 22 110 300 30-70 50 6.17 11 83 232 24-53 12 20 6.21 1,6 8,5 27 3-5 6 6.22 3 12 82 8-10 32 * se tabel IV hvad angår struktur 1. Spodoptera eridania [Cram.] 25 2. Trichoplusia ni [Hubner] 3. Spodoptera exigua [Hubner]
Det følgende forsøg belyser den uventede stabilitet af visse forbindelser ifølge opfindelsen overfor fotoned-30 brydning i nærvær af lys og luft.
Et emulgerbart koncentratpræparat af 3-phenyl-benzyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarboxylat (forbindelse 6.16) blev fortyn-35 det med toluen til en koncentration på 220 mg aktiv ingrediens pr. liter. 100 ul aliquoter blev indført i hver af seks petriskåle med en diameter på 5,0 cm, og man lod
DK 159260B
49 opløsningsmidlet fordampe, hvorved der blev en resterende udfældning af 1,1 ug/cm tilbage. Tre af skålene blev opbevaret i mørke, og tre blev udsat for en 275 W sollyslampe i en afstand på ca. 26 cm. Efter 24 times forløb 5 blev den resterende udfældning udvundet fra hver af de seks plader og analyseret ved en meget nøjagtig væskekromatografi for tilbageværende aktiv bestanddel. Resultaterne for denne forbindelse er i det følgende sammenstillet med resultaterne for permethrin og to yderligere for-10 bindeiser, der er beskrevet af Elliott et al., i US patentskrift nr. 4 024 163. Prøveforbindelsen viser en dobbelt så stor stabilitet som referenceforbindelserne.
% resterende efter 24 timer 15 Forbindelse Mørke 275 watt sollampe 6.16 100 41.6 permethrin 100 19.1 NRDC 148b 100 21.2, 24.0a 20 NRDC 160C 100 20.2 a Resultater af dobbeltforsøg, hvert udført i triplo b cis-isomerisk komponent af permethrin c cis-isomerisk komponent af a-cyan-analog af perme-25 thrin 30 35 50
DK 159260B
TABEL I
5 _ X
J^rr
' '—COR
10
EKSEMPEL X Y Z R
15 l.la Br CF3 Br OCH3 1.2a Cl CF3 F OCH3 i. 3a ci cf3 h och3 1.4a Cl CF2C1 Cl OCH3 1.5a Cl CF2C1 F OCH3 20 1.6a Cl CF2C12 F 0CH3 1.7a Cl CF2CF2C1 Cl OCH3 1.8b Cl C2F5 Cl OCH3 25 3 Kogepunkter (°C/mmHg): 1.1: 63/0,08; 1.2:71/0,09; 1.3: 112-115/7; 1.4: 95-106/0,1-0,125; 1.5: 58-60/0,005; 1.6: 103/0,2-0,3; 1.7: 98-102/0,05.
u.
Struktur bekræftet af NMR.
30 35
DK 159260 B
51
TABEL II X
5 VY
vi—z
/M-COR
10
EKSEMPEL X Y Z R
2. la Br CF3 Br OCH3 15 2.2 Cl CF3 F OCH3 2.3b Cl CF3 H OCHg 2.4 Cl CF2C1 Cl OCH3 2.5a Cl CF2C1 F OCH3 2.6 Cl cfc12 F 0CH3 20 2.7b Cl CF2CF2C1 Cl OCH3 a Kogepunkter (°C/nunHg): 2.1: 100-113/0,09-0,1; 2.5: 45-47/0,02 u 25 Struktur bekræftet af NMR.
30 35
DK 159260B
TABEL III
52
sA
ZM c0* 10 EKSEMPEL Y Z R Isomer 3. lb CF0 Br 0CHo c/t - o o 3.2D CF3 F OCHg C/t 3.3 CF3 H 0CH3 C/t 15 3.4b CF2C1 Cl 0CH3 c/t 3.5b CF2C1 F 0CH3 c/t 3.6b cfc12 F 0CH3 c/t 3.7b CF2CF2C1 Cl 0CH3 c/t 3.8b C2f5 Cl 0CH3 c/t 20 4.1° CFg Br OH c/t 4.2d CF3 F OH c/t 4.3a CF3 H OH c/t 4.4a CF2C1 C1 0H c/t
4.5° CF2C1 F OH C
25 4.6° CF2CF2C1 Cl OH c/t 4.7 C0Fc Cl OH c/t e 25 5.le CF3 Br Cl c/t 5.2e CF3 F Cl c/t 5.3f CF3 H Cl c/t 30 5.4e CF2C1 C1 C1 c/t 5.5d,e CF2C1 F Cl c
5.6d,e cf2cf2ci Cl Cl c/t,Z
5.7b C0F_ Cl Cl c/t, Z
5.8a,e CF3 Cl Cl c/t, E, Z
35 ----
DK 159260 B
53 3 NMR spektrum overensstemmende med tildelt struktur, k Kogepunkter (°C/mmHg): 3.1: 44-47/0,07-0,08; 3.2: 71/29; 3.4: 84-88/1,25-1,4; 3.5: 90-92/11; 3.6: 60- 71/0,08; 3.7: 59-65/0,07; 3.9: 98-110/7; 5.7: 42- 5 51/0,1; c Smeltepunkter (°C): 4.1: 110-116; 4.5: 80-87; 4.6: 67-69
Struktur bekræftet af IR-spektre e Væske, ikke isoleret 10 ^ Halvfast, ikke isoleret 15 20 25 30 35
DK 159260 B
54
TABEL IV
yV
^ COOR1 10
Forbindelse a Y Z R1 Isomer 15 6.16 CF3 Cl -tQ) o 6.17 CF3 Br " c 6.18 CFg Br " t 20 6.19 CF3 F " c 6.20 CF3 F " t 6.23. CF3 Cl ^jLcH-JØ) c 25 6.22 CFg Cl " c/t 30 6.38b CF2C1 Cl _^rJ§UQ) 6.39° CF2C1 F " c 6.40 C2F5 Cl " c
35 6.41d CF2C12C1 Cl " C
6.42 CFg H " C
DK 159260 B
55
TABEL IV (fortsat) s X
Forbindelse Y Z R Isomer 5 ---;- CH9 6.43 CF3 Cl -CHa-^O^-CHs c/t ch3 10 6.44 CF3 Cl —CHtÆ) t
Cl 6.45 CF3 Cl C1 c/t 15 6·46 cf3 C1 c/t 6.47 CF3 01 —CH -fCy G/t 6.48 CF„ Cl C/t 25 6.49 CF_ Cl c/t d _CHa_/\_0_/\1 IQJT 1oJ_c(ch3)3 6.50 CF, Cl n c/t -CH^o> 30 C1 6.51 CF3 Cl c/t _CH2_Æ)-CH3
chT
CH3 35 6.52 CF3 Cl ^-^Ns—CHaCH'CHa c/t TABEL IV (fortsat)
DK 159260 B
56 a 1
Forbindelse Y Z R Isomer 5 -i 0 6.53 CF3 Cl —'G/t 10 6.54 CF0 Cl c >3 Br
-OoT
6.55 CFg Cl c 15 6.56 CF3 Cl _^_jgj_0CH3 c 6.57 CF3 Cl -j—jgj-ff 6.58 CF- Cl _c 3 -C®-™, 25 6.59 CFq Cl c 3 -C© 1 35
Separerede diastereoisomere 30 a Tildelt struktur bekræftet af NMR- og elementanalyse b Kp. 100-102 °C/0,005 mmHg. c Kp. 110 °C/0,9 mmHg.
Kun NMR-analyse
DK 159260 B
57
TABEL V
_PROCENT DRAB_ delse^ Konc.b MWB1 MBB2 SAW3 PA4 SM5 PC6 5 6.16 20 ( 39)C 10 100 100 100 (50)° 10 6.17 64 - 100 100 100 0 6.18 64 (512) - 95 100 71 (0) 6.19 78 ( 5) 41 (100) (100) 100 100 55
6.21 64 - 100 100 100 O
6.22 64 - 100 100 100 O
6.39 78 95 100 100 100 94 25
1n 6.40 78 25 100 100 100 80 O
6.41 78 (312) 10 100 100 90 58 (O)
6.42 78 55 100 100 90 92 O
6.43 20 (312) 5 100 100 92 (31) 6.44 20 (312) 10 95 100 100 19 6.45 78 22 100 100 100 - 15 6.46 78 10 100 100 100 - 15 6.47 78 5 100 100 100 - 5
15 6.48 39 O 100 28 90 O O
6.49 39 10 100 O 0 0 0 6.50 64 - 65 100 65 O - 6.51 64 - 45 O 0 0- 6.52 64 - 45 20 0 0- 6.53 64 - 100 30 0 0 - 6.55 512 - 100 100 43 O -
20 6.56 512 - 85 100 100 O
6.57 512 - 100 100 100 O
6.58 64 - 100 100 50 65 6.59 64 - 80 O 20 O - perme- thrin 156 71 - - 94 36 100 39 30 100 100 93 - 33 10 10 75 100 54 - 15 25 Blinds
prøve0 - O O 5 10 O O
a. Struktur i tabel IV 1. Oncopeltus faciatus [Dallas] b. Koncentration i dele 2. Epilachna varivestis Muls.
per million (ppm) 3. Spodoptera eridania [Cram.] c. Data i parentes 4. Acyrthosiphon pisum [Harris] taget ved koncentra- 5. Tetranychus urticae [Koch] 30 tion vist i parentes 6. Conatrachelus nenuphar [Herbst] d. Ubehandlet prøve 35
TABEL VI
DK 159260 B
58
Forbin- Relativ styrke mod_ delse1 SAW1 Cl2 BAW3 CEW4 MBB5 MWB6 5 -- 6.16 1,3 0,8 1,6 0,7 0,7 3,6 6.17 1,8 1,7 2,8 - 1,6 6,6 6.18 0,1 0,06 - - 6.19 0,9 0,5 10 6.20 0,08 <0,001 6.21 12,2 11,8 24,1 - 7,9 67,6 6.22 6,4 8,2 7,9 3,8 55,7 6.38 1,3-1,6 0,9 - 6.39 0,4 0,1 - 15 6.40 0,03 <0,001 - - 6.41 0,01 <0,001 - - 6.42 0,1 <0,001 - - 6.43 0,08 0,09 - - 6.44 0,2 0,05 - - 20 6.45 0,2 0,6 - - - 6.46 0,05 0,3 - - - - 6.47 0,06 0,05 - - - 6.48 <0,001 <0,001 - - 6.49 <0,001 <0,001 - - 25 6.50 0,06 - - - 0,06 0,6 6.51 0,05 - 0,01 0,4 6.52 0,01 - 1,0 0,07 6.53 0,04 - 0,5 <0,001 6.54 0,05 0,06 - - 30 6.55 0,03 0,04 - - 6.57 0,01 - - - 6.58 0,4 0,2 - 6.59 0,2 0,2 - 35 1. Spodoptera eridania [Cram.] Se tabel IV med henblik 2. Trichoplusia ni [Hubner] på struktur.
3. Spodoptera exigua [Hubner] 4. Heliothis zea [Boddie] 5. Epilachna varivestis Muls.
6. Oncopeltus faciatus [Dallas]
Claims (9)
1. Perhalogenalkylvinylcyclopropancarboxylater med den 5 almene formel ' X. 15 hvori én af Y og Z er en perhalogenalkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og den anden er hydrogen eller halogen, og R·*· er allethrolonyl, tetrahydrophthalimidomethyl eller en gruppe med formlen 20 - XXft 2 3 hvor R er hydrogen eller trihalogenmethyl, R er diva- 4 5 6 30 lent oxygen eller vinylen, R , R og R hver for sig er hydrogen, lavere alkyl, halogen, phenyl, phenoxy eller 4 5 6 benzyl, eller to vilkårlige af R , R og R tilsammen danner en divalent methylendioxygruppe knyttet til to na- bocarbonatomer i en phenylring, og hvis en eller flere af 4 5 6
35 R , R og R er phenoxy, kan dennes phenylring være substitueret med 1 eller 2 substituenter valgt blandt halo- g gen og lavere alkyl, og R er hydrogen, halogen, lavere DK 159260 B alkoxy, phenyl eller nitro, med den begrænsning at R ikke kan være 3-phenoxybenzyl.
2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, 5 at R* er en gruppe med formlen R4 -CH-lf- R1 10 | 1 HK 6 R2 \q/ r6 2 4 5 6 hvori R , R , R og R er som defineret i krav 1. 15
3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R* er 5-benzyl-3-furylmethyl. c
4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, 20 at R^ er en gruppe med formlen . ->-®e 2 4 5 hvori R er som defineret i krav 1, R er phenyl, og R 30 og R® hver for sig er som defineret i krav 1 undtagen phenyl. 35 Forbindelse ifølge krav 4, kendetegnet ved, at R* er 3-phenylbenzyl. DK 159260B
6. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^ er en gruppe med formlen 10 g hvor R er som defineret i krav 1.
7. Forbindelse ifølge krav 6, kendetegnet ved, at R^" er 15 20
8. Forbindelse ifølge ethvert af kravene 1-7, kende tegnet ved, at en af Y og Z er tr if luorme thyl, og den anden er halogen.
9. Insectioid, kendetegnet ved, at det inde-30 holder en forbindelse ifølge ethvert af kravene 1-8 i blanding med et kompatibelt landbrugsmæssigt acceptabelt bærestof eller adjuvans. 35
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US87097378A | 1978-01-20 | 1978-01-20 | |
US87097378 | 1978-01-20 | ||
US92719878A | 1978-07-24 | 1978-07-24 | |
US92719878 | 1978-07-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK585078A DK585078A (da) | 1979-07-21 |
DK159260B true DK159260B (da) | 1990-09-24 |
DK159260C DK159260C (da) | 1991-02-25 |
Family
ID=27128180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK585078A DK159260C (da) | 1978-01-20 | 1978-12-28 | Perhalogenalkylvinylcyclopropancarboxylater og insecticider indeholdende disse |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4263319A (da) |
EP (1) | EP0003336B1 (da) |
JP (1) | JPS54112820A (da) |
AR (1) | AR231431A1 (da) |
AT (1) | AT367391B (da) |
AU (1) | AU535346B2 (da) |
BR (1) | BR7900361A (da) |
CA (1) | CA1251801A (da) |
CS (1) | CS209913B2 (da) |
DD (2) | DD151444A5 (da) |
DE (1) | DE2966699D1 (da) |
DK (1) | DK159260C (da) |
DO (1) | DOP1979002732A (da) |
EG (1) | EG13725A (da) |
ES (1) | ES8205492A1 (da) |
GR (1) | GR67601B (da) |
HK (1) | HK43387A (da) |
IE (1) | IE48309B1 (da) |
IL (1) | IL56340A (da) |
IN (1) | IN150399B (da) |
IT (1) | IT1111011B (da) |
MX (1) | MX6173E (da) |
MY (1) | MY8800115A (da) |
NL (1) | NL971028I2 (da) |
NZ (1) | NZ189438A (da) |
PL (1) | PL125296B1 (da) |
SG (1) | SG15887G (da) |
SU (1) | SU1344244A3 (da) |
TR (1) | TR21071A (da) |
YU (1) | YU8679A (da) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BG48333A3 (en) * | 1978-02-28 | 1991-01-15 | Montedison Spa | Method for preparing of 2, 2- dimethyl cyclopropane carbonic acid derivatives |
DE2831193A1 (de) * | 1978-07-15 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide |
DE2842541A1 (de) * | 1978-09-29 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide |
US4333950A (en) * | 1979-05-24 | 1982-06-08 | Fmc Corporation | (+)-4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives |
GB2093831B (en) * | 1981-02-24 | 1985-09-25 | Fmc Corp | 4-substituted-2-indanols and insecticidal ester derivatives |
US4402973A (en) * | 1980-10-02 | 1983-09-06 | Fmc Corporation | Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters |
IT1131883B (it) * | 1980-07-02 | 1986-06-25 | Montedison Spa | Processo per la sintesi stereoselettiva di ciclopropancarbossilati intermaedi per piretroidi |
US4339457A (en) * | 1980-10-20 | 1982-07-13 | Fmc Corporation | 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates |
US4368205A (en) * | 1980-10-31 | 1983-01-11 | Fmc Corporation | 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives |
US4417078A (en) * | 1980-12-31 | 1983-11-22 | Fmc Corporation | Process for producing (+)-4-substituted-2-indanols |
US4423255A (en) * | 1980-12-31 | 1983-12-27 | Fmc Corporation | (+)-4-Substituted-2-indanols |
US4429149A (en) | 1980-12-31 | 1984-01-31 | Fmc Corporation | 4-Phenyl-2-indanyl esters of 1R,cis-3-(2-halo-3,3,3-trifluoropropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
DE3171352D1 (en) * | 1981-01-21 | 1985-08-14 | Ici Plc | Halobenzyl esters of haloalkenylcyclopropane acids, their preparation, compositions and method of combating insect pests therewith |
US4362744A (en) * | 1981-03-19 | 1982-12-07 | Fmc Corporation | Trans-3-substituted-1-indanol insecticidal ester derivatives |
US4415748A (en) * | 1981-08-06 | 1983-11-15 | Fmc Corporation | Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids |
EP0073566A1 (en) * | 1981-08-27 | 1983-03-09 | Imperial Chemical Industries Plc | Methods and compositions for combating soil pests |
FR2515176A1 (fr) * | 1981-10-23 | 1983-04-29 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'alcools aromatiques ou heteroaromatiques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
EP0091208B1 (en) * | 1982-04-05 | 1986-06-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Method for combating insect pests, and novel cyclopropane carboxylates useful as active ingredients therein |
FR2534918A2 (fr) * | 1982-10-26 | 1984-04-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'alcools aromatiques et heteroaromatiques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
USH49H (en) | 1983-01-10 | 1986-04-01 | Fmc Corporation | Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates |
DK113384A (da) * | 1983-03-11 | 1984-09-12 | Fmc Corp | Difluorethenylcyclopropancarboxylater, insecticide og acaricide midler og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acarider |
US4552892A (en) * | 1983-03-11 | 1985-11-12 | Fmc Corporation | Acaricidal difluoroethenylcyclopropanecarboxylates |
FR2628103B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1991-06-14 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinoides portant un noyau indanyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
IT1226546B (it) * | 1988-07-07 | 1991-01-24 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Esteri dell'acido 2,2-dimetil- ciclopropancarbossilico |
DE3907069A1 (de) * | 1989-03-04 | 1990-09-06 | Basf Ag | Substituierte 2-phenyl-alk(en)yl-1-yl-cyclopropancarbonsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen |
GB9100654D0 (en) * | 1991-01-11 | 1991-02-27 | Ici Plc | Process for preparing halogenated compounds |
FR2686602B1 (fr) * | 1992-01-28 | 1994-03-11 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-[(2,2-difluorocyclopropylidene methyl] cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
FR2708930B1 (fr) * | 1993-08-10 | 1995-09-08 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. |
US6048892A (en) * | 1997-12-30 | 2000-04-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound pesticide containing thereof |
AU753585B2 (en) * | 1998-09-15 | 2002-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound and pesticide containing thereof |
GB0017617D0 (en) * | 2000-07-18 | 2000-09-06 | Zeneca Ltd | Chemical process |
KR20140133601A (ko) * | 2012-03-13 | 2014-11-19 | 레드엑스 파마 리미티드 | 농약 |
CN104326862B (zh) * | 2014-11-20 | 2016-08-17 | 西安近代化学研究所 | 一种2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法 |
CN109111373A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-01-01 | 南通天泽化工有限公司 | 一种三氟氯氰菊酯的制备方法 |
CN109912386A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-21 | 江苏春江润田农化有限公司 | 一种可回收型功夫酸生产方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3647857A (en) * | 1970-03-16 | 1972-03-07 | Procter & Gamble | Novel esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 2-indanol |
US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
JPS51141844A (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-07 | Kuraray Co Ltd | Process for preparing substituted cyclopropane-carboxylic acid esters |
DE2638356A1 (de) | 1976-08-26 | 1978-03-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeureester |
US4160842A (en) * | 1976-08-27 | 1979-07-10 | Fmc Corporation | Insecticidal [β-(substituted-phenyl)vinyl]cyclopropanecarboxylates |
US4157397A (en) * | 1976-08-27 | 1979-06-05 | Fmc Corporation | Insecticidal (β-phenylvinyl)cyclopropanecarboxylates |
US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
GB1572669A (en) * | 1977-05-26 | 1980-08-28 | Ici Ltd | Manufacture of esters |
-
1978
- 1978-11-30 IN IN867/DEL/78A patent/IN150399B/en unknown
- 1978-12-28 CA CA000318687A patent/CA1251801A/en not_active Expired
- 1978-12-28 DK DK585078A patent/DK159260C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-12-29 IL IL56340A patent/IL56340A/xx unknown
-
1979
- 1979-01-02 IE IE9/79A patent/IE48309B1/en unknown
- 1979-01-04 GR GR58023A patent/GR67601B/el unknown
- 1979-01-16 YU YU00086/79A patent/YU8679A/xx unknown
- 1979-01-17 TR TR21071A patent/TR21071A/xx unknown
- 1979-01-17 MX MX797663U patent/MX6173E/es unknown
- 1979-01-18 AT AT0038279A patent/AT367391B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-01-18 CS CS79407A patent/CS209913B2/cs unknown
- 1979-01-18 JP JP347779A patent/JPS54112820A/ja active Granted
- 1979-01-18 IT IT19418/79A patent/IT1111011B/it active Protection Beyond IP Right Term
- 1979-01-19 DE DE7979100163T patent/DE2966699D1/de not_active Expired
- 1979-01-19 NZ NZ189438A patent/NZ189438A/xx unknown
- 1979-01-19 DD DD79218544A patent/DD151444A5/de unknown
- 1979-01-19 DO DO1979002732A patent/DOP1979002732A/es unknown
- 1979-01-19 BR BRPI7900361-3A patent/BR7900361A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-01-19 PL PL1979212897A patent/PL125296B1/pl unknown
- 1979-01-19 ES ES476994A patent/ES8205492A1/es not_active Expired
- 1979-01-19 AU AU43507/79A patent/AU535346B2/en not_active Expired
- 1979-01-19 EP EP79100163A patent/EP0003336B1/en not_active Expired
- 1979-01-19 DD DD79210563A patent/DD145996A5/de unknown
- 1979-01-20 EG EG38/79A patent/EG13725A/xx active
- 1979-05-24 US US06/042,372 patent/US4263319A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-12-22 SU SU803220194A patent/SU1344244A3/ru active
-
1983
- 1983-11-02 AR AR294701A patent/AR231431A1/es active
-
1987
- 1987-02-19 SG SG158/87A patent/SG15887G/en unknown
- 1987-06-04 HK HK433/87A patent/HK43387A/xx not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-12-30 MY MY115/88A patent/MY8800115A/xx unknown
-
1997
- 1997-08-07 NL NL971028C patent/NL971028I2/nl unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK159260B (da) | Perhalogenalkylvinylcyclopropancarboxylater og insecticider indeholdende disse | |
US4405640A (en) | Substituted fluorobenzyl cyclopropane carboxylates useful as insecticides | |
US4238505A (en) | Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
US4868209A (en) | Halogenated esters | |
US4332815A (en) | Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
JPH0112742B2 (da) | ||
EP0054360B1 (en) | Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions comprising them and their use as insecticides | |
DK161141B (da) | Insekticide cyclopropancarboxylater samt insekticide eller acaricide praeparater indeholdende disse | |
US4551546A (en) | Halogenated esters | |
EP0049977A1 (en) | Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters, their production and use and compositions containing them | |
US4283414A (en) | Pesticidal fluorinated esters of the pyrethrin or pyrethroid type | |
US4243677A (en) | Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
US4339457A (en) | 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates | |
RU1811368C (ru) | Способ борьбы с вредными насекомыми | |
US4235927A (en) | Insecticidal benzylfurylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
PL135350B1 (pl) | Method of obtaining novel pyretroides and insecticide and/or acaricide | |
US4204071A (en) | 4-Aryl-3-butenoic acids and lower alkyl esters | |
GB2152926A (en) | Aromatic amide pesticides | |
US4335252A (en) | Insecticidal pyrethroid enantiomer pair | |
US4599358A (en) | Pyrethroids | |
US4429149A (en) | 4-Phenyl-2-indanyl esters of 1R,cis-3-(2-halo-3,3,3-trifluoropropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid | |
EP0145179B1 (en) | Halo((phenoxypyridyl)methyl)esters, process for their preparation and their use as insecticides | |
US4346251A (en) | 4-Substituted-2-indanols | |
KR820000803B1 (ko) | 2,2-디메틸-시클로프로판 카복실산의 에스테르의 제조방법 | |
GB2093831A (en) | 4-substituted-2-indanols and insecticidal ester derivatives |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |