CN104326862B - 一种2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4‑二氯‑1,1,1‑三氟丁烷衍生物的制备方法，以2,2‑二氯‑1,1,1‑三氟乙烷和CH2＝CHR为原料，在调聚催化剂、催化助剂和溶剂存在下制备得到2,4‑二氯‑1,1,1‑三氟丁烷衍生物，其中，调聚催化剂为氯化铜或氯化亚铜，催化助剂为2,2‑联吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2‑吡啶基甲基)胺或三(2‑二甲氨基乙基)胺，溶剂为乙腈，甲醇或二甲基亚砜。本发明提供了一条三废少，催化效率高的合成新路线，主要用于制备2,4‑二氯‑1,1,1‑三氟丁烷衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法。
背景技术
过去几十年中，对于含氟化合物的合成研究一直是化学家们关注的热点领域。氟原子作为吸电子能力最强的元素，可以与碳原子形成键能很强的C-F键，而它的原子半径与氢原子相近，将F原子引入有机物后，能够显著改变化合物的物理化学性质及生物活性。
含氟有机物已广泛应用于化学药物，农药，光电材料等领域，而现有的大多数有机含氟物，并不存在于自然界中，需要人工合成。因此，对于含氟有机物质的合成研究，能够丰富含氟物质的种类及合成手段。
氢氟氯烷烃类物质作为重要的含氟有机原料，来源广泛，廉价。以这类物质为原料合成含氟有机物，具有重要的工业应用前景及学术价值。文献Org.Lett.2012,14(24),6214-6217报道了一种以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与苯乙烯为原料的调聚合成方法，由于使用了化学量的铜粉，反应三废较多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种三废少，催化效率高的2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法。
本发明提供一种2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法，2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物通式如式(I)所示：
包括以下步骤：
以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和CH2＝CHR为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于极性溶剂中合成得到产物2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物，其中，原料与产物中R为烷基、芳基、全氟烷基或烷基醇；调聚催化剂为0价、1价或2价的铜盐；催化助剂为有机胺类、多吡啶类化合物；极性溶剂为醇类、酮类、腈类、酰胺类或砜类，反应方程式如下：
所述原料CH2＝CHR为乙烯衍生物，包括烯烃，芳基乙烯，全氟烯烃，乙烯基醇，原料与产物(I)中R为烷基、芳基、全氟烷基或烷基醇。
所述调聚催化剂采用0价、1价或2价的铜盐，包括单质铜、卤代铜、卤代亚铜、水杨酸铜、草酸铜或者乙酰丙酮铜，优选氯化亚铜或氯化铜。
所述催化助剂为有机胺类、多吡啶类化合物，加入催化助剂可提高调聚催化剂的溶解性，降低氧化还原电势，虽然反应不加入催化助剂也能够进行，但为达到较高的转化率和选择性，优选催化助剂2,2-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺。
所述的溶剂为极性溶剂，包括：醇类、酮类、腈类、酰胺类或砜类，反应中不加入溶剂，反应也能够进行，加入极性溶剂可有效提高反应速率和产物选择性，因此优选溶剂为乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
所述2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法，优选反应条件为2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷和CH2＝CHR摩尔比2～3:1，调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比0.01～0.1:1，反应温度100～130℃，反应时间8～24h。
本发明的优点在于：
(1)原料2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(R123)是一种已商品化的化工原料，工业生产技术成熟，廉价易得。(2)与烯烃调聚时使用的铜化合物用量为烯烃摩尔数的1％～10％，对比文件中铜粉用量为烯烃摩尔数的150％，催化效率明显提高。(3)原料，溶剂和催化剂均能够回收利用，因此三废少。
具体实施方式
本发明所述的反应条件中，对于活泼烯烃，反应温度较低即可达到较优效果，而对于较为惰性的烯烃，提高反应温度有利于提高转化率；反应使用更多量的调聚催化剂也能够达到较优的反应转化率，选择性，但会增加成本，废料也会因此增加，因此在达到反应较优效果后，选择更少的催化剂用量更为绿色环保；反应时间较短时，转化率低，反应时间过长则会造成产物选择性下降。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并非对本发明做任何形式上的限制。
实施例1：
向500mL钛合金带搅拌高压反应釜中加入1.4克氯化铜，3.2克2,2-联吡啶，溶解于20mL乙腈中，用氮气置换釜中空气，以氮气压入312克R123和63克苯乙烯，反应温度60℃，反应时间12小时，反应后粗品用常压蒸馏脱除R123和乙腈，并回收利用，继续减压蒸馏收集1,1,1-三氟-2,4-二氯-4-丁基苯，转化率100％，选择性96.2％。
实施例2～7：
实施例2～7按照实施例1中相同的制备方法制备1,1,1-三氟-2,4-二氯-4-丁基苯，所不同的是实施例1中的反应催化剂为氯化铜，而实施例2～7中分别为铜单质，氯化铜，氯化亚铜，溴化铜或碘化亚铜。实施例2～7的反应结果如表1所示。
表1催化剂和催化助剂影响
实施例8～13：
实施例8～13按照实施例1中相同的制备方法制备2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物，所不同的是实施例1中以苯乙烯为原料，而实施例8～13中采用原料分别为萘乙烯，甲基苯乙烯，正己烯，异辛烯，三氟丙烯及丙烯醇。实施例8～13的反应结果如表2所示。
表2不同种类烯烃的反应结果
| 实施例 | 烯烃 | 反应温度℃ | 溶剂 | 转化率 | 选择性 |
| 8 | 正己烯 | 100 | 乙腈 | 98.0％ | 96.6％ |
| 9 | 萘乙烯 | 100 | 乙腈 | 93.5％ | 92.5％ |
| 10 | 甲基苯乙烯 | 76 | 乙腈 | 90.3％ | 97.7％ |
| 11 | 异辛烯 | 85 | 乙腈 | 98.4％ | 94.4％ |
| 12 | 三氟丙烯 | 130 | 二甲亚砜 | 64.3％ | 91.8％ |
| 13 | 丙烯醇 | 120 | 甲醇 | 75.7％ | 81.4％ |
实施例14～18：
实施例14～18按照实施例1中相同的制备方法制备2,4-二氯-1,1,1-三氟辛烷，所不同的是实施例1中的调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比为0.01:1，而实施例14～18中的催化剂比例为0.001:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.5:1。实施例14～18的反应结果如表3所示。
表3催化剂用量影响
| 实施例 | 催化剂比例 | 转化率 | 选择性 |
| 14 | 0.001:1 | 23.5％ | 69.2％ |
| 15 | 0.01:1 | 97.8％ | 95.3％ |
| 16 | 0.05:1 | 97.6％ | 96.5％ |
| 17 | 0.1:1 | 95.7％ | 96.3％ |
| 18 | 0.5:1 | 96.3％ | 80.6％ |
实施例19～23：
实施例19～23按照实施例1中相同的制备方法制备1,1,1-三氟-2,4-二氯-4-丁基苯，所不同的是实施例1中反应温度为60℃，而实施例19～23中反应温度分别为40、100、130、140、180℃，调聚催化剂与R123摩尔比为2％。实施例19～23的反应结果如表4所示。
表4反应温度影响
| 实施例 | 催化剂(％) | 反应温度 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 19 | 2 | 100 | 94.7 | 96.6 |
| 20 | 2 | 130 | 97.0 | 90.3 |
| 21 | 2 | 140 | 100 | 79.8 |
| 22 | 2 | 40 | 32.9 | 86.4 |
| 23 | 2 | 180 | 100 | 52.3 |
实施例24～29：
实施例24～29按照实施例1中相同的制备方法制备1,1,1-三氟甲基-2,4-二氯-4-丁基苯，所不同的是实施例1中反应时间为12小时，而实施例24～29中反应时间分别为2、4、12、24、36、48小时，调聚催化剂与R123摩尔比为1％，反应温度为70℃。实施例24～29的反应结果如表5所示。
表5反应时间对反应影响
| 实施例 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 24 | 70 | 1 | 61.8 | 97.6 |
| 25 | 70 | 4 | 80.9 | 95.4 |
| 26 | 70 | 12 | 91.7 | 94.3 |
| 27 | 70 | 24 | 93.7 | 92.2 |
| 28 | 70 | 36 | 94.5 | 76.5 |
| 29 | 70 | 48 | 95.1 | 70.3 |
Claims (5)
1.一种2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法，2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物通式如式(I)所示：
包括以下步骤：以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和CH2＝CHR为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于极性溶剂中合成得到产物2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物，其中，原料与产物中R为烷基、芳基、全氟烷基或烷基醇；调聚催化剂为0价、1价或2价的铜盐；催化助剂为多吡啶类化合物；极性溶剂为醇类、酮类、腈类、酰胺类或砜类；2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷和CH2＝CHR摩尔比2～3:1，调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比0.01～0.1:1，反应温度100～130℃，反应时间8～24h。
2.根据权利要求1所述的2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法，其特征在于原料CH2＝CHR为正己烯、异辛烯、苯乙烯、三氟丙烯、丙烯醇或萘乙烯。
3.根据权利要求1所述的2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法，其特征在于所述调聚催化剂为单质铜、卤化亚铜、卤化铜、水杨酸铜、草酸铜或乙酰丙酮铜。
4.根据权利要求1所述的2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法，其特征在于催化助剂为2,2-联吡啶或三(2-吡啶基甲基)胺。
5.根据权利要求1所述的2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法，其特征在于极性溶剂为乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
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