CN104926593B - 一种2,4‑二氯‑1,1,1,2‑四氟丁烷衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,4‑二氯‑1,1,1,2‑四氟丁烷衍生物的制备方法，以2,2‑二氯‑1,1,1,2‑四氟乙烷(CF3CFCl2)或1,2‑二氯‑1,1,2,2‑四氟乙烷(CF2ClCF2Cl)和CH2＝CHR为原料，在调聚催化剂、催化助剂和溶剂存在下制备得到2,4‑二氯‑1,1,1,2‑四氟丁烷衍生物，其中，调聚催化剂为氯化铜或氯化亚铜，催化助剂为2,2‑联吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2‑吡啶基甲基)胺或三(2‑二甲氨基乙基)胺，溶剂为乙腈，甲醇或二甲基亚砜。本发明提供了一条三废少，催化效率高的合成新路线，主要用于制备2,4‑二氯‑1,1,1,2‑四氟丁烷衍生物。

Description

一种2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟化合物的制备方法，具体涉及一种2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法。
背景技术
过去几十年中，对于含氟化合物的合成研究一直是化学家们关注的热点领域。氟原子作为吸电子能力最强的元素，可以与碳原子形成键能很强的C-F键，而它的原子半径与氢原子相近，将原子引入有机物后，能够显著改变化合物的物理化学性质及生物活性。
含氟有机物已广泛应用于化学药物，农药，光电材料等领域，而现有的大多数有机含氟物，并不存在于自然界中，需要人工合成。因此，对于含氟有机物质的合成研究，能够丰富含氟物质的种类及手段。
氟里昂类物质作为重要的含氟有机原料，来源广泛，廉价。以这类物质为原料合成含氟有机物，具有重要的工业应用前景及学术价值。以二氯氟里昂为原料的调聚法，是制备含氟环丙烷衍生物的重要手段，文献Org.Lett.2012,14(24),6214-6217报道了以苯乙烯(2mmol)与CF3CHCl2(4mL)在Cu(3mmol)和Et2NH(10mmol)催化下，以柱层析法进行纯化合成得到2,4-二氯-三氟丁基苯，该方法存在催化剂用量较大，反应三废多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种三废少，催化剂用量小的2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法。
本发明的2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法的反应方程式如下：
本发明的2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法，2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物通式如式(I)所示：
包括以下步骤：
以2,2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CFCl2)或1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(CF2ClCF2Cl)和CH2＝CHR为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于极性溶剂中合成得到2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物，反应方程式如下：
所述原料CH2＝CHR为乙烯衍生物，包括烯烃、芳基乙烯、卤代烯烃、乙烯基醇，原料与产物中R为烷基、芳基、卤素或烷基醇，以2,2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CFCl2)或1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(CF2ClCF2Cl)两种异构体反应皆能制备得到2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物(I)。
所述调聚催化剂采用单质铜或1、2价的铜盐，包括铜粉、卤代铜、卤代亚铜、水杨酸铜、草酸铜或乙酰丙酮铜，反应采用其它调聚催化剂如：以卤化亚铁或卤化铁，调聚反应也能够进行，为达到更优的反应效果，优选氯化亚铜或氯化铜。
所述催化助剂为有机胺类、多吡啶类化合物，加入催化助剂可提高调聚催化剂的溶解性，降低氧化还原电势，虽然反应不加入催化助剂也能够进行，但为达到较高的转化率和选择性，优选催化助剂2,2-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺。
所述溶剂为极性溶剂，包括：醇类、酮类、腈类、酰胺类、砜类，反应中不加入溶剂，反应也能够进行，加入极性溶剂可有效提高反应速率和产物选择性，因此优选溶剂为乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
本发明的优点在于：
(1)反应中使用的催化剂用量为烯烃摩尔数的1％～10％，对比文件中催化剂用量为烯烃的150％，使用量明显降低。(2)反应以蒸馏纯化，原料，溶剂和催化剂均能够回收利用，因此三废少，而对比文件使用柱层析纯化造成物料难以回收再利用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并非对本发明做任何形式上的限制。实施例1：
向500mL钛合金带搅拌高压反应釜中加入2.8克氯化铜，6.4克2,2-联吡啶，溶解于50mL乙腈中，用氮气置换釜中空气，以氮气压入340克CF3CFCl2和52克苯乙烯，反应温度120℃，反应时间10小时，反应后粗品用常压蒸馏脱除CF2ClCF2Cl和乙腈，并回收利用，继续减压蒸馏收集1,1,1,2-四氟-2,4-二氯-4-丁基苯，转化率78.3％，选择性90.2％。
实施例2～7：
实施例2～7按照实施例1中相同的制备方法制备1,1,1,2-四氟-2,4-二氯-4-丁基苯，所不同的是实施例1中的反应催化剂为氯化铜，而实施例2～7中分别为铜单质，氯化铜，氯化亚铜，溴化铜或碘化亚铜。实施例2～7的反应结果如表1所示。
表1 催化剂和催化助剂影响
实施例8～13：
实施例8～13按照实施例1中相同的制备方法制备2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物，所不同的是实施例1中以苯乙烯为原料，而实施例8～13中采用原料分别为萘乙烯，甲基苯乙烯，正己烯，异辛烯，氯乙烯及丙烯醇。实施例8～13的反应结果如表2所示。
表2 不同种类烯烃的反应结果
实施例 烯烃 反应温度℃ 溶剂 转化率 选择性
8 正己烯 100 乙腈 80.2 96.7
9 萘乙烯 100 乙腈 75.6 95.3
10 甲基苯乙烯 76 乙腈 73.3 94.8
11 异辛烯 85 乙腈 79.5 90.5
12 氯乙烯 130 二甲亚砜 50.2 69.1
13 丙烯醇 120 甲醇 45.7％ 81.4％
实施例14～18：
实施例14～18按照实施例1中相同的制备方法制备2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物，所不同的是实施例1中的调聚催化剂与2,2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷摩尔比为0.01:1，而实施例14～18中的催化剂比例为0.0001:1、0.001:1、0.02:1、0.04:1、0.1:1。实施例14～18的反应结果如表3所示。
表3 催化剂用量影响
实施例 催化剂比例 转化率 选择性
14 0.0001:1 23.5％ 69.2％
15 0.001:1 50.2％ 78.9％
16 0.02:1 81.6％ 96.5％
17 0.04:1 84.3％ 96.3％
18 0.1:1 85.4％ 62.3％
实施例19～23：
实施例19～23按照实施例1中相同的制备方法制备2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物，所不同的是实施例1中反应温度为120℃，而实施例19～23中反应温度分别为60、100、120、150、180℃。实施例19～23的反应结果如表4所示。
表4 反应温度影响
实施例 催化剂(％) 反应温度 转化率(％) 选择性(％)
19 2 100 75.6 90.2
20 2 120 78.9 91.6
21 2 150 79.3 93.7
22 2 60 43.7 95.4
23 2 180 81.5 62.3
实施例24～29：
实施例24～29按照实施例1中相同的制备方法制备2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物，所不同的是实施例1中反应时间为10小时，而实施例24～29中反应时间分别为1、4、12、 24、36、48小时。实施例24～29的反应结果如表5所示。
表5 反应时间对反应影响
实施例 反应温度(℃) 反应时间(h) 转化率(％) 选择性(％)
24 70 1 10.3 80.3
25 70 4 20.1 84.6
26 70 12 75.6 91.5
27 70 24 79.3 93.4
28 70 36 80.2 74.7
29 70 48 81.7 52.9
实施例30～32：
实施例30～32按照实施例1中相同的制备方法制备2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物，所不同的是实施例1中使用的原料为CF3CFCl2，而实施例30～32中使用的原料为CF2ClCF2Cl。实施例30～32的反应结果如表6所示。
表6 原料CF2ClCF2Cl的反应结果
实施例 烯烃 反应温度℃ 溶剂 转化率 选择性
30 苯乙烯 130 乙腈 78.3 91.3
31 正辛烯 120 乙腈 75.5 92.1
32 丙烯醇 140 甲醇 43.2 89.7

Claims (5)

1.一种2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法，2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物通式如式(I)所示：
包括以下步骤：以1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷和CH2＝CHR为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于极性溶剂中合成得到2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物，其中，原料与产物中R为烷基、芳基、卤素或烷基醇，调聚催化剂为单质铜或1、2价的铜盐，催化助剂为2,2-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺，极性溶剂为醇类、酮类、腈类、酰胺类或砜类，反应条件为：1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷与CH2＝CHR摩尔比1～5:1，调聚催化剂与1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷摩尔比0.001～0.1:1，反应温度60～180℃，反应时间1～48h。
2.根据权利要求1所述的2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法，其特征在于原料CH2＝CHR为正己烯、异辛烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯醇或萘乙烯。
3.根据权利要求1所述的2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法，其特征在于所述调聚催化剂为单质铜、卤化亚铜、卤化铜、水杨酸铜、草酸铜、乙酰丙酮铜。
4.根据权利要求1所述的2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法，其特征在于极性溶剂为乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法，其特征在于反应条件为1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷和CH2＝CHR摩尔比1～3:1，调聚催化剂与1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷摩尔比0.01～0.04:1，反应温度100～150℃，反应时间8～24h。
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