CN103209944A

CN103209944A - 氢卤碳化合物的催化合成

Info

Publication number: CN103209944A
Application number: CN2011800547520A
Authority: CN
Inventors: M.J.纳帕; E.N.斯维林金; S.R.斯特林
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: US20140058141A1; US9139498B2; CN103209944B; WO2012067865A1; RU2010147002A

Abstract

本发明公开了制备加成化合物CF₃CCl₂CH₂CClXR的方法，其中X＝H、F、Cl或Br，并且R＝H或全卤化烷基，前提条件是X和R不都是H。所述方法包括在加成催化剂存在的情况下1，1，1-三氯三氟乙烷与CH₂＝CXR的液相反应。

Description

氢卤碳化合物的催化合成

背景技术

技术领域

本公开一般涉及1，1，1-三氯三氟乙烷(CF₃CCl₃，CFC-113a)与氢卤代烯烃的催化加成反应。

背景技术

卤代烷烃，诸如CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)已被用于范围广泛的应用中，包括用作气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、传热介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。它们还可用作更加高度氟化的化合物，诸如HFC(氢氟烃)和HFO(氢氟烯烃)的中间体。由于对由一些CFC和HCFC产物所造成的臭氧损耗的关注，在许多应用中，包括用作制冷剂或泡沫膨胀剂时，HFC已替代了CFC和HCFC。由于它们既是臭氧友好的，又具有低的全球变暖潜能值(GWP)，因此HFO已被认为是对于替换传统的CFC、HCFC和HFC的优良替代物。

发明内容

本公开提供了液相方法以产生包含加成化合物CF₃CCl₂CH₂CClXR的产物混合物，其中X＝H、F、Cl或Br，并且R＝H或全卤化烷基，前提条件是X和R不都是H。所述方法包括在加成催化剂存在的情况下使1，1，1-三氯三氟乙烷与CH₂＝CXR反应。

具体实施方式

以上综述和以下具体实施方式仅出于示例性和说明性目的而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。根据以下具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施例的其它特征和有益效果将显而易见。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A为真实(或存在)的而B为虚假(或不存在)的，A为虚假(或不存在)的而B为真空(或存在)的，以及A和B都是真实(或存在)的。

同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性的意义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。

除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但适合的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，则以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实例仅是例证性的并不旨在进行限制。

本发明公开了液相方法，所述方法包括在加成催化剂存在的情况下，使1，1，1-三氯三氟乙烷与CH₂＝CXR反应以产生包含加成化合物CF₃CCl₂CH₂CClXR的产物混合物，其中X＝H、F、Cl或Br，并且R＝H或全卤化烷基，前提条件是X和R不都是H。

在本公开中，对于加成反应的原料，即1，1，1-三氯三氟乙烷和CH₂＝CXR，可通过本领域中已知的方法合成。

如本文所用，术语“烷基”，单独，或者在复合词中，诸如“全卤化烷基”，包括环状的或无环的以及直链或支化的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基或它们的不同异构体。

如本文所用，术语“全卤化烷基”是指其中在碳原子上的所有氢已被卤素诸如F、Cl、Br和I取代的烷基。全卤化烷基的例子包括-CF₃和-CF₂CF₃。

如本文所用，术语“加成催化剂”是指可促进加成反应的催化剂。

在本发明的一些实施例中，X＝H、F或Cl。在本发明的一些实施例中，CH₂＝CXR选自CF₃CH＝CH₂、CF₃CF₂CH＝CH₂、CF₃CF＝CH₂和ClCH＝CH₂。

在本公开中，加成化合物CF₃CCl₂CH₂CClXR的例子包括CF₃CCl₂CH₂CHClCF₃、CF₃CCl₂CH₂CHClCF₂CF₃、CF₃CCl₂CH₂CFClCF₃和CF₃CCl₂CH₂CHCl₂。

在本发明的一些实施例中，CH₂＝CXR为CF₃CH＝CH₂，并且所得的产物CF₃CCl₂CH₂CClXR为CF₃CCl₂CH₂CHClCF₃。

在本发明的一些实施例中，CH₂＝CXR为CF₃CF₂CH＝CH₂，并且所得的产物CF₃CCl₂CH₂CClXR为CF₃CCl₂CH₂CHClCF₂CF₃。

在本发明的一些实施例中，CH₂＝CXR为CF₃CF＝CH₂，并且所得的产物CF₃CCl₂CH₂CClXR为CF₃CCl₂CH₂CFClCF₃。

在本发明的一些实施例中，CH₂＝CXR为ClCH＝CH₂，并且所得的产物CF₃CCl₂CH₂CClXR为CF₃CCl₂CH₂CHCl₂。

在本公开中，涉及1，1，1-三氯三氟乙烷和CH₂＝CXR的加成反应基于每摩尔CH₂＝CXR1摩尔的1，1，1-三氯三氟乙烷的化学计量计。实际上，可根据需要使用过量的1，1，1-三氯三氟乙烷。通常，1，1，1-三氯三氟乙烷与CH₂＝CXR的摩尔比为约1∶1至约10∶1。

本公开的加成反应方法可通过将1，1，1-三氯三氟乙烷和CH₂＝CXR原料和加成催化剂放置到反应容器中，然后随着搅拌加热混合物进行。所述方法可通过分批或连续体系进行。

在加成反应结束时，所需的产物CF₃CCl₂CH₂CClXR可通过常规方法从产物混合物中回收。在本发明的一些实施例中，在加成反应结束时，固体残余物可通过滗析或过滤移除，并且所需的产物可通过所得的液体产物混合物的蒸馏纯化或回收。

在本发明的一些实施例中，加成催化剂为包含氯化铜和适合的还原剂的铜催化剂。

如本文所用，氯化铜可为无水的(CuCl₂)或水合的(如CuCl₂·2H₂O)。在本发明的一些实施例中，基于原料(即1，1，1-三氯三氟乙烷和CH₂＝CXR)的总重量计，在加成反应中所用的CuCl₂·2H₂O的量为约0.5％至约10重量％。在本发明的一些实施例中，基于原料的总重量计，在加成反应中所用的CuCl₂·2H₂O的量为约1％至约5重量％。在本发明的一些实施例中，基于原料的总重量计，在加成反应中所用的CuCl₂的量为约0.4％至约8重量％。在本发明的一些实施例中，基于原料的总重量计，在加成反应中所用的CuCl₂的量为约0.8％至约4重量％。

在本公开中适合的还原剂为能够将Cu(II)化合物(例如CuCl₂)还原成Cu(I)化合物(例如CuCl)，但在本公开的反应条件下将不与原料1，1，1-三氯三氟乙烷和CH₂＝CXR反应的还原剂。在本发明的一些实施例中，在本公开的加成反应中使用了大约化学计量的量的还原剂。在本发明的一些实施例中，在本公开的加成反应中使用了超出化学计量的量的还原剂。

适合的还原剂的例子包括肼(N₂H₄)及其衍生物，诸如一甲基肼(CH₃(NH)NH₂)和1，1-二甲基肼((CH₃)₂NNH₂)等，连二亚硫酸盐，诸如Na₂S₂O₄、K₂S₂O₄和(NH₄)₂S₂O₄等，铜(零价，例如铜粉)和锰(零价)和铁(零价，例如铁粉)。在本发明的一些实施例中，低分子量腈如乙腈和丙腈也可用作适合的还原剂。

通常，在本公开中，溶剂与铜催化剂一起使用。在本发明的一些实施例中，所述溶剂为低分子量腈如乙腈和丙腈。在本发明的一些实施例中，所述溶剂为酰胺，选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

任选地，在本公开的加成反应中，助催化剂可与铜催化剂一起使用。适合的助催化剂为可与Cu(I)或Cu(II)形成配位化合物的那些。对于铜催化剂体系适合的助催化剂的例子包括双(唑啉)、2，2-联吡啶以及它们的衍生物。

当在本公开中的加成反应在铜催化剂存在的情况下进行时，所用的温度范围通常是约60℃至约240℃。在本发明的一些实施例中，在该加成反应中，所用的温度范围是约130℃至约190℃。在加成反应中所用的压力不是关键性的。通常，加成反应在大气压下进行。

在本发明的一些实施例中，加成催化剂为包含铁和氯化铁的铁催化剂。

如本文所用，氯化铁可为无水的(FeCl₃)或水合的(如FeCl₃·6H₂O)。本文所用的铁为具有零价的金属铁。在本发明的一些实施例中，铁粉用于加成反应。通常，在本公开的加成反应中所用的铁与氯化铁的摩尔比为约1∶1至约10∶1。在本发明的一些实施例中，基于1，1，1-三氯三氟乙烷的量计，在加成反应中所用的铁和FeCl₃的总量为约5重量％至约30重量％。

通常，在本公开的加成反应中，助催化剂与铁催化剂一起使用。在本发明的一些实施例中，助催化剂为磷酸烷基酯或磷酸芳基酯，诸如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸苯基二乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸苯酯、磷酸丁酯等。通常，铁催化剂与磷酸酯助催化剂的摩尔比为约2∶1至约20∶1。在本发明的一些实施例中，铁催化剂与磷酸酯助催化剂的摩尔比为约5∶1至约10∶1。

任选地，在本公开中，溶剂可与铁催化剂一起使用。在本发明的一些实施例中，原料1，1，1-三氯三氟乙烷也可用作溶剂。在本发明的一些实施例中，所述溶剂为惰性化合物，其在反应期间不与其它化合物或催化剂反应。此类惰性溶剂，如果使用的话，应该能够在与未转化的原料1，1，1-三氯三氟乙烷和CH₂＝CXR分离的温度下沸腾，并且在与产物CF₃CCl₂CH₂CClXR分离的温度下沸腾。

当本公开中的加成反应在铁催化剂存在的情况下进行时，所用的温度范围通常是约60℃至约240℃。在本发明的一些实施例中，在该加成反应中，所用的温度范围是约130℃至约190℃。在加成反应中所用的压力不是关键性的。通常，加成反应在大气压下进行。

在实施本发明的实施例的方法时所用的反应器、蒸馏塔及它们相关联的进料线、流出线以及相关联的单元可由耐腐蚀材料构造。典型的构造材料包括Teflon^TM和玻璃。典型的构造材料还包括不锈钢(尤其是奥氏体不锈钢)、熟知的高镍合金(例如Monel^TM镍铜合金、Hastelloy^TM镍基合金和Inconel^TM镍铬合金)以及包铜钢。

上文已描述了许多方面和实施例，并仅为示例性的而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其它方面和实施例也是可能的。

实例

本文所描述的概念将在以下实例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。

实例1

实例1展示了在铜催化剂存在的情况下CF₃CCl₃与CF₃CH＝CH₂的加成反应生成加成化合物CF₃CCl₂CH₂CHClCF₃。

将21.25g的CuCl₂·2H₂O、13.5g的苯肼、75ml的乙腈和522g(2.8摩尔)的CF₃CCl₃加载至1L Hastelloy^TM高压釜中。冷却高压釜，放空并装入120g的CF₃CH＝CH₂。将反应混合物加热到最高185℃并在该温度下保持20小时。产物混合物的蒸馏提供150g的所需产物CF₃CCl₂CH₂CHClCF₃(沸点54℃/100mm Hg)。CF₃CCl₂CH₂CHClCF₃的收率为42％。

实例2

实例2展示了在铁催化剂存在的情况下CF₃CCl₃与CF₃CH＝CH₂的加成反应生成加成化合物CF₃CCl₂CH₂CHClCF₃。

将7g的铁粉、7g的磷酸三丁酯、4g的FeCl₃和140g(0.75摩尔)的CF₃CCl₃加载至400ml的Hastelloy^TM管中。冷却所述管，放空并装入48g(0.5摩尔)的CF₃CH＝CH₂。将反应混合物加热到最高150℃并在该温度下保持3小时。蒸馏产物混合物以提供所需的产物CF₃CCl₂CH₂CHClCF₃(沸点54℃/100mm Hg)，具有75％收率。

实例3

实例3展示了在铁催化剂存在的情况下CF₃CCl₃与CF₃CF₂CH＝CH₂的加成反应生成加成化合物CF₃CCl₂CH₂CHClCF₂CF₃。

将6g的铁粉、6g的磷酸三丁酯、3.5g的FeCl₃和135g(0.72摩尔)的CF₃CCl₃加载至400ml Hastelloy^TM管中。冷却所述管，放空并装入45g(0.3摩尔)的CF₃CF₂CH＝CH₂。将反应混合物加热到最高150℃并保持在该温度下3小时。产物混合物的蒸馏提供所需的产物CF₃CCl₂CH₂CHClCF₂CF₃(沸点70℃/90mm Hg)，具有63％收率。

实例4

实例4展示了在铁催化剂存在的情况下CF₃CCl₃与CF₃CF＝CH₂的加成反应生成加成化合物CF₃CCl₂CH₂CFClCF₃。

将7g的铁粉、7g的磷酸三丁酯、4g的FeCl₃和112g(0.6摩尔)的CF₃CCl₃加载至400ml Hastelloy^TM管中。冷却所述管，放空并装入40.8g(0.35摩尔)的CF₃CF＝CH₂。将反应混合物加热到最高150℃并在该温度下保持3小时。蒸馏产物混合物以提供所需的产物CF₃CCl₂CH₂CFClCF₃(沸点57.9℃/80mm Hg)，具有60％收率。

实例5

实例5展示了在铜催化剂存在的情况下CF₃CCl₃与氯乙烯(ClCH＝CH₂)的加成反应生成加成化合物CF₃CCl₂CH₂CHCl₂。

CF₃CCl₃(150g，0.80mol)、氯乙烯(9.15g，0.147mol)、CuCl₂·2H₂O(3.3g，19mmol)、铜粉(1.1g，17.3mmol)和CH₃CN(10ml)的混合物在200ml的不锈钢高压釜中，在170℃至175℃下摇动17小时。氯乙烯的转化完成。产物混合物从固体残余物中滗出，蒸发，然后减压蒸馏以提供32.6g的馏分，其在(38-157℃)30mmHg压力下沸腾。GLC分析显示馏分包含88.35摩尔％的CF₃CCl₂CH₂CHCl₂，基于氯乙烯计，这代表78％收率的CF₃CCl₂CH₂CHCl₂。上文的馏分还被蒸馏以回收CF₃CCl₂CH₂CHCl₂，在大气压下具有146-147℃的沸点。

应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实例中所描述的行为都是必须的，一部分具体行为可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列行为的顺序不必是它们实施的顺序。

在上述说明书中，已参考具体的实施例描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可作出多种变型和改变。因此，说明书被认为是例证性的而非限制性的，并且所有的此类变型旨在包括于本发明的范围内。

以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。

应当认识到，为清楚起见，本文不同实施例的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施例中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施例上下文中所描述的多个特征也可分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内规定的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims

1.液相方法，包括在加成催化剂存在的情况下，使1，1，1-三氯三氟乙烷与CH₂＝CXR反应以产生包含加成化合物CF₃CCl₂CH₂CClXR的产物混合物，其中X＝H、F、Cl或Br，并且R＝H或全卤化烷基，前提条件是X和R不都是H。

2.根据权利要求1所述的液相方法，其中所述加成催化剂为铜催化剂，所述铜催化剂包含氯化铜和适合的还原剂。

3.根据权利要求2所述的液相方法，其中所述适合的还原剂选自肼及其衍生物、连二亚硫酸盐、铜、锰和铁。

4.根据权利要求2所述的液相方法，其中溶剂与所述铜催化剂一起使用。

5.根据权利要求4所述的液相方法，其中所述溶剂选自乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求2所述的液相方法，其中所述反应在约60℃至约240℃的温度下进行。

7.根据权利要求1所述的液相方法，其中所述加成催化剂为包含铁和氯化铁的铁催化剂。

8.根据权利要求7所述的液相方法，其中所述氯化铁为FeCl₃。

9.根据权利要求7所述的液相方法，其中助催化剂与所述铁催化剂一起使用，并且其中所述助催化剂为磷酸烷基酯或磷酸芳基酯。

10.根据权利要求9所述的液相方法，其中所述助催化剂选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸苯基二乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸苯酯和磷酸丁酯。

11.根据权利要求7所述的液相方法，其中所述反应在约60℃至约240℃的温度下进行。

12.根据权利要求1所述的液相方法，其中所述CH₂＝CXR为CF₃CH＝CH₂，并且所述加成化合物CF₃CCl₂CH₂CClXR为CF₃CCl₂CH₂CHClCF₃。

13.根据权利要求1所述的液相方法，其中所述CH₂＝CXR为CF₃CF₂CH＝CH₂，并且所述加成化合物CF₃CCl₂CH₂CClXR为CF₃CCl₂CH₂CHClCF₂CF₃。

14.根据权利要求1所述的液相方法，其中所述CH₂＝CXR为CF₃CF＝CH₂，并且所述加成化合物CF₃CCl₂CH₂CClXR为CF₃CCl₂CH₂CFClCF₃。

15.根据权利要求1所述的液相方法，其中所述CH₂＝CXR为ClCH＝CH₂，并且所述加成化合物CF₃CCl₂CH₂CClXR为CF₃CCl₂CH₂CHCl₂。

16.根据权利要求1所述的液相方法，还包括从所述产物混合物中回收所述加成化合物CF₃CCl₂CH₂CClXR。

17.根据权利要求16所述的液相方法，其中所述加成化合物CF₃CCl₂CH₂CClXR通过蒸馏从所述产物混合物中回收。