CN114349594B - 一种制备多卤代烃的方法及反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备多卤代烃的方法及反应器。该方法氯代烃与烯烃在配体、溶剂或无溶剂的存在下，于铜管反应器中反应制备多卤代烃，反应温度为25～100℃，反应温度为30～120℃，反应压力为0.5～2.5MPa，物料流速为0.1～3m/min，氯代烃和烯烃摩尔比为1～10:1。本发明具有工艺简单、反应条件温和、可连续操作、反应效率高的特点，可用于催化合成许多有价值的多卤代烃，比如CCl3CH2CHCl2、CCl3CH2CH2Cl、CCl3CH2CCl3、CCl3CH2CCl2CH3、CF3CCl2CH2CH2Cl、CF3CCl2CH2CCl3、CF3CH2ClCH2CCl3和CCl3CHClCH2CCl3等，上述化合物是HFC‑245fa、HFC‑365mfc、HFO‑1243zf、HFO‑1336mzz等重要的含氟商业品的中间体。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种制备多卤代烃的方法及反应器，具体是指在配体、溶剂或无溶剂的存在下，于铜管反应器中反应制备多卤代烃，氯代烃R1R2CCl2与烯烃CH2=CR3R4经调聚反应制备多卤代烃。
背景技术
氯代烃与烯烃的调聚反应是制备多卤代烃的一种重要方法，利用该方法可以合成得到用于生产氟代烃的重要中间体，氟代烃广泛用于制冷剂、传热介质、发泡剂和喷雾剂等，是现代生活所必需的化学品之一。
中国专利CN1986507A报道了CCl4与CH2=CHCl调聚合成1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）的方法，HCC-240fa是制备1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的中间体。该反应在铁粉和磷酸酯催化作用下于80～115 ℃反应，反应产物需通过沉降分离去除粗铁粉，并通过进一步水洗除去悬浮于反应产物中的细铁粉，增加了后处理的复杂性和生产成本。该专利报道的调聚催化剂中使用铁粉，操作过程中铁粉存在易堵塞设备及管道、后处理复杂的问题，同时铁粉本身易被空气氧化，存储要求高。
中国专利CN1629110A报道了CCl4与CH2=CClCH3调聚合成1,1,1,3,3-五氯丁烷（HCC-360）的方法，HCC-360是制备1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）的中间体。该反应在乙腈、氯化亚铜和叔丁胺存在下进行，130～140℃反应8个小时，HCC-360收率为96.2%。中国专利CN1128016A报道了CCl4与CH2=CCl2调聚合成1,1,1,3,3,3-五氯丙烷（HCC-230）的方法，HCC-230是制备1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-235）和HFC-245fa的中间体。该反应在氯化亚铜、氯化铜和乙腈的组合催化剂存在下进行，经1.75小时加热到150 ℃，并在150 ℃保持2小时，HCC-230收率为77%。上述文献报道的制备多卤代烃技术存在反应温度偏高或反应时间较长的缺点，同时调聚催化剂氯化亚铜易被空气氧化，不易储存。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种制备多卤代烃的方法及反应器，工艺简单、反应条件温和、可连续操作、反应效率高的氯代烃R1R2CCl2与烯烃CH2=CR3R4调聚制备多卤代烃的方法。
具体的技术方案包括：
一种制备多卤代烃的方法，氯代烃R1R2CCl2与烯烃CH2=CR3R4在配体、溶剂或无溶剂的存在下，于铜管反应器中反应制备多卤代烃；
式中R1选自H、F或Cl，R2、R3或R4分别选自F、Cl、Br或CaHbX2a-b+1，其中X为F或Cl，a为1～6的一个整数，b为0～11的一个整数；
反应温度为30～120 ℃，反应压力为0.5～2.5 MPa，流速为0.1～3 m/min，氯代烃和烯烃摩尔比为1～10:1，溶剂的使用量为氯代烃质量分数的0%～200%。
可选的，所述的氯代烃R1R2CCl2选自CHCl3、CCl4、CBrCl3、CCl3CH3、CCl3CH2CH2Cl、CF3CHCl2、CF3CFCl2、CF3CCl3、CF2ClCFCl2、CF3CF2CHCl2、CF3CF2CCl3和C6H5CCl3。
可选的，所述的烯烃CH2=CR3R4选自CH2=CH2、CH2=CHCl、CH2=CCl2、CH2=CHF、CH2=CF2、CH2=CHCH3、CH2=CHC6H11、CH2=CClCH3、CH2=CHCF3、CH2=CHCCl3、CHCl=CHCF3和CH2=CClCF3。
可选的，所述溶剂为乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、异丙醇、石油醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
可选的，所述配体为四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、三苯基膦、三苯基膦间磺酸钠、维生素B12、2,2'-联吡啶、4-苯基吡啶、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、1,2-双(联苯代磷基)-苯、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、邻菲罗啉或2,9-二甲基-1,10-菲罗啉。
可选的，所述的铜管反应器为内衬铜管的管式反应器。
可选的，所述的内衬铜管的管式反应器为不锈钢反应器、搪瓷反应器或石英反应器。
可选的，所述的铜管反应器水平或竖直放置于恒温浴槽中；
所述的铜管反应器为直线型、曲线型或螺旋型；
所述铜管反应器为单管反应器或多管串联反应器。
一种铜管反应器，所述的铜管反应器为内衬铜管的管式反应器。
可选的，所述的内衬铜管的管式反应器为不锈钢反应器、搪瓷反应器或石英反应器；
铜管反应器为直线型、曲线型或螺旋型；铜管反应器为单管反应器或多管串联反应器。
本发明的优点：
（1）本发明构建了在配体、溶剂或无溶剂的存在下，于铜管反应器中，调聚制备多卤代烃，形成均相催化体系，不存在使用铁粉存在的堵塞设备及管道、后处理复杂的问题；
（2）本发明调聚催化体系具有很高的催化活性，反应温度为20～120 ℃，反应时间为0.5～10 h，在优选的条件下反应温度为50～80 ℃，反应时间为1～5 h，在某些条件下反应甚至可以在室温下进行，也即相比对比文献反应条件更温和；
（3）本发明调聚催化体系中的主催化剂为铜管反应器本身，相比对比文献使用的低价态的铁粉、氯化亚铜，不易被空气氧化，更易存储。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例1制备得到的HCC-240fa的气相色谱图；
图2为实施例1制备得到的HCC-240fa的红外谱图；
图3为实施例1制备得到的HCC-240fa的GC-MS谱图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明构建了在配体、溶剂或无溶剂的存在下，于铜管反应器中，氯代烃R1R2CCl2与烯烃CH2=CR3R4调聚制备多卤代烃，式中R1选自H、F或Cl，R2、R3或R4分别选自F、Cl、Br或CaHbX2a-b+1，其中X为F或Cl，a为1～6的一个整数，比如a为1、2、3、4、5或6；b为0～11的一个整数，比如b为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11；反应温度为30～120 ℃，反应压力为0.5～2.5MPa，流速为0.1～3 m/min，氯代烃和烯烃摩尔比为1～10:1，溶剂的使用量为氯代烃质量分数的0%～200%。
本发明的氯代烃R1R2CCl2包括CHCl3、CCl4、CBrCl3、CCl3CH3、CCl3CH2CH2Cl、CF3CHCl2、CF3CFCl2、CF3CCl3、CF2ClCFCl2、CF3CF2CHCl2、CF3CF2CCl3和C6H5CCl3等，但不做具体限制。
本发明的烯烃CH2=CR3R4包括CH2=CH2、CH2=CHCl、CH2=CCl2、CH2=CHF、CH2=CF2、CH2=CHCH3、CH2=CHC6H11、CH2=CClCH3、CH2=CHCCl3、CH2=CHCF3、CHCl=CHCF3和CH2=CClCF3等，但不做具体限制。
本发明的溶剂包括乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、异丙醇、石油醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
本发明的配体包括四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、三苯基膦、三苯基膦间磺酸钠、维生素B12、2,2'-联吡啶、4-苯基吡啶、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、1,2-双(联苯代磷基)-苯、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、邻菲罗啉或2,9-二甲基-1,10-菲罗啉。
本发明的铜管反应器包括内衬铜管的管式反应器。
本发明的内衬铜管的管式反应器包括不锈钢反应器、搪瓷反应器、石英反应器。
本发明的铜管反应器可水平或竖直放置于恒温浴槽中。
本发明的铜管反应器为直线型、曲线型、螺旋型。
本发明的铜管反应器为单管反应器、多管串联反应器。
本发明的铜管反应器长度、外径、内径、壁厚等参数随着投料量、投料速度、停留时间、生产规模等因素而变化，不做进一步限定。
此外，氯代烃与烯烃的调聚反应可以间歇操作，也可连续操作，反应本身对反应形式无明显要求。
采用本发明的技术可以合成许多有价值的多卤代烃，比如CCl3CH2CHCl2、CCl3CH2CH2Cl、CCl3CH2CCl3、CCl3CH2CCl2CH3、CF3CCl2CH2CH2Cl、CF3CCl2CH2CCl3、CF3CH2ClCH2CCl3和CCl3CHClCH2CCl3等，氟化上述化合物可以得到HFC-245fa、HFC-365mfc、HFO-1243、HFO-1336等重要的含氟商业品。
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
实施例1：
反应器选用长3 m、外径20 mm、壁厚10 mm的螺旋铜管，将配体2,2'-联吡啶23.4 g(0.15 mol)、二甲亚砜11.7g(0.15 mol)、CCl4770 g (5 mol)配成混合溶液，随后将混合溶液和CH2=CHCl 156.25 g(2.5 mol)分别用计量泵连续打入铜管反应器，将反应温度为100℃，反应压力为1.0 MPa，反应2小时取样，通过色谱方法分析，氯乙烯的转化率为95.5%，HCC-240fa的选择性为96.1%。
表1HCC-240fa的气相色谱图数据
具体谱图数据见图1-3，其中气相色谱图的具体峰值数据见表1。
实施例2：
实施例2的操作过程与实施例1相似，所不同的是未使用溶剂。产物通过色谱方法分析，氯乙烯的转化率为93.5%，HCC-240fa的选择性为92.9%。
实施例3～17：
实施例3～17的操作过程与实施例1相似，所不同的是改变配体，并调节反应温度以匹配调聚催化剂的活性。反应结果如表2所示。
表2
实施例18~32：
实施例18～32的操作过程与实施例1相似，所不同的是改变溶剂，并调节反应温度以匹配调聚催化剂的活性。反应结果如表3所示。
表3
实施例33~38：
实施例33～38的操作过程与实施例1相似，所不同的是改变反应条件。反应结果如表4所示。
表4
实施例39~45：
实施例31～37的操作过程与实施例1相似，所不同的是改变烯烃，并调节反应温度以匹配底物的活性。反应结果如表5所示。
表5
实施例46~52：
实施例46～52的操作过程与实施例1相似，所不同的是改变氯代烃，并调节反应温度以匹配底物的活性。反应结果如表6所示。
表6
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (1)
1.一种制备多卤代烃的方法，其特征在于，氯代烃R1R2CCl2与烯烃CH2=CR3R4在配体、溶剂或无溶剂的存在下，于铜管反应器中反应制备多卤代烃；
所述的铜管反应器为内衬铜管的管式反应器；
所述的内衬铜管的管式反应器为不锈钢反应器、搪瓷反应器或石英反应器；
所述的铜管反应器水平或竖直放置于恒温浴槽中；
所述的铜管反应器为直线型、曲线型或螺旋型；
所述铜管反应器为单管反应器或多管串联反应器；
反应温度为50～80℃，反应压力为0.5～2.5 MPa，流速为0.1～3 m/min，氯代烃和烯烃摩尔比为1～10:1，溶剂的使用量为氯代烃质量分数的0%～200%；
所述的氯代烃R1R2CCl2选自CHCl3、CCl4、CCl3CH3、CCl3CH2CH2Cl、CF3CHCl2、CF2ClCFCl2、CF3CF2CCl3和C6H5CCl3；
所述的烯烃CH2=CR3R4选自CH2=CH2、CH2=CHCl、CH2=CCl2、CH2=CHC6H11、CH2=CClCH3、CH2=CHCF3、CH2=CHCCl3和CH2=CClCF3；
所述溶剂为乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、异丙醇、石油醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
所述配体为四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、三苯基膦、三苯基膦间磺酸钠、维生素B12、2,2'-联吡啶、4-苯基吡啶、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、1,2-双(联苯代磷基)-苯、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、邻菲罗啉或2,9-二甲基-1,10-菲罗啉。
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