CN110590496A - 一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气相连续合成顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法，包括以下制备步骤：(1)将1,1,1‑三氟三氯乙烷和氢气混合反应得到产物流I；产物流I输送至第一分离塔，塔顶得到的混合产物流经HCl吸收塔吸收后返回反应器I，塔釜得到1,1,1,4,4,4‑六氟‑2,3‑二氯‑2‑丁烯；(2)将步骤(1)得到的塔釜液输送至预热器II，同时通入氢气，混合预热至200℃后输送至反应器II，在催化剂作用下进行加氢脱氯反应，得到产物流II；产物流II输送至第二分离塔，塔釜液循环至反应器II；(3)将步骤(2)得到的塔顶产物输送至预热器III，预热至260℃输送至反应器III，在催化剂作用下进行异构化反应，得到产物流III；产物流III输送至第三分离塔，塔釜得到顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。

Description

一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
技术领域
本发明涉及氟代烯烃的合成领域，特别涉及一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，可分为顺式和反式两种同分异构体，通常情况下为无色无味的气体，可以作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。六氟-2-丁烯被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一，该发泡剂产品环保、隔热保温特性显著，不易燃、不消耗臭氧，可以低转换成本取代其他液体发泡剂，具有广泛的应用前景。
目前，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯主要有以下几种合成方法：
一种制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，专利公开号为US2011288349A1，公开日为2011年11月24日，采用六氟丙烯和三氯甲烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。六氟丙烯与三氯甲烷进行加成反应生成1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷，1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷再经氟化得到1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷，1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷再脱氟化氢、还原脱卤二步反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。上述合成方法，合成步骤多，工艺较为复杂。
六氟-2-丁烯生产工艺，专利公开号为WO2011119388A2，公开日为2011年09月29日，采用四氯化碳与乙烯为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。四氯化碳与乙烯进行加成反应生成1,1,1,4-四氯丙烷，1,1,1,4-四氯丙烷再脱氯化氢后与四氯化碳加成生成1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷，1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷经氟化、脱氯化氢得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，总收率69％。上述合成方法，合成步骤长、工艺复杂，且收率低。
含氟烯烃化合物的生产方法，专利公开号为JP2010001244，公开日为2010年01月07日，采用以1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷用锌粉偶联得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-氯丁烷，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-氯丁烷再用锌粉脱氯得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率42～69％。上述合成方法，所需原料不容易得到，收率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种采用连续气相反应，各步骤具有良好的转化率和选择性的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下制备步骤：
(1)将1,1,1-三氟三氯乙烷和氢气混合，预热至120℃后输送至反应器I，在催化剂存在下进行反应，反应温度为175～225℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为0.5～5:1，停留时间为15～90s，得到产物流I；产物流I输送至第一分离塔，塔顶得到HCl，1,1,1-三氟乙烷，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，1,1-二氯1,2,2,2-四氟乙烷和未反应完全的1,1,1-三氟三氯乙烷的混合产物流，经HCl吸收塔吸收后返回反应器I，塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯；
(2)将步骤(1)得到的塔釜液1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯输送至预热器II，同时通入氢气，混合预热至200℃后输送至反应器II，在催化剂作用下进行加氢脱氯反应，反应温度为240～350℃，停留时间15～90s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为2～15:1，得到产物流II；产物流II输送至第二分离塔，塔顶得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜得到含有HCl，未反应完全的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，1,1,1,4,4,4-六氟-2-二氯-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的混合产物流，塔釜液循环至反应器II；
(3)将步骤(2)得到的塔顶产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯输送至预热器III，预热至260℃输送至反应器III，在催化剂作用下进行异构化反应，反应温度为20～500℃，停留时间为0.5～100s，得到产物流III；产物流III输送至第三分离塔，塔顶得到未反应完全的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，循环至反应器III，塔釜得到顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
步骤(1)中所述催化剂主要活性组分为铑，载体为选自活性炭或氧化铝或氟化铝或氟化镁或氟化钙或二氧化硅或碳化硅或碳化钨中的一种，所述铑以催化剂总重量的0.1～2％的负载量负载于所述载体上；
步骤(2)中所述的催化剂组分为铁或钴或镍或铜或钯和钡中的一种或两种以上的组合，载体为椰壳活性炭，所述催化剂组分以催化剂总重量的0.1～2％负载于所述载体上；
步骤(3)中所述的催化剂组分为铼或铱或镍或铌或钽中一种或两种以上的组合，载体为路易斯酸，所述催化剂组分以催化剂总重量的0.1～1％负载于所述载体上；
作为优选，上述步骤(1)中所述铑以催化剂总重量的0.5～1％的负载量负载于所述载体上。
作为优选，上述步骤(2)中所述催化剂组分以催化剂总重量的0.5～1％负载于所述载体上。
作为优选，上述步骤(3)中所述催化剂组分以催化剂总重量的0.2～0.5％负载于所述载体上。
作为优选，上述步骤(1)中所述反应温度为180～210℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为1.5～3:1，停留时间为30～50s。
作为优选，上述步骤(2)中反应温度为280～320℃，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为5～10:1，停留时间为30～50s。
作为优选，上述步骤(3)中所述反应温度为100～400℃，停留时间为5～50s。
作为优选，上述所述反应器I，反应器II和反应器III均为管式反应器，所述管式反应器为单管分级反应器或多管串联反应器。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法，原料经济易得，反应工艺步骤简单，操作方便，制备过程较为环保，污染小，适合工业化生产，在制备过程中，各步骤具有良好的转化率和选择性，从而使最终产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯具备优良的选择性和转化率。
附图说明
图1为本发明中气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下制备步骤：
(1)将1,1,1-三氟三氯乙烷和氢气混合，预热至120℃后输送至反应器I，在Rh/SiC催化剂存在下进行反应，Rh以催化剂总重量的0.1％的负载量负载于SiC上,反应温度为200℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为2:1，停留时间为30s，得到产物流I；产物流I输送至第一分离塔，塔顶得到HCl，1,1,1-三氟乙烷，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，1,1-二氯1,2,2,2-四氟乙烷和未反应完全的1,1,1-三氟三氯乙烷的混合产物流，经HCl吸收塔吸收后返回反应器I，塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯；
(2)将步骤(1)得到的塔釜液1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯输送至预热器II，同时通入氢气，混合预热至200℃后输送至反应器II，在Cu-Ni/C催化剂作用下进行加氢脱氯反应，Cu-Ni以催化剂总重量的0.5％负载于C上，反应温度为310℃，停留时间30s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为8:1，得到产物流II；产物流II输送至第二分离塔，塔顶得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜得到含有HCl，未反应完全的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，1,1,1,4,4,4-六氟-2-二氯-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的混合产物流，塔釜液循环至反应器II；
(3)将步骤(2)得到的塔顶产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯输送至预热器III，预热至260℃输送至反应器III，在Ir-Nb/BF3催化剂作用下进行异构化反应，Ir-Nb组分以催化剂总重量的0.5％负载于BF3上,反应温度为450℃，停留时间为15s，得到产物流III；产物流III输送至第三分离塔，塔顶得到未反应完全的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，循环至反应器III，塔釜得到顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应的总转化率为56.3％，产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率为78.6％。
实施例2
一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下制备步骤：
(1)将1,1,1-三氟三氯乙烷和氢气混合，预热至120℃后输送至反应器I，在Rh/Al2O3催化剂存在下进行反应，Rh以催化剂总重量的0.5％的负载量负载于Al2O3上,反应温度为175℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为0.5:1，停留时间为15s，得到产物流I；产物流I输送至第一分离塔，塔顶得到HCl，1,1,1-三氟乙烷，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，1,1-二氯1,2,2,2-四氟乙烷和未反应完全的1,1,1-三氟三氯乙烷的混合产物流，经HCl吸收塔吸收后返回反应器I，塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯；
(2)将步骤(1)得到的塔釜液1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯输送至预热器II，同时通入氢气，混合预热至200℃后输送至反应器II，在Fe-Co/C催化剂作用下进行加氢脱氯反应，Fe-Co以催化剂总重量的1％负载于C上，反应温度为240℃，停留时间15s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为5:1，得到产物流II；产物流II输送至第二分离塔，塔顶得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜得到含有HCl，未反应完全的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，1,1,1,4,4,4-六氟-2-二氯-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的混合产物流，塔釜液循环至反应器II；
(3)将步骤(2)得到的塔顶产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯输送至预热器III，预热至260℃输送至反应器III，在Re-Ni/AlCl3催化剂作用下进行异构化反应，Re-Ni组分以催化剂总重量的0.1％负载于AlCl3上,反应温度为100℃，停留时间为5s，得到产物流III；产物流III输送至第三分离塔，塔顶得到未反应完全的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，循环至反应器III，塔釜得到顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应的总转化率为56.3％，产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率为78.6％。
实施例3
一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下制备步骤：
(1)将1,1,1-三氟三氯乙烷和氢气混合，预热至120℃后输送至反应器I，在Rh/MgF2催化剂存在下进行反应，Rh以催化剂总重量的1％的负载量负载于MgF2上,反应温度为180℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为1.5:1，停留时间为50s，得到产物流I；产物流I输送至第一分离塔，塔顶得到HCl，1,1,1-三氟乙烷，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，1,1-二氯1,2,2,2-四氟乙烷和未反应完全的1,1,1-三氟三氯乙烷的混合产物流，经HCl吸收塔吸收后返回反应器I，塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯；
(2)将步骤(1)得到的塔釜液1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯输送至预热器II，同时通入氢气，混合预热至200℃后输送至反应器II，在Pd-Ba/C催化剂作用下进行加氢脱氯反应，Pd-Ba以催化剂总重量的0.1％负载于C上，反应温度为350℃，停留时间90s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为10:1，得到产物流II；产物流II输送至第二分离塔，塔顶得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜得到含有HCl，未反应完全的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，1,1,1,4,4,4-六氟-2-二氯-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的混合产物流，塔釜液循环至反应器II；
(3)将步骤(2)得到的塔顶产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯输送至预热器III，预热至260℃输送至反应器III，在Re-Ta/FeCl3催化剂作用下进行异构化反应，Re-Ta组分以催化剂总重量的0.2％负载于FeCl3上,反应温度为400℃，停留时间为50s，得到产物流III；产物流III输送至第三分离塔，塔顶得到未反应完全的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，循环至反应器III，塔釜得到顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应的总转化率为56.3％，产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率为78.6％。
实施例4
一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下制备步骤：
(1)将1,1,1-三氟三氯乙烷和氢气混合，预热至120℃后输送至反应器I，在Rh/CaF2催化剂存在下进行反应，Rh以催化剂总重量的2％的负载量负载于CaF2上,反应温度为210℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为3:1，停留时间为90s，得到产物流I；产物流I输送至第一分离塔，塔顶得到HCl，1,1,1-三氟乙烷，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，1,1-二氯1,2,2,2-四氟乙烷和未反应完全的1,1,1-三氟三氯乙烷的混合产物流，经HCl吸收塔吸收后返回反应器I，塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯；
(2)将步骤(1)得到的塔釜液1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯输送至预热器II，同时通入氢气，混合预热至200℃后输送至反应器II，在Fe/C催化剂作用下进行加氢脱氯反应，Fe以催化剂总重量的0.6％负载于C上，反应温度为280℃，停留时间50s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为15:1，得到产物流II；产物流II输送至第二分离塔，塔顶得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜得到含有HCl，未反应完全的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，1,1,1,4,4,4-六氟-2-二氯-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的混合产物流，塔釜液循环至反应器II；
(3)将步骤(2)得到的塔顶产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯输送至预热器III，预热至260℃输送至反应器III，在Re/SbF5催化剂作用下进行异构化反应，Re组分以催化剂总重量的0.3％负载于SbF5上,反应温度为500℃，停留时间为0.5s，得到产物流III；产物流III输送至第三分离塔，塔顶得到未反应完全的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，循环至反应器III，塔釜得到顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应的总转化率为56.3％，产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率为78.6％。
实施例5
一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下制备步骤：
(1)将1,1,1-三氟三氯乙烷和氢气混合，预热至120℃后输送至反应器I，在Rh/WC催化剂存在下进行反应，Rh以催化剂总重量的1.5％的负载量负载于WC上,反应温度为225℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为5:1，停留时间为40s，得到产物流I；产物流I输送至第一分离塔，塔顶得到HCl，1,1,1-三氟乙烷，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，1,1-二氯1,2,2,2-四氟乙烷和未反应完全的1,1,1-三氟三氯乙烷的混合产物流，经HCl吸收塔吸收后返回反应器I，塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯；
(2)将步骤(1)得到的塔釜液1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯输送至预热器II，同时通入氢气，混合预热至200℃后输送至反应器II，在Ni/C催化剂作用下进行加氢脱氯反应，Ni以催化剂总重量的2％负载于C上，反应温度为320℃，停留时间40s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为2:1，得到产物流II；产物流II输送至第二分离塔，塔顶得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜得到含有HCl，未反应完全的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，1,1,1,4,4,4-六氟-2-二氯-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的混合产物流，塔釜液循环至反应器II；
(3)将步骤(2)得到的塔顶产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯输送至预热器III，预热至260℃输送至反应器III，在Ir-Ta/BF3催化剂作用下进行异构化反应，Ir-Ta组分以催化剂总重量的1％负载于BF3上,反应温度为20℃，停留时间为100s，得到产物流III；产物流III输送至第三分离塔，塔顶得到未反应完全的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，循环至反应器III，塔釜得到顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应的总转化率为56.3％，产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率为78.6％。
实施例6
一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下制备步骤：
(1)将1,1,1-三氟三氯乙烷和氢气混合，预热至120℃后输送至反应器I，在Rh/AlF3催化剂存在下进行反应，Rh以催化剂总重量的0.8％的负载量负载于WC上,反应温度为190℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为2.5:1，停留时间为45s，得到产物流I；产物流I输送至第一分离塔，塔顶得到HCl，1,1,1-三氟乙烷，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，1,1-二氯1,2,2,2-四氟乙烷和未反应完全的1,1,1-三氟三氯乙烷的混合产物流，经HCl吸收塔吸收后返回反应器I，塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯；
(2)将步骤(1)得到的塔釜液1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯输送至预热器II，同时通入氢气，混合预热至200℃后输送至反应器II，在Ni-Ta/C催化剂作用下进行加氢脱氯反应，Ni-Ta以催化剂总重量的1.2％负载于C上，反应温度为300℃，停留时间45s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为7:1，得到产物流II；产物流II输送至第二分离塔，塔顶得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜得到含有HCl，未反应完全的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，1,1,1,4,4,4-六氟-2-二氯-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的混合产物流，塔釜液循环至反应器II；
(3)将步骤(2)得到的塔顶产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯输送至预热器III，预热至260℃输送至反应器III，在Ir-Ta/BF3催化剂作用下进行异构化反应，Ir-Ta组分以催化剂总重量的0.8％负载于BF3上,反应温度为260℃，停留时间为25s，得到产物流III；产物流III输送至第三分离塔，塔顶得到未反应完全的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，循环至反应器III，塔釜得到顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应的总转化率为56.3％，产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率为78.6％。
实施例7
一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下制备步骤：
(1)将1,1,1-三氟三氯乙烷和氢气混合，预热至120℃后输送至反应器I，在Rh/SiO2催化剂存在下进行反应，Rh以催化剂总重量的0.6％的负载量负载于WC上,反应温度为215℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为4:1，停留时间为60s，得到产物流I；产物流I输送至第一分离塔，塔顶得到HCl，1,1,1-三氟乙烷，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，1,1-二氯1,2,2,2-四氟乙烷和未反应完全的1,1,1-三氟三氯乙烷的混合产物流，经HCl吸收塔吸收后返回反应器I，塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯；
(2)将步骤(1)得到的塔釜液1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯输送至预热器II，同时通入氢气，混合预热至200℃后输送至反应器II，在Co-Pd/C催化剂作用下进行加氢脱氯反应，Co-Pd以催化剂总重量的0.7％负载于C上，反应温度为330℃，停留时间35s，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为9:1，得到产物流II；产物流II输送至第二分离塔，塔顶得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜得到含有HCl，未反应完全的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，1,1,1,4,4,4-六氟-2-二氯-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的混合产物流，塔釜液循环至反应器II；
(3)将步骤(2)得到的塔顶产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯输送至预热器III，预热至260℃输送至反应器III，在Ir-Ta/BF3催化剂作用下进行异构化反应，Ir-Ta组分以催化剂总重量的0.6％负载于BF3上,反应温度为350℃，停留时间为10s，得到产物流III；产物流III输送至第三分离塔，塔顶得到未反应完全的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，循环至反应器III，塔釜得到顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应的总转化率为56.3％，产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率为78.6％。
进一步的，实施例1中的反应器I，反应器II和反应器III均为管式反应器，根据生产环境的需求，管式反应器可以选择单管分级反应器或多管串联反应器。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)将1,1,1-三氟三氯乙烷和氢气混合，预热至120℃后输送至反应器I，在催化剂存在下进行反应，反应温度为175～225℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为0.5～5:1，停留时间为15～90s，得到产物流I；产物流I输送至第一分离塔，塔顶得到HCl，1,1,1-三氟乙烷，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，1,1-二氯1,2,2,2-四氟乙烷和未反应完全的1,1,1-三氟三氯乙烷的混合产物流，经HCl吸收塔吸收后返回反应器I，塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯；
(2)将步骤(1)得到的塔釜液1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯输送至预热器II，同时通入氢气，混合预热至200℃后输送至反应器II，在催化剂作用下进行加氢脱氯反应，反应温度为240～350℃，停留时间15～90s，氢气与CFC-1316的摩尔比为2～15:1，得到产物流II；产物流II输送至第二分离塔，塔顶得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜得到含有HCl，未反应完全的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，1,1,1,4,4,4-六氟-2-二氯-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的混合产物流，塔釜液循环至反应器II；
(3)将步骤(2)得到的塔顶产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯输送至预热器III，预热至260℃输送至反应器III，在催化剂作用下进行异构化反应，反应温度为20～500℃，停留时间为0.5～100s，得到产物流III；产物流III输送至第三分离塔，塔顶得到未反应完全的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，循环至反应器III，塔釜得到顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
步骤(1)中所述催化剂主要活性组分为铑，载体为选自活性炭或氧化铝或氟化铝或氟化镁或氟化钙或二氧化硅或碳化硅或碳化钨中的一种，所述铑以催化剂总重量的0.1～2％的负载量负载于所述载体上；
步骤(2)中所述的催化剂组分为铁或钴或镍或铜或钯和钡中的一种或两种以上的组合，载体为椰壳活性炭，所述催化剂组分以催化剂总重量的0.1～2％负载于所述载体上；
步骤(3)中所述的催化剂组分为铼或铱或镍或铌或钽中一种或两种以上的组合，载体为路易斯酸，所述催化剂组分以催化剂总重量的0.1～1％负载于所述载体上。
2.根据权利要求1所述的一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述铑以催化剂总重量的0.5～1％的负载量负载于所述载体上。
3.根据权利要求1所述的一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂组分以催化剂总重量的0.5～1％负载于所述载体上。
4.根据权利要求1所述的一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：步骤(3)中所述催化剂组分以催化剂总重量的0.2～0.5％负载于所述载体上。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应温度为180～210℃，氢气与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比为1.5～3:1，停留时间为30～50s。
6.根据权利要求5所述的一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为280～320℃，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔比为5～10:1，停留时间为30～50s。
7.根据权利要求6所述的一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：步骤(3)中所述反应温度为100～400℃，停留时间为5～50s。
8.根据权利要求1所述的一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：所述反应器I，反应器II和反应器III均为管式反应器，所述管式反应器为单管分级反应器或多管串联反应器。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112745192A (zh) * 2020-12-31 2021-05-04 山东华夏神舟新材料有限公司 顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法
CN114292158A (zh) * 2021-12-01 2022-04-08 西安近代化学研究所 一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN114716297A (zh) * 2021-01-06 2022-07-08 浙江省化工研究院有限公司 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN114713244A (zh) * 2021-01-06 2022-07-08 浙江省化工研究院有限公司 一种加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用
CN115382560A (zh) * 2022-10-27 2022-11-25 北京宇极科技发展有限公司 聚嵌段氯化铝催化剂、制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2167698A1 (en) * 1993-08-16 1995-02-23 Russell Ward Johnson Process for combining chlorine-containing molecules to synthesize fluorine-containing products
CN102884030A (zh) * 2010-03-26 2013-01-16 霍尼韦尔国际公司 制备六氟-2-丁烯的方法
CN102892736A (zh) * 2010-03-26 2013-01-23 霍尼韦尔国际公司 六氟-2-丁烯的制造方法
CN107586251A (zh) * 2017-07-26 2018-01-16 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 一种1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2167698A1 (en) * 1993-08-16 1995-02-23 Russell Ward Johnson Process for combining chlorine-containing molecules to synthesize fluorine-containing products
CN102884030A (zh) * 2010-03-26 2013-01-16 霍尼韦尔国际公司 制备六氟-2-丁烯的方法
CN102892736A (zh) * 2010-03-26 2013-01-23 霍尼韦尔国际公司 六氟-2-丁烯的制造方法
CN107586251A (zh) * 2017-07-26 2018-01-16 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 一种1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵新堂等: "1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成及应用", 《有机氟工业》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112745192A (zh) * 2020-12-31 2021-05-04 山东华夏神舟新材料有限公司 顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法
CN114716297A (zh) * 2021-01-06 2022-07-08 浙江省化工研究院有限公司 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN114713244A (zh) * 2021-01-06 2022-07-08 浙江省化工研究院有限公司 一种加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用
CN114716297B (zh) * 2021-01-06 2023-10-27 浙江省化工研究院有限公司 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN114713244B (zh) * 2021-01-06 2024-01-09 浙江省化工研究院有限公司 一种加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用
CN114292158A (zh) * 2021-12-01 2022-04-08 西安近代化学研究所 一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN114292158B (zh) * 2021-12-01 2024-01-02 西安近代化学研究所 一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN115382560A (zh) * 2022-10-27 2022-11-25 北京宇极科技发展有限公司 聚嵌段氯化铝催化剂、制备方法及应用

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