TWI828924B - 烷烴的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴。
本發明之烷烴的製造方法,其包含使烯烴進行氯化反應之步驟;並使用具有可見光區域之波長的光,藉由光照射進行前述氯化反應之步驟。
Description
本發明係有關於烷烴的製造方法。
專利文獻1揭示:使用汞燈(Mercury(Hg) arc-lamp bulb)對烯烴((E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,E-1336 mzz)進行光照射,藉由氯化反應來製造烷烴(2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷,HCFC-336mdd)的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:WO2015/142981A1
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題為以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴。
[用以解決課題之手段]
本發明包含以下之構成。
項1.
一種通式(1)表示之烷烴的製造方法,
(式中,A1
及A2
相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。但,A1
及A2
同時表示氟原子的情況除外。)
其包含使通式(2)表示之烯烴進行氯化反應之步驟,
(式中,A1
及A2
係與前述相同。)
式(2)之化合物表示順式異構物及/或反式異構物。
並使用具有可見光區域之波長的光,藉由光照射進行前述氯化反應之步驟。
項2.
如前述項1之製造方法,其中於液相進行前述氯化反應。
項3.
如前述項1或2之製造方法,其中,照射具有380nm以上830nm以下的波長之可見光來進行前述光照射。
項4.
一種組成物,其含有通式(1):
(式中,A1
及A2
相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。但,A1
及A2
同時表示氟原子的情況除外。)
表示之烷烴,與
由包含1個以上的氯之氫氯氟碳(HCFC)化合物(前述通式(1)表示之烷烴除外)所構成之至少1種類的追加化合物。
項5.
如前述項4之組成物,其中將前述組成物全量設為100mol%,前述通式(1)表示之烷烴的含量為90mol%以上,前述追加化合物的含量為10mol%以下。
項6.
如前述項4或5之組成物,其中前述追加化合物為選自由單氯六氟丁烷、三氯六氟丁烷及四氯六氟丁烷所成群組之至少一種。
項7.
如前述項4~6中任一項之組成物,其係作為蝕刻氣體、冷媒或熱傳介質使用。
[發明的效果]
依據本發明,能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴。
本發明者等人進行認真研究之結果,發現藉由使用具有可見光區域之波長的光,以光照射來進行使作為原料化合物的烯烴進行氯化反應之步驟,而能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造上述通式(1)表示之烷烴。
本發明係基於所述見解,經進一步反覆研究的結果而完成者。
本發明包含以下的實施形態。
本發明之通式(1)表示之烷烴的製造方法,
(式中,A1
及A2
相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。但,A1
及A2
同時表示氟原子的情況除外。)
其包含使通式(2)表示之烯烴進行氯化反應之步驟,
(式中,A1
及A2
係與前述相同。)
於本發明,使用具有可見光區域之波長的光,藉由光照射進行前述氯化反應之步驟。
於本發明,作為較佳態樣,於液相進行前述氯化反應。
於本發明,作為較佳態樣,照射具有380nm以上830nm以下的波長之可見光來進行前述光照射。
本發明中,藉由滿足上述要件,能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴。
本發明中,所謂「轉化率」,意指相對於供給至反應器之原料化合物(烯烴)的莫耳量,來自反應器出口的流出氣體所包含的原料化合物以外之化合物(氯化烷烴等)的合計莫耳量之比例(mol%)。
本發明中,所謂「選擇率」,意指相對於來自反應器出口的流出氣體中的原料化合物以外之化合物(氯化烷烴等)的合計莫耳量,該流出氣體所包含的目的化合物(氯化烷烴)的合計莫耳量之比例(mol%)。
本發明之烷烴的製造方法,與從前技術之使用汞燈進行光照射的反應不同,係使用具有可見光區域之波長的光藉由光照射來進行氯化反應,例如於液相進行反應,藉此可提升目的化合物的產率。
(1)原料化合物
本發明中,原料化合物為通式(2)表示之烯烴,
通式(2):
(式中,A1
及A2
相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。但,A1
及A2
同時表示氟原子的情況除外。)
式(2)中,A1
及A2
相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。但,式(2)的化合物係將A1
及A2
同時表示氟原子的情況除外。
A1
及A2
之全氟烷基係以氟原子取代全部氫原子而成的烷基。全氟烷基較佳為例如碳數1~20,較佳為碳數1~12,更佳為碳數1~6,進而佳為碳數1~4,特佳為碳數1~3的全氟烷基。全氟烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基。作為前述全氟烷基,較佳為三氟甲基(CF3
-)及五氟乙基(C2
F5
-)。
作為原料化合物之通式(2)表示之烯烴,就能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言,A1
及A2
相同或相異地為氟原子或三氟甲基(CF3
-)較佳。
作為原料化合物之通式(2)表示之烯烴,例如,例舉有
等化合物。
該等通式(2)表示之烯烴,可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。這樣的烯烴,亦可採用市售品。
(2)氯化反應
本發明中進行氯化反應的步驟係使用具有可見光區域之波長的光藉由光照射來進行。
本發明中進行氯化反應的步驟,就能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言,例如,作為原料化合物,通式(2)表示之烯烴中,前述A1
及A2
相同或相異地為氟原子或三氟甲基(CF3
-)較佳。
本發明中的進行氯化反應之步驟係依循以下反應式之氯化反應。
式(1)及(2)中,A1
及A2
相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。但,A1
及A2
同時表示氟原子的情況除外。式(2)之化合物表示順式異構物及/或反式異構物。
本發明中進行氯化反應的步驟,較佳為依循以下反應式之氯化反應。
光照射
本發明中,使用具有可見光區域之波長的光,藉由光照射進行前述氯化反應之步驟。較佳照射作為可見光區域的波長具有380nm以上830nm以下之波長的光,來進行前述氯化反應中的光照射。作為實施光照射時的光源,只要可照射具有可見光區域之波長的光,並無特別限定,但可較佳地使用高壓汞燈、氙燈、螢光燈(fluorescent lamp)、白熾燈(incandescent lamp)等。
液相反應及溶劑
本發明中,較佳為於液相進行前述氯化反應的步驟。
於本發明中的氯化反應,只要作為原料化合物之上述通式(2)表示之烯烴為液状,則不特別需要溶劑。
於本發明中的氯化反應,可視需要使用溶劑,作為溶劑,可採用水及非水溶劑之任一者。作為非水溶劑,例如使用二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯等氯系溶劑較佳。於本發明中的氯化反應,溶劑較佳為選自由前述水及非水溶劑所成群組之至少1種。
於本發明中的氯化反應,在溶劑之中,就從作為原料化合物之烯烴,效率良好地進行氯化反應,能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言,可較佳地使用二氯甲烷(methylene chloride)。
氯化反應溫度
於本發明,烯烴之氯化反應中,添加氯並使用具有可見光區域之波長的光進行光照射的溫度並無特別限制。
於本發明進行氯化反應的步驟中,反應溫度的下限值,就更有效率地進行氯化反應,能夠以更高的選擇率得到目的化合物的觀點,抑制轉化率降低的觀點而言,例如考量作為烯烴之(E)-1336mzz的沸點7℃,通常為-25℃,較佳為-15℃。
於本發明進行氯化反應的步驟中,反應溫度的上限值,就更有效率地進行氯化反應,能夠以更高的選擇率得到目的化合物的觀點,並且抑制反應生成物分解或聚合所致之選擇率降低的觀點而言,通常為100℃,較佳為50℃,更佳為20℃。
於本發明進行氯化反應的步驟中,若使用具有可見光區域之波長的光藉由光照射來進行,則反應器並無限制,亦可為開放系(0MPa)的反應。
氯的使用量(Cl2
/烯烴莫耳比)
於本發明,氯的使用量並無特別限制。於本發明,就可使烯烴效率良好地進行氯化反應,能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言,相對於烯烴1莫耳,氯的使用量較佳為0.1~10莫耳(Cl2
/烯烴莫耳比:0.1~10),更佳為1~5莫耳(Cl2
/烯烴莫耳比:1~5),進而佳為1.5~3莫耳(Cl2
/烯烴莫耳比:1.5~3),特佳為1.05莫耳(Cl2
/烯烴莫耳比:1.05)。
密閉反應系統及/或加壓反應系統
於本發明烯烴的氯化反應中,添加氯並使用具有可見光區域之波長的光藉由光照射進行之壓力,並無特別限制。
於本發明進行氯化反應的步驟中,只要可進行光照射,則能夠以密閉反應系統及/或加壓反應系統來進行。於本發明,氯化反應中,將氯(Cl2
)加入原料化合物(烯烴),進行光照射使氯化反應進行的反應器,只要是能耐受反應者,不特別限定形狀及構造。
於本發明進行氯化反應的步驟中,作為密閉反應系統,較佳使用批次式的耐壓反應容器使反應系統密閉來進行反應。於本發明進行氯化反應的步驟中,作為加壓反應系統,較佳為將反應壓力設為0MPa以上。本發明中,除非另有說明,反應壓力為表壓(gage pressure)。
前述密閉反應系統及/或加壓反應系統,若使用具有可見光區域之波長的光藉由光照射來進行,則無限制反應器,但例如,將原料化合物、溶劑等饋入至高壓釜等壓力容器,以加熱器升溫至適當的反應溫度,於攪拌下反應一定時間較佳。作為反應器的材質,例如,例舉有玻璃、不鏽鋼、鐵、鎳、鐵鎳合金等。作為反應環境,較佳為於氮、氦、二氧化碳氣體等惰性氣體的環境中進行反應。例如,較佳使用批次式的耐壓反應容器(高壓釜等)使反應系統密閉並進行反應。作為反應器的材質,例如,例舉有玻璃、不鏽鋼、鐵、鎳、鐵鎳合金等。
於本發明進行氯化反應的步驟中,加壓反應系統的反應壓力為使用於加壓反應系統之反應容器內部的壓力。於本發明進行氯化反應的步驟中,使反應壓力較佳為0MPa以上,更佳為0.01MPa以上,進而佳為0.02MPa以上的壓力下進行反應較佳。於本發明進行氯化反應的步驟中,反應壓力的上限值通常為0.1MPa左右。加壓係藉由將氮、氦、二氧化碳氣體等惰性氣體送入反應系統,而可使反應系統內的壓力上升。
於本發明進行氯化反應的步驟中,又,亦可藉由將背壓閥接續至連續相槽型反應器(CSTR)等方法,一面抽出液體、或者一面使生成物氣化並抽出,一面以連續且加壓之反應形態來進行。
於本發明,氯化反應終止後,視需要依循常規方法,進行純化處理,可得到通式(1)表示之氯化烷烴。
於本發明進行氯化反應的步驟中,藉由以密閉反應系統及/或加壓反應系統進行,能夠以更高的選擇率及更高的轉化率得到目的化合物。
(3)目的化合物
本發明中的目的化合物為通式(1)表示之烷烴(氯化烷烴),
(式中,A1
及A2
相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。但,A1
及A2
同時表示氟原子的情況除外。)
式(1)中,A1
及A2
相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。
作為目的化合物之通式(1)表示之烷烴,更佳為A1
及A2
相同或相異地為氟原子或三氟甲基(CF3
-)。
所欲製造之通式(1)表示之烷烴,例如,例舉有以下
等化合物。
本發明中的烷烴的製造方法中,將通式(2)表示之烯烴作為原料化合物,添加氯並使用具有可見光區域之波長的光進行光照射,使氯化反應進行,製造通式(1)表示之烷烴。
式(1)及(2)中,A1
及A2
相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。但,A1
及A2
同時表示氟原子的情況除外。式(2)的化合物表示順式異構物及/或反式異構物。
本發明中的進行氯化反應之步驟,作為原料化合物之通式(2)表示之烯烴中,較佳為前述A1
及A2
相同或相異地為氟原子或三氟甲基(CF3
-),較佳為依循以下反應式之氯化反應。
(4)包含烷烴的組成物
可如上述般得到通式(1)表示之烷烴(氯化烷烴),但如上述般,亦能夠以含有通式(1)表示之烷烴、與通式(2)表示之烯烴之組成物的形式得到。
作為組成物所包含之通式(1)表示之烷烴,更佳為A1
及A2
相同或相異地為氟原子或三氟甲基(CF3
-)。
本發明之包含通式(1)表示之烷烴的組成物中,將前述組成物的總量設為100mol%,通式(1)表示之烷烴的含量,較佳為95mol%以上,更佳為99mol%以上。本發明之包含通式(1)表示之烷烴的組成物中,將前述組成物的總量設為100mol%,通式(1)表示之烷烴的含量較佳為80mol%~99.9mol%,更佳為90mol%~99.9mol%,進而佳為95mol%~99.9mol%。
本發明中的通式(1)表示之烷烴組成物,可含有:前述通式(1)表示之烷烴、與由包含1個以上的氯之氫氯氟碳(HCFC)化合物(前述通式(1)表示之烷烴除外)所構成之至少1種類的追加化合物。
將前述組成物全量設為100mol%,前述通式(1)表示之烷烴的含量較佳為90mol%以上,前述追加的化合物的含量較佳為10mol%以下。
前述追加化合物較佳為選自由單氯六氟丁烷、三氯六氟丁烷及四氯六氟丁烷所成群組之至少1種。
本發明中的烷烴的製造方法中,於上述氯化反應可生成2,2,3,3-四氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HCFC-316maa, CF3
CCl2
CCl2
CF3
)。
本發明之包含通式(1)表示之烷烴的組成物中,將前述組成物的總量設為100mol%,例如CF3
CHClCHClCF3
(336mdd)的含量較佳為99mol%以上,CF3
CCl2
CCl2
CF3
(316 maa)的含量較佳為1mol%以下。
依據本發明之製造方法,即使是作為包含通式(1)表示之烷烴(氯化烷烴)之組成物的形式得到的情況下,亦能夠以特別高的選擇率得到通式(1)表示之烷烴,其結果,可能減少前述組成物中通式(1)表示之烷烴以外的成分。依據本發明之製造方法,可削減為了得到通式(1)表示之烷烴而進行純化之勞力。
本發明之包含通式(1)表示之烷烴的組成物,與單只有通式(1)表示之烷烴的情況相同地,除了用來形成半導體、液晶等最先端的微細構造之蝕刻氣體以外,較佳作為冷媒或熱傳介質來使用。本發明之包含通式(1)表示之烷烴的組成物,除蝕刻氣體以外,又可有效利用於沉積氣體(deposit gas)、有機合成用建構單元體(building block)、清洗氣體等各種用途。
前述沉積氣體為使耐蝕刻性聚合物層堆積的氣體。
前述有機合成用建構單元體,意指可成為具有反應性高的骨架之化合物的前驅物之物質。例如,使本發明之通式(1)表示之烷烴及含有其之組成物,與CF3
Si(CH3
)3
等含氟有機矽化合物反應時,可能轉換為導入CF3
基等氟烷基而可成為清潔劑或含氟醫藥中間體之物質。
以上,說明本發明之實施形態,但若不脫離發明申請專利範圍的主旨及範圍,形態和細節可能有多樣化的變更。
[實施例]
以下例舉實施例具體地說明本發明,但本發明絲毫不被該等實施例所限定。
實施例:照射具有可見光區域之波長的光之反應
實施例1的烷烴的製造方法中,原料化合物為在通式(2)表示之烯烴中A1
及A2
為三氟甲基(CF3
-),並添加氯,使用具有可見光區域之波長的光來進行光照射,而為依循以下的反應式之氯化反應。
原料化合物:(Z)1336mzz:(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯
目的化合物:HCFC-336mdd:2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷
又,上述氯化反應中,可生成2,2,3,3-四氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HCFC-316maa,CF3
CCl2
CCl2
CF3
)。
於玻璃製的反應器,使用二氯甲烷(methylene chloride)作為溶劑,加入(Z)1336mzz(原料化合物),於室溫(10℃~20℃)、常壓(0MPa)下,使反應進行。於螢光燈裝設排除400nm以下之波長的光之過濾器,照射具有可見光區域之波長的光。
反應停止後,進行冷卻,使用氣相層析儀(島津製作所公司製,商品名「GC-2014」)藉由氣相層析/質量分析法(GC/MS)進行質量分析,使用NMR (JEOL公司製,商品名「400YH」),進行利用NMR光譜之構造解析。
從質量分析及構造解析的結果,確認作為目的化合物之336mdd生成。實施例1中,來自(Z)1336mzz(原料化合物)的轉化率為99.1mol%,336mdd(目的化合物)的選擇率為98.95mol%,316maa的選擇率為0.08mol%。
實施例2中,除了不使用溶劑以外的反應條件設為與上述實施例1相同。實施例2中,來自(Z)1336mzz (原料化合物)的轉化率為99.1mol%,336mdd(目的化合物)的選擇率為99.61mol%,316maa的選擇率為0.17mol%。
自實施例的結果,可評價:從原料化合物之(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯((Z)1336mzz)製造作為目的化合物之2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HCFC-336mdd)時,添加氯,使用具有可見光區域之波長的光進行光照射,藉此可效率良好地使烯烴進行氯化反應,而能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴。
比較例:照射具有365nm或310nm的波長之光的反應
仿效實施例的實驗方法,使用具有365nm或310nm之波長(紫外線的波長)的光進行光照射,與實施例相同地,實施氯化反應、質量分析及構造解析。使用Techno Sigma公司製的光反應裝置(光源),照射具有365nm或310nm之波長的光。
比較例:遮光反應
仿效實施例的實驗方法,在遮光反應下,與實施例相同地,實施氯化反應、質量分析及構造解析。使用高壓釜在遮光狀態下進行氯化反應。
將各實施例的結果示於以下表1。
Claims (6)
- 如請求項1之製造方法,其中於液相進行前述氯化反應。
- 如請求項2之製造方法,其中,使用選自由水、以及從由二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯及四氯乙烯所成群組中選出之氯系非水溶劑所成群組之至少1種的溶劑,於液相進行前述氯化反應。
- 如請求項4之組成物,其中將前述組成物全量設為100mol%,前述通式(1)表示之烷烴的含量為90mol%以上,前述追加化合物的含量為10mol%以下。
- 如請求項4或5之組成物,其係作為蝕刻氣體、冷媒或熱傳介質使用。
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