KR20180134338A - 방법 - Google Patents

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KR20180134338A
KR20180134338A KR1020187027984A KR20187027984A KR20180134338A KR 20180134338 A KR20180134338 A KR 20180134338A KR 1020187027984 A KR1020187027984 A KR 1020187027984A KR 20187027984 A KR20187027984 A KR 20187027984A KR 20180134338 A KR20180134338 A KR 20180134338A
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스폴렉 프로 케미코우 어 허트니 비로부, 아크시오바 스폴렉노스트
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Abstract

알켄 또는 알칸 공급원료를 염소화 구역에서 염소와 접촉시켜 염소화된 알칸을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 염소화된 알칸의 제조방법으로서, 여기서 상기 염소화 구역에 공급되는 염소는 약 2000ppmv 미만의 산소 함량을 가지며, 여기서: 염소화 구역은 분위기에 폐쇄되고/되거나, 염소화 구역은 대기압 또는 초대기압 하에서 작동되고/되거나, 염소화 구역은 불활성 분위기 하에서 작동되고/되거나, 알켄 또는 알칸 공급원료 중의 용해된 산소의 함량은 2000ppm 미만이다.

Description

방법
본 발명은 허용 가능하게 낮은 수준의 산소화된 불순물을 갖는 염소화된 알칸 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
할로알칸은 다양한 용도에서 유용성이 발견된다. 예를 들어, 할로카본은 냉매, 발포제 및 발포제로서 광범위하게 사용된다. 20세기의 후반기 동안 쭉, 클로로플루오로알칸의 사용이 1980년대까지 기하급수적으로 증가되었으며, 그때 특히 오존 층의 고갈과 관련하여 그것의 환경적 영향에 대한 우려가 높아졌다.
후속적으로, 플루오르화된 탄화수소, 예컨대 퍼플루오로카본 및 하이드로플루오로카본이 클로로플루오로알칸 대신에 사용되어 왔지만, 더욱 최근에, 그러한 부류의 화합물의 사용에 관한 환경적 우려가 높아졌으며 EU 및 다른 곳에서는 이의 사용을 줄이자는 법안이 제정되었다.
신규한 부류의 환경 친화적인 할로카본이 최근 생겨나고 조사되었으며, 일부 경우에, 수많은 용도에서, 특히 자동차 및 가정용 분야에서 냉매로서 받아들여지고 있다. 이러한 화합물의 예는 하이드로플로오로올레핀 (HFOs) 예컨대 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze), 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf), 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd), 3,3,4,4,4-펜타플루오로부텐 (HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜텐 (HFO-1447fz), 2,4,4,4-테트라플루오로부트-1-엔 (HFO-1354mfy) 및 1,1,1,4,4,5,5,5-옥타플루오로펜텐 (HFO-1438mzz)을 포함한다.
이들 화합물은, 상대적으로 말하면, 화학적으로 비-착물이지만, 요구되는 순도 수준으로 산업적 규모로 그것을 합성하는 것은 도전중이다.
HFO 생산에서 원치않는 불순물의 형성을 방지하거나 지연시키려는 시도가 선행기술에 개시되어 있다. 예를 들어, 제US2010/331583호 및 제WO2013/119919호는 일부 플루오르화된 공급원료에서 순도에 대한 필요성(뿐만 아니라 순도를 개선시키기 위한 접근법)을 기재한다. 추가로, 제US8252964호는 HFO 화합물로부터 불순물을 제거하기 위한 분자체의 사용을 기술한다. 제WO2013/184865호는 관심의 대상인 HFO 화합물로부터 제거하기 어려운 불순물을 분리하기 위한 추가의 반응의 사용을 주장한다. 제US2014/235903호는 반응기 불순물의 문제를 다룬다.
염소화된 개시 물질은 HFO 화합물의 제조를 위한 공급원료로서의 중요성이 커지고 있다. 원치않는 불순물의 형성에 영향을 미칠 수 있는 인자 중의 하나는 염소화된 개시 물질의 순도 및 불순물 프로파일인데, 이것이 바람직한 플루오르화된 HFO 생성물을 제조하기 위한 다운스트림 공정(특히 연속 공정)의 성공 및 생존력에 대해 상당한 효과를 가질 것이기 때문이다. 특정 불순물의 존재는 부반응을 초래하여, 상기 표적 화합물의 수율을 최소화할 것이다. 염소화된 공급원료 중의 불순물은 또한, 관심의 대상인 HFO 화합물에서 플루오르화된 불순물로 전환될 수 있다. 증류 단계의 사용을 통한 이들 불순물의 제거가 또한 도전적이고/이거나 비효율적이다. 추가로, 특정 불순물의 존재는 예를 들어, 촉매 독으로서 작용함으로써 촉매 수명을 손상시킬 것이다.
다양한 불순물이 상업적으로 입수가능한 염소화된 알칸 공급원료, 예를 들어 해당 화합물과는 다른 염소화된 알칸, 과소 염소화된 화합물(즉 해당 화합물보다 더 적은 염소 원자를 포함하는 화합물), 과잉 염소화된 화합물(즉 해당 화합물보다 더 많은 염소 원자를 포함하는 화합물), 상기 표적 화합물의 이성질체, 및/또는 사용된 임의의 촉매의 잔류물에 존재하는 것으로 당해 기술에 공지되어 있다.
이러한 화합물의 특정 예 및 그것의 형성을 최소화하는 방법이 당해 분야에 제안되어 있다.
예를 들어, 제WO2013/086262호는 메틸아세틸렌 가스로부터 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판을 제조하는 방법을 개시한다.
제WO2013/055894호는 테트라클로로프로펜, 특히 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 제조하는 방법을 개시하고, 그 문서에 개시된 방법으로부터 수득된 생성물이 유익하게는 플루오로카본을 제조하기 위한 다운스트림 방법에서 문제를 일으킬 수 있는 불순물을 낮은 수준으로 갖는다고 보고하고 있다. 제WO2013/055894호의 저자들에 의해 문제를 일으키는 것으로 간주되는 상이한 유형의 불순물의 논의가 그 문서의 단락 [0016] 및 [0017]에 제시되어 있다.
제US2012/157723호는 3단계 공정을 통해 염소화된 알칸을 제조하는 방법을 개시한다.
다운스트림 단계에서 미정제 중간체를 사용함으로써 간소화되는 추가의 공정이 제WO2009/085862호에 개시된다.
그러나, 이들 불순물 중의 어느 것이 특히 문제가 있는지 및 어떠한 불순물이 용인될 수 있는지에 관해 선행기술에 개시내용은 제한되어 있다. 본 발명자들은 본 발명에 이르러 불순물 중의 하나의 특정 부류, 즉 산소화된 유기 화합물이 특히 다운스트림 반응(예를 들어, 관심의 대상인 클로로플루오르화된 또는 플루오르화된 최종 화합물의 제조를 야기하는 플루오르화수소처리 반응)에서 문제가 된다는 것을 이해한다. 이들 화합물은 저장 또는 수송시 염소화된 알칸 공급원료를 불안정화시킬 수 있다. 또한, 염소화된 알칸 공급원료 중의 그것의 존재는 관심의 대상인 HFO 화합물의 수율을 감소시키는 다량의 다운스트림 불순물의 형성을 초래할 수 있다.
발명자들이 알고 있는 바로는, 이러한 부류의 불순물이 이전에는 문제가 있는 것으로 확인되지 않았으며, 어떠한 개시내용 또는 교시도 염소화된 알칸 화합물의 생산 동안 이들 불순물을 최소화하거나 제거하는데 중점을 두지 않았다.
염소화된 알칸 공급원료 중의 산소화된 불순물의 존재가 다운스트림 공정을 비-생존가능한 또는 최소한으로, 고도로 도전적이게 만들 수 있다는 이러한 이해를 고려하여, 허용가능하게 낮은 수준의 산소화된 불순물을 함유하는 염소화된 알칸 화합물 및 또한 이러한 물질을 제조하기 위한 효율적이고 신뢰할 수 있는 방법에 대한 요구가 존재한다.
발명자들은 철저한 연구를 통해 놀랍게도 염소화된 알켄 또는 알칸이 염소와 반응하고 산소의 공급원이 존재하는 경우 염소가 산소화된 화합물의 형성을 용이하게 한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에 따르면, 알켄 또는 알칸 공급원료를 염소화 구역에서 염소와 접촉시켜 염소화된 알칸을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 염소화된 알칸의 제조방법이 제공되며, 여기서 상기 염소화 구역에 공급된 염소는 약 2000ppmv 미만의 산소 함량을 가지며, 여기서, 상기 염소화 구역은 분위기에 폐쇄되고/되거나, 염소화 구역은 대기압 또는 초대기압 하에서 작동되고/되거나, 염소화 구역은 불활성 분위기 하에서 작동되고/되거나, 알켄 공급원료 중의 용해된 산소의 함량은 2000ppm 미만이다.
첨부된 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 발명자들은 염소화 반응에서 산소화된 유기 불순물의 형성이 낮은 산소 수준을 갖는 염소의 사용을 통해 최소화될 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 알켄 또는 알칸 공급원료를 염소화 구역에서 염소와 접촉시켜 염소화된 알칸을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 염소화된 알칸을 제조할 때 산소화 염소화된 화합물의 형성을 최소화하는 방법이 제공되며, 여기서 상기 염소화 구역에 공급된 염소는 약 2000ppmv 미만의 산소 함량을 가지며, 여기서:
염소화 구역은 분위기에 폐쇄되고/되거나,
염소화 구역은 대기압 또는 초대기압 하에서 작동되고/되거나,
염소화 구역은 불활성 분위기 하에서 작동되고/되거나,
알켄 공급원료 중의 용해된 산소의 함량은 2000ppm 미만이다.
저수준의 산소를 포함하는 염소의 상업적 공급원이 존재하기는 하지만, 숙련된 수신인은 이러한 염소 공급원이 종래에 이용된 염소 가스 공급원(전형적으로 대략 0.5 내지 2.0%의 수준으로 산소를 포함함), 예컨대 클로르-알칼리 막 또는 격막 전해법 플랜트로부터 수득된 것보다 상당히 더 고비용이며 타당한 이유 없이는 이들이 산업적 규모로 이용되지 못한다는 것을 인지할 것이다.
제US3932544호는 중질물을 피하기 위한 제어된 염소 공급 속도로의 염소화 및 산소의 퍼징에 대한 언급을 거론한다. 염소 공급 자체로부터의 산소 제거에 대한 언급은 없다.
제KR100686200호는 산소가 염소로부터 제거되고, 이 염소가 예를 들어, 클로로포름, 사염화탄소의 생산 공정에서 사용되는 방법을 기술한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 '산소화된 유기 불순물' 또는 '산소화된 유기 화합물'은 탄소, 수소 및 산소 원자를 포함하는 화합물을 의미한다. 산소화된 유기 화합물의 예는 염소화된 알코올, 염소화된 알칸올, 염소화된 산 염화물, 염소화된 카복실산, 염소화된 알데하이드, 염소화된 케톤, 염소화된 퍼옥사이드를 포함한다.
C3 산소화된 유기 불순물의 예는 프로판올 또는 프로파노일 화합물을 포함하는 반면, C2 산소화된 유기 불순물의 예는 에탄올 또는 에타노일 화합물을 포함한다. C1 산소화된 유기 불순물의 예는 포스겐을 포함한다.
이들 화합물은 일반적으로 종래의 기술, 예컨대 증류를 사용해서는 염소화된 알칸으로부터 분리하기가 어렵기 때문에 특히 우려된다. 이들 화합물의 존재로부터 야기되는 다른 문제가 본원에 논의되어 있다.
염소화 구역에서 생산된 반응 혼합물은 이로부터 추출되고 선택적으로 아래에 상세히 논의된 추가의 처리 단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 염소화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물 중의 산소화된 유기 화합물의 함량은 약 2000ppm 또는 그 미만, 약 1000ppm 또는 그 미만, 약 500ppm 또는 그 미만, 약 200ppm 또는 그 미만, 약 150ppm 또는 그 미만, 약 100ppm 또는 그 미만, 약 50ppm 또는 그 미만, 약 20ppm 또는 그 미만 또는 약 10ppm 또는 그 미만, 또는 약 5ppm 또는 그 미만이다.
산소화된 유기 화합물의 함량을 결정지을 수 있게 하는 반응 혼합물의 조성은 염소화 구역으로부터의 반응 혼합물의 추출 후 실현 가능한 대로 최대한 빨리 결정될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물의 샘플은 염소화 구역의 유출구에 인접한 또는 약간 다운스트림인 지점에서 추출될 수 있다.
반응 혼합물은 계속해서 또는 간헐적으로 염소화 구역으로부터 추출될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는, 반응 혼합물이 염소화 구역으로부터 추출되는 구현예에서, 물질은 염소화 구역이 작동 상태에 있으면서 실질적으로 연속적인 기반에서 제거될 수 있고, 그것의 목적이 정상 상태 반응을 설정하는 것이라면 일단 그 안의 반응 혼합물이 요구된 정상 상태를 달성한다는 것을 인지할 것이다,
본 발명의 구현예에서, 염소화 구역에서 수행된 반응은 액상에서 이루어지며, 즉, 그 안에 존재하는 반응 혼합물은 우세하게 또는 전적으로 액체이다. 반응 혼합물은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 기술, 예를 들어 크로마토그래피를 사용하여 분석될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법에서 이용되는 염소는 약 2000ppmv 또는 그 미만의 산소 (O2) 함량을 포함한다. 이러한 저수준의 산소를 포함하는 염소의 사용은 유익하게는 문제가 되는 산소화된 유기 화합물, 특히 산소화된 염소화된 화합물의 형성을 최소화한다. 본 발명의 구현예에서, 염소화 구역에 공급되는 염소는 약 1500ppmv 또는 그 미만, 약 1000ppmv 또는 그 미만, 약 500ppmv 또는 그 미만, 약 250ppmv 또는 그 미만, 약 150ppmv 또는 그 미만, 약 100ppmv 또는 그 미만, 약 50ppmv 또는 그 미만, 약 20 ppmv 또는 그 미만 또는 약 10ppmv 또는 그 미만의 산소를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 염소화 구역에 공급되는 염소는 기체성이다.
저수준의 산소를 포함하는 염소의 상업적으로 입수가능한 공급원이 이용가능하다. 그러나, 이러한 저수준의 산소를 포함하는 염소 공급원은 종래에 이용된 염소 공급원보다 더 고비용이다. 운영 비용을 최소화하고, 또한 공정의 사용자에게 염소 개시 물질의 산소 함량에 대한 보다 큰 조절을 제공하기 위해, 본 발명의 구현예에서, 염소화 구역에 공급되는 것보다 더 높은 산소 함량을 갖는 염소의 상업적으로 입수가능한 공급원을 그것의 산소 함량을 감소시키도록 먼저 처리할 수 있다. 대안적으로, 기술적으로 실행가능하다면, 저산소-함량 염소 가스는, 예를 들어 염산의 막 또는 격막 전해법에 의해 생산될 수 있다.
제KR100686200호는 산소가 염소로부터 제거되고, 이 염소가 예를 들어, 클로로포름, 사염화탄소의 생산 공정에서 사용되는 방법을 기술한다.
숙련된 독자는 염소 공급원에서 산소의 함량을 감소시키기 위한 기술 및 장치에 익숙할 것이다. 예를 들어, 산소는 염소 가스 공급원료가 적절한 온도 및 압력의 조합을 사용하여 부분적으로 액화되는 액화 장치의 사용을 통해 염소 공급원으로부터 제거될 수 있다. 액화되는 염소는 낮은 산소 함량을 가지며 증발되어 저 산소-함량 염소 가스 공급원료를 생산할 수 있다. 이러한 접근법이 고비용이고 액화된 염소의 저장이 위험하기는 하지만, 염소화된 알칸의 생산에 사용되는 염소 공급원의 산소 함량을 최소화시키는 것이 중요하다는 발명자들의 조사결과에 비추어, 염소 공급원에서 산소 함량 최소화의 부담은 정당화된다.
본 발명의 방법에서 개시 물질로서 사용되는 염소는 바람직하게는 고도로 순수하다. 본 발명의 구현예에서, 염소화 구역에 공급되는 염소는 바람직하게는 적어도 약 95% vol, 적어도 약 97% vol, 적어도 약 99% vol, 적어도 약 99.5% vol, 적어도 약 99.8% vol, 또는 적어도 약 99.9% vol의 순도를 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 방법에서 사용되는 염소는 물을 약 200ppmv 또는 그 미만, 약 100ppmv 또는 그 미만, 약 50ppmv 또는 그 미만, 약 20 ppmv 또는 그 미만 또는 약 10ppmv 또는 그 미만의 양으로 포함할 수 있다.
염소는 액체 및 / 또는 기체 형태로, 계속해서 또는 간헐적으로 염소화 구역에 공급될 수 있다. 예를 들어, 염소화 구역에는 하나 이상의 염소 공급물이 공급될 수 있다.
염소화 구역의 반응 혼합물이 액체인 경우, 염소는 가스로서 염소화 구역에 공급되고 염소화 구역에서 용해될 수 있다.
구현예들에서, 염소는 분배 디바이스, 예를 들어, 노즐, 다공성 플레이트, 튜브, 이젝터, 등을 통해 염소화 구역에 공급된다. 염소는, 본 발명의 구현예에서, 액체 반응 혼합물로 직접적으로 공급될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 염소는 염소화 구역의 다른 반응물 업스트림의 액체 공급물에 공급될 수 있다.
액체 반응 혼합물로의 염소의 양호한 혼합 및 / 또는 용해를 보장하기 위해 추가의 격렬한 교반이 사용될 수 있다. 당해 분야의 숙련가가 인지하는 바와 같이, 염소화 장치로의 산소 (또는 이의 공급원, 예컨대 공기) 및 / 또는 물의 진입을 최소화시키는 단계가 취해져야 한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 알켄은 C2-6 알켄, 예를 들어, 에텐 (즉 C2 알켄), 프로펜, 부텐, 펜텐 또는 헥센일 수 있다. 알켄은 할로겐화, 예를 들어 염소화, 브롬화 및 / 또는 요오드화될 수 있거나 되지 않을 수 있다. 또한, 알켄은 직쇄 또는 분지형, 환형 및 / 또는 치환될 수 있다. 알켄이 염소화된 배열에서, 이것은 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 염소 원자를 포함한다.
본 발명의 방법에서 이용될 수 있는 알켄 물질의 예는 에텐, 클로로에텐, 클로로프로펜, 클로로부텐, 염화비닐, 프로펜, 2-클로로프로펜, 3-클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 1,1-디클로로에텐, 트리클로로에텐, 클로로플루오로에텐, 1,2-디클로로에텐, 1,1-디클로로-디플루오로에텐, 1-클로로프로펜, 1-클로로부텐, 1,1,3-트리클로로프로펜, 1,1,2-트리클로로프로펜, 2,3,3-트리클로로프로펜, 1,1,4,4,4-펜타클로로부텐, 3,3,3-트리클로로프로펜, 1,2,3-트리클로로프로펜, 1,3-디클로로프로펜, 1,1-디클로로프로펜, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 1,1,2,3,3-펜타클로로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타클로로프로펜 및 1,1,2,3,3,3-헥사클로로프로펜 및 / 또는 이들의 내용이 참고로 포함되어 있는 제US5902914호에 개시된 임의의 다른 알켄을 포함한다.
염소화된 프로펜, 부텐, 펜텐 또는 헥센은 관심의 대상인 염소화된 C3-6 화합물을 제조하기 위해 본 발명의 방법에서 이용될 수 있으며 낮은 지구 온난화 지수를 가진 플루오르화된 화합물의 생산에 있어서 유용하다.
본 발명의 방법에서 개시 물질로서 사용되는 알켄 또는 알칸은 바람직하게는 고도의 순도를 갖는다. 본 발명의 구현예에서, 알켄은 적어도 약 95%, 적어도 약 97%, 적어도 약 99%, 또는 적어도 약 99.5%의 순도 수준을 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 알켄 또는 알칸은 약 2중량% 미만, 약 1중량% 미만, 약 0.1중량% 미만, 약 0.01중량% 미만 또는 약 0.001중량% 미만의 알켄 및 / 또는 알칸 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 염소화된 알켄 개시 물질이 1,1,3-트리클로로프로펜인 경우, 1,1,3-트리클로로프로펜 개시 물질은 약 2중량% 미만, 약 1중량% 미만, 약 0.1중량% 미만, 약 0.01중량% 미만 또는 약 0.001중량% 미만의 염소화된 알켄 불순물 예컨대 3,3,3-트리클로로프로펜 및 / 또는 테트라클로로에틸렌 및 / 또는 염소화된 알칸 불순물 예컨대 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 포함할 수 있다.
고순도 염소화된 알켄을 제조하는 방법은 제WO 2016/058567호에 개시되어 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 참고로 편입된다. 이러한 방법의 생성물은 유익하게는 하기를 포함할 수 있다:
약 95% 이상, 약 97% 이상, 약 99% 이상, 약 99.2% 이상 약 99.5% 이상 또는 약 99.7% 이상의 염소화된 알켄,
약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 염소화된 C5-6 알칸 불순물,
약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 염소화된 알켄 불순물 (즉 개시 물질과는 다른 염소화된 알켄),
약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만 또는 약 5ppm 미만의 금속 (예를 들어 철),
약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 250ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 산소화된 유기 화합물, 및/또는
약 500ppm 미만, 약 250ppm 또는 그 미만, 약 100ppm 또는 그 미만, 약 50ppm 또는 그 미만, 약 20ppm 또는 그 미만 또는 약 10ppm 또는 그 미만의 물.
의심할 여지를 없애기 위해, 상기 설명된 금속의 한계는 원소 형태 (예를 들어 미립자 금속) 뿐만 아니라 이온 형태 (예를 들어 염의 형태)의 금속을 포함한다.
본 발명의 방법에서 개시 물질로서 사용되는 알켄 물질은 상기 설명된 바와 같은 불순물 프로파일을 갖는 조성물로 제공될 수 있다.
본 발명의 방법에서 공급원료로서 사용되는 알켄 물질은 용해된 산소를 약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 또는 그 미만, 약 500ppm 또는 그 미만, 약 200ppm 또는 그 미만, 약 150ppm 또는 그 미만, 약 100ppm 또는 그 미만, 약 50ppm 또는 그 미만, 약 20 ppm, 약 10ppm 또는 그 미만, 약 5ppm 또는 그 미만 또는 약 2ppm 또는 그 미만의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 이용되는 염소화된 알켄은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 기술을 사용하여 염소화 구역에 공급될 수 있다. 당해 분야의 숙련가가 인지하는 바와 같이, 염소화 장치로의 산소 (또는 이의 공급원, 예컨대 공기) 및 / 또는 수분의 진입을 최소화시키는 단계가 취해질 수 있다.
숙련된 독자는 염소화된 알칸이 알켄 개시 물질로부터 염소화 반응을 통해 수득될 수 있도록 하는 기술 및 장치에 익숙할 것이다. 추가의 지원이 또한 본원에 제공된다. 이러한 방법들을 사용하여, 넓은 범위의 염소화된 알칸이 제조될 수 있다. 이러한 방법의 예가 제PCT/CZ2015/000122호, 제US2012/053374호, 제US2014/235906호 및 제WO2013/015068호에 개시되며, 이들의 내용은 참고로 편입된다.
본 발명은 또한 고도로 염소화된 알칸을 생산하기 위한 염소화된 알칸의 염소화에 적용될 수 있다. 염소화된 알칸 개시 물질의 염소화가 중간체를 통해 진행되고, 그후 이것이 원 위치에서 염소화되어 고도로 염소화된 알칸 생성물을 형성하는 것으로 믿어진다. 이러한 중간체는 산소와 반응하기 쉬운 것으로 보인다. 따라서, 매우 낮은 산소 함량을 보장하는 염소 및 제어된 반응기 조건이 중요한 것으로 믿어진다. 예를 들어 개시 염소화된 알칸은 1,1,1,3-테트라클로로프로판이며, 이것은 적용된 UV, 및/또는 촉매, 예를 들어 금속 염의 존재하에서 염소로 염소화되어 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 생산한다. 금속 염은, 예를 들어 전이 또는 후-전이 금속으로부터의 루이스산과 같은 이온성 금속 화합물일 수 있다.
원 위치에서 생산된 중간체, 예를 들어 염소화된 알켄을 통한 염소화된 알칸에서 또 다른 염소화된 알칸으로의 이러한 염소화를 위한 예시적인 방법은 제WO2017028826호, 제WO2009085862호, 제WO2014116562호, 제WO2014164368호에 기재된 바와 같을 수 있다. 본원에서 사용하기 위한 알칸 개시 물질은, 예를 들어, 제WO2016058566호에 기재되어 있다.
구현예들에서, 라디칼 및 / 또는 이온성 염소화가 이용될 수 있다. 당해 분야의 숙련가가 인지하는 바와 같이, 이온성 염소화는 전형적으로 양호한 수율 및 생성물 순도를 달성하면서 유익하게는 반응이 더 낮은 온도에서 진행될 수 있게 하는 일부 형태의 촉매(예를 들어, 전이 또는 후-전이 금속으로부터의 루이스산과 같은 이온성 금속 화합물)를 사용하는 것을 필요로 한다. 라디칼 염소화는 전형적으로 전자기 조사 (예를 들어 UV 및 / 또는 가시광의 적용) 또는 열의 적용을 수반한다.
본 발명의 구현예에서, 생산되는 염소화된 알칸은 C2-6 클로로알칸, 예를 들어, 클로로에탄, 클로로프로판 또는 클로로부탄, 또는 C3-6 클로로알칸일 수 있다. 본 발명의 방법에서 생산될 수 있는 염소화된 알칸의 예는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,3-테트라클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,2,2-펜타클로로프로판, 1,1,1,2,4,4,4-헵타클로로부탄, 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로판, 1,1,1,2,3,3,3-헵타클로로프로판, 1,1,1,2,2,3,3-헵타클로로프로판 및 1,1,1,2,2,3,3,3-옥타클로로프로판을 포함한다.
알켄 또는 알칸 개시 물질의 염소화를 초래하여 관심의 대상인 염소화된 알칸을 형성하는 임의의 조건이 염소화 구역에서 이용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 구현예에서, 염소화 구역에서 작동 온도는 상대적으로 낮은 수준, 예를 들어 약 100℃ 이하, 약 90℃ 이하 또는 약 80℃ 이하로 유지될 수 있다. 염소화 구역의 작동 온도는 약 -30℃ 내지 약 75℃, 약 -20℃ 내지 약 40℃, 약 -10℃ 내지 약 30℃ 또는 약 0℃ 내지 약 20℃일 수 있다. 염소화 구역에서 이러한 온도의 사용은 이러한 결과로 상기 표적 염소화된 알칸의 이성질체의 형성의 감소에 예상외로 유리하고, 요구된 생성물을 선택적으로 고수율로 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 온도에서 반응 속도를 증가시키기 위해, 빛 (가시광선 및 / 또는 자외선)이 염소의 첨가를 촉진시키는데 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 염소 : 알켄 또는 염소 : 알칸 공급원료의 몰비는 약 0.3 : 1.0 또는 약 0.5 : 1.0 내지 약 1.1 : 1.0, 또는 약 1.5 : 1.0의 범위일 수 있다. 특정 구현예에서, 염소화 구역에 제공되는 염소는 화학양론적 과잉의 알켄 또는 알칸 공급원료가 존재하도록 보장하기 위해 제어될 수 있다. 예를 들어, 염소화 구역에서 반응 혼합물 중의 염소 : 알켄 또는 염소 : 알칸의 몰비는 < 1 : 1일 수 있거나, ≤ 0.95 : 1일 수 있거나, ≤ 0.9 : 1일 수 있거나, ≤ 0.85 : 1일 수 있거나, ≤ 0.8 : 1일 수 있거나, ≤ 0.5 : 1일 수 있거나, 또는 ≤ 0.3 : 1 또는 그 미만일 수 있다. 반응 혼합물 중의 염소 함량의 이러한 제어는 본 발명의 구현예에서(특히 염소화 구역이 연속 기반으로 작동되는 예에서) 보다 제어된 염소화 반응을 용이하게 하고 이것은 산소화된 염소화된 부산물의 과도한 형성을 억제할 수 있다.
염소화 구역에서 작동 온도는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 온도 제어 수단, 예를 들어 가열 / 냉각 재킷, 반응기의 내부 또는 외부의 가열 / 냉각 루프, 열 교환기 및 기타 동종의 것에 의해 제어될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 온도는 반응 혼합물에 첨가된 물질의 온도를 제어함으로써, 따라서, 반응 혼합물의 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 반응 혼합물은 염소화 구역에서 요구된 수준의 염소화를 달성하기에 충분한 시간 및 조건하에서 유지된다.
본 발명의 구현예에서, 염소화 구역은 빛, 예를 들어 가시광 및 / 또는 자외선 광에 노출된다. 빛에의 반응 혼합물의 노출은 더 높은 온도의 사용을 피하는 것이 유리한 저온에서 작동될 때에 반응을 촉진시킨다.
본 발명의 구현예에서, 염소화 구역에서 반응 혼합물의 체류 시간은 약 30 내지 300 분, 약 40 내지 약 120 분 또는 약 60 내지 약 90 분의 범위일 수 있다.
당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 유형의 반응기가 본 발명의 방법에서 이용될 수 있다. 염소화 구역을 제공하는데 사용될 수 있는 반응기의 특정 예는 칼럼 반응기 (예를 들어 칼럼 가스-액체 반응기), 관형 반응기 (예를 들어 관형 기상 반응기), 거품 탑 반응, 플러그/유동 반응기 및 교반 탱크 반응기, 예를 들어 연속 교반식 탱크 반응기이다.
본 발명의 구현예에서, 복수의 염소화 구역이 이용될 수 있다. 이들은 순서대로 제공될 수 있다. 복수의 염소화 구역이 이용되는 구현예에서, 이들은 동일한 또는 상이한 유형의 반응기로 제공될 수 있다. 예를 들어, 염소화 구역은 순서대로 작동되는 복수의 연속 교반식 탱크 반응기에 의해 제공될 수 있다.
대안적으로, 제1 염소화 구역은 이전의 단락에서 확인된 것들로부터 선택적으로 선택된 1차 반응기에 제공될 수 있고, 제2 염소화 구역은 이전의 단락에서 확인된 것들로부터 선택적으로 선택된 1차 반응기 유형과는 상이한 2차 반응기에 제공될 수 있다. 예를 들어, 1차 반응기는 연속 교반식 탱크 반응기일 수 있고 2차 반응기는 플러그/유동 반응기일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 염소화 구역은 분위기에 폐쇄된다. 환언하면, 염소화 구역의 작동 동안, 이것은 외부 환경과 유체 연통하지 않으며 산소 (예를 들어 공기 중에서) 및 / 또는 수분의 진입을 방지하도록 구성된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 반응기는 각각 상이한 유동 패턴 및 / 또는 상이한 작동 온도 / 압력을 갖는 상이한 구역으로 분할될 수 있다. 예를 들어, 염소화는 복수의 반응 구역을 포함하는 반응기에서 수행될 수 있다. 이들 구역은 상이한 온도 및 / 또는 압력에서 작동될 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 방법에서 사용되는 반응기에는 외부 순환 루프가 제공될 수 있다. 외부 순환 루프에는 선택적으로 냉각 및 / 또는 가열 수단이 제공될 수 있다.
당해 분야의 숙련가가 인지하는 바와 같이, 염소화 구역은 냉각 / 가열 요소 예컨대 냉각 튜브, 냉각 재킷, 냉각 나선형, 열 교환기, 가열 팬, 가열 재킷 등의 사용을 통해 상이한 온도에서 유지될 수 있다.
숙련된 독자는 또한 이러한 장치는, 특히 연속 기반으로 작동되는 시스템에서, 개시 물질, 반응 혼합물 및 다른 물질을 운반하는 도관 (예를 들어 파이프)을 포함할 것임을 인지할 것이다. 본 발명의 구현예에서, 이들 도관과 시스템의 다른 성분 간의 연결은, 예를 들어 고무 가장자리의 사용을 통해 수분 및 / 또는 산소의 진입을 최소화하도록 구성될 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 산소 및 / 또는 수분의 진입을 방지하기 위해, 본 발명의 구현예에서, (염소화 구역을 포함한) 장치는 대기압 또는 초대기압에서 작동될 수 있다.
추가로, 또는 대안적으로, 염소화 구역은 불활성 분위기에서 작동될 수 있다. 환언하면, 염소화 구역 내의 환경은, 작동시, 공기, 및 특히 수분 및 / 또는 산소의 존재를 최소화하거나 배제하도록 제어된다. 이러한 제어는 염소화 구역의 퍼징 및 / 또는 불활성 가스, 예컨대 질소로의 염소화 구역의 블랭킷팅을 통해 달성될 수 있다. 따라서, 그와 같은 구현예에서, 불활성 분위기 하에서 작동되는 경우 염소화 구역의 산소 함량은 약 7000 ppm vol 미만, 약 5000 ppm vol 미만, 4000 ppm vol 미만, 3000 ppm vol 미만, 2000 ppm vol 미만, 1000 ppm vol 미만, 500 ppm vol 미만, 250 ppm vol 미만, 100 ppm vol 미만, 50 ppm vol 미만, 10 ppm vol 또는 그 미만의 산소일 수 있다.
위에 개시된 바와 같이, 저수준의 산소를 포함하는 염소의 사용은 문제가 되는 산소화된 유기 불순물의 형성을 최소화하는데 효과적인 방법으로 확인되었다. 발명자들은 형성되는 경우 이러한 불순물의 존재는 하나 이상의 가수분해 단계의 사용을 통해 더욱 최소화될 수 있음을 추가로 확인하였다.
이러한 단계에서, 염소화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물은 직접적으로 (즉 염소화 구역으로부터의 추출과 가수분해 사이에 수행된 임의의 추가의 처리 단계 없이) 또는 간접적으로 (즉 염소화 구역으로부터 추출 후, 그러나 가수분해 전 수행된 하나 이상의 처리 단계 (예를 들어 하나 이상의 증류 단계 및 / 또는 다른 처리 단계) 후) 가수분해를 거친다.
반응 혼합물 (전형적으로 알켄 또는 알칸 개시 물질, 염소화된 알칸 생성물, 및 산소화된 유기 화합물을 포함하는 불순물을 포함한 혼합물)이 가수분해 단계를 거치는 구현예에서, 이것은 전형적으로 반응 혼합물을 가수분해 구역에서 수성 매질과 접촉시킴을 포함한다. 가수분해 단계에서 이용될 수 있는 수성 매질의 예는 물, 증기 및 수성 산을 포함한다.
가수분해 단계의 성능은 이것이 반응 혼합물에 존재하는 산소화된 유기 화합물의 함량을 감소시키기 때문에 바람직할 수 있다.
일단 반응 혼합물이 수성 매질과 접촉하여 가수분해 구역에서 혼합물을 형성하면, 그 혼합물은 하나 이상의 처리 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물 (예를 들어, 염소화된 알칸 생성물 및 / 또는 미반응된 알켄 또는 알칸 개시 물질을 포함하는 혼합물)의 성분들은, 예를 들어 증류를 통해 바람직하게는 감압 및 / 또는 저온 하에서 가수분해 구역에서 형성된 혼합물로부터 추출될 수 있다. 그와 같은 단계는 혼합물이 가수분해 구역에 존재하는 동안 달성될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 혼합물은 먼저 가수분해 구역으로부터 추출될 수 있으며 이 구역으로부터 멀리 떨어진 추출 단계를 거친다.
추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 구현예에서, 2상 혼합물이 가수분해 구역에서 형성될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 상 분리 단계가 수행될 수 있으며, 여기서는 염소화된 알칸을 포함하는 유기상이 수성 폐기물 상으로부터 분리된다. 이것은 가수분해 구역으로부터의 상의 순차적인 추출에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 2상 혼합물은 가수분해 구역으로부터 추출되고 수성 가수분해 구역으로부터 멀리 떨어진 상 분리 단계를 거쳐서 유기상을 추출할 수 있다.
염소화된 알칸 생성물을 포함하는 혼합물이 가수분해 후 어떻게 수득되는지와는 무관하게, 가수분해 단계의 성능은 그 혼합물에 존재하는 산소화된 유기 불순물의 양을 감소시킬 것이다. 의심할 여지를 없애기 위해, 가수분해 구역으로부터 회수된 생성물의 문맥에서 '염소화된 알칸을 포함하는 혼합물'이 언급되는 경우, 이 혼합물은 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90%의 염소화된 알칸 생성물을 포함할 것이다.
그후, 유기상은, 선택적인 필터링 후 증류를 거쳐, 정제된 염소화된 알칸 생성물 및 / 또는 미반응된 알켄 또는 알칸 개시 물질을 포함하는 스트림을 수득할 수 있다. 알켄 또는 알칸 개시 물질은 염소화 구역으로 재순환될 수 있다.
가수분해 단계가 수행되는 본 발명의 구현예에서, 그와 같은 단계로부터 수득된 염소화된 알칸은 약 500ppm 또는 그 미만, 약 200ppm 또는 그 미만, 약 100ppm 또는 그 미만, 약 75ppm 또는 그 미만, 약 50ppm 또는 그 미만, 또는 약 10ppm 또는 그 미만, 또는 약 5ppm 또는 그 미만의 산소화된 유기 화합물 함량을 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 가수분해 단계의 성능은 반응 혼합물의 산소화된 유기 화합물 함량을 적어도 약 1000ppm, 적어도 약 800ppm, 적어도 약 600ppm, 적어도 약 500ppm, 적어도 약 400ppm, 적어도 약 300ppm, 적어도 약 250ppm, 적어도 약 200ppm, 적어도 약 150ppm, 적어도 약 100ppm, 적어도 약 50ppm, 적어도 약 25ppm, 적어도 약 20ppm 또는 적어도 약 10ppm까지 감소시킨다.
추가로 또는 대안적으로, 유기상은 상기 설명된 바와 같이 추가의 가수분해 단계를 거칠 수 있다. 가수분해 단계는 필요하다면, 예를 들어, 1, 2, 3회 또는 더 많이 반복될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 수성상은 유기 불순물 함량, 특히 염소화된 유기 불순물 함량을 감소시키기 위해 하나 이상의 처리 단계를 거칠 수 있다. 수행될 수 있는 이러한 처리 단계의 예는 증류 및 / 또는 스팀 스트립핑, 예를 들어 활성탄 및 / 또는 이온교환 수지 상의 흡착, 알칼리성 고온 처리, 생물학적 호기성 처리 또는 이들의 조합을 포함한다.
염소화 구역으로부터 수득된 반응 혼합물은, 바람직하게는 약 100℃ 이하, 약 90℃ 이하 또는 약 80℃ 이하의 온도에서 수행되는 하나 이상의 증류 단계 (수행될 수 있는 임의의 가수분해 단계 전 및 / 또는 후)를 거칠 수 있다.
이러한 증류 단계는 진공 하에서 수행될 수 있다. 진공 증류가 수행되는 경우, 진공 조건은 증류가 저온에서 및 / 또는 더 높은 분자량의 염소화된 알칸의 추출을 용이하게 하도록 수행될 수 있도록 선택될 수 있다.
당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 증류 장치, 예를 들어 증류 보일러 / 칼럼 배열이 본 발명의 방법에서 이용될 수 있다. 그러나, 예상외로, 특정 물질로 형성된 증류 장치를 피한다면 염소화된 알칸 열화 생성물의 형성이 최소화될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 증류 장치가 이용되는 본 발명의 구현예에서, 증류 장치는, 증류 장치의 사용시 (액체 또는 증류물을 포함하는) 공정 유체와 접촉하며 약 20% 이상, 약 10% 이상, 약 5% 이상, 약 2% 이상 또는 약 1% 이상의 철을 포함하는 성분을 함유하지 않을 수 있다.
염소화된 알칸 풍부 생성물이 증류 단계를 거치는 본 발명의 구현예에서, 증류 장치는, 증류 장치의 사용시, 증류물 또는 공정 유체와 접촉하는 그것의 성분 모두가 플루오로중합체, 플루오로클로로중합체, 유리, 에나멜, 페놀 수지 함침된 흑연, 탄화규소 및 / 또는 플루오로중합체 함침된 흑연으로부터 생산되도록 구성될 수 있다.
증류 단계/단계들이 본 발명의 방법의 일부로서 수행되는 경우, 높은 수준의 알켄 개시 물질을 갖는 이러한 단계로부터 수득된 스트림은 재순환되고 염소화 구역으로 공급될 수 있다.
산소화된 유기 화합물의 형성을 최소화시키는 추가의 단계가 또한 수득될 수 있다. 예를 들어, 염소화 구역, 가수분해 구역 (사용된다면) 및 / 또는 증류 장치 (사용된다면)는 감소된 산소 및 / 또는 수분 조건하에서 작동될 수 있으며, 즉 염소화 구역, 가수분해 구역 (사용된다면) 및 / 또는 증류 장치 (사용된다면)는 산소 및 / 또는 수분 수준이 주위 분위기에 비해 감소되도록 제어된다. 이것은, 예를 들어, 불활성 가스 퍼징 및 / 또는 블랭킷팅을 통해 달성될 수 있는 불활성 분위기에서 작동되는 염소화 구역, 가수분해 구역 (사용된다면) 및 / 또는 증류 장치 (사용된다면)에 의해 달성될 수 있다. 불활성 가스는 질소일 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 염소화 구역의 장치 업스트림 및 / 또는 다운스트림은 산소화된 유기 불순물의 형성을 초래할 수 있는 산소 및 / 또는 물의 진입을 방지하기 위해 밀폐되어야 한다.
본 발명의 방법은 연속적 또는 배치식(batch-wise)일 수 있다.
본 발명의 방법은, 이들이 당해 분야의 숙련가에게 익숙한 단순하고 간단한 기술 및 설비를 사용하여 허용가능하게 낮은 수준의 산소화된 유기 화합물을 포함하는 염소화된 알칸이 생산될 수 있게 하기 때문에 특히 유리하다.
본원에 제공된 본 개시내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 통합된 공정으로, 선택적으로 다른 공정과 조합하여 작동될 수 있다.
이전에 언급된 바와 같이, 선행기술은 염소화된 알칸 공급원료 중의 산소화된 유기 화합물의 존재가 문제가 있다는 것을 개시하거나 교시하지 못한다. 선행기술에는 산소화된 유기 화합물의 형성 및 존재가 최소화되는 염소화된 알칸 화합물을 생산하는 방법에 중점을 둔 교시 또는 개시내용이 없다. 따라서, 본 발명의 방법은 다중 유형의 염소화 반응, 예를 들어 고도로 염소화된 알칸을 생산하기 위한 염소화된 알칸의 염소화에 적용 가능하다.
본 발명의 대안적인 측면에서, 알켄 또는 알칸 공급원료가 염소화 구역에서 염소와 접촉되어 염소화된 알칸을 함유하는 반응 혼합물을 생산하는 염소화된 알칸의 제조방법이 제공되며, 여기서 상기 염소화 구역에 공급된 염소는 약 2000ppmv 미만의 산소 함량을 갖고, 여기서 상기 염소는 염화나트륨, 염화칼륨 및 / 또는 염화수소의 막 또는 격막 전해법에 의해 생산된 액체 염소의 증발에 의해 제조될 수 있는 염소 가스이다.
이제 본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명된다. 이러한 실시예에서, 하기가 사용된다:
113-TCPe = 1,1,3-트리클로로프로펜
23-DCPC = 2,3-디클로로프로파노일 염화물
1133-TeCPe = 1,1,3,3-테트라클로로프로펜
11133-TCPa = 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판
11123-PCPa = 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판
111233-HCPa = 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로판
111223-HCPa = 1,1,1,2,2,3-헥사클로로프로판
실시예 1: 질소 하에서 가시광 조사를 사용한 염소화
염소화
교반기, 온도계, 이면 냉각기, 공급 및 배출 목, 질소 도입용 목 및 냉각 재킷이 구비된 4목 SimaxTM 유리 플라스크로 이루어진 배치 작동된 반응기를 준비하였다. 반응기에는 주로 가시광 스펙트럼을 생산하는 발광 층 유형 RVLX400을 갖는 400W 고압 Hg 외부 램프가 구비되었다. 공급원료는 실험 직전 새로 증류된 순수한 1,1,3-트리클로로프로펜으로 이루어졌으며, 그것의 품질은 GC로 분석하였고 질소 하에서 취급하였다. 소량의 HCl 가스가 형성되었으며, 이들을 미량의 염소와 함께 이면 냉각기/콘덴서에 의해 냉각한 다음 가성소다 스크러버에 흡수시켰다. 기체성 염소를 품질 2.8의 실린더 (공급자 Linde 가스, 99.8% vol)로부터 액체 염소로부터 증발시키고, 70분의 기간 동안 트리클로로프로펜 공급원료에 기반하여 이론치의 80%와 같은 양으로 봉관을 통해 액체 반응 혼합물에 도입하였다. 질소 블랭킷팅을 이전에 제어된 측정된 방식으로 반응기에 도입하였으며 반응, 샘플링 및 수처리 동안 유지시켰다. 반응의 온도는 30 내지 34℃에서 유지시켰다. 압력은 대기압하였다. 염소는 반응 동안 전적으로 소비되었다. 반응 혼합물의 샘플을 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매 (테트라클로로메탄)에 1:1 wt 비로 용해시키고, 혼합물을 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다.
가수분해
그후, 열수를 반응 혼합물의 중량을 기준으로 35 wt.%의 양으로 첨가하고, 수득한 액체 시스템을 또 다른 30 min 동안 교반하면서 온도가 초기 44℃에서 34℃로 떨어졌다. 교반을 중단한 후, 두 개의 액체 층을 분리하고 각각의 층으로부터 샘플을 채취하였다. 반응 혼합물 (유기 바닥면 층)의 샘플을 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매에 용해시키고 GC로 분석하였으며, 결과는 표 1에 나타내어져 있다(용매 없이):
표 1
Figure pct00001
알 수 있는 바와 같이, 염소화로 82% 초과의 표적 생성물 (1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)이 수득되었다. 염소화는 또한 0.0172%의 2,3-디클로로프로파노일 염화물 (23-DCPC), 산소화된 유기 불순물의 형성을 초래하였다. 가수분해 단계는 그 불순물의 함량을 0.0063%로 추가로 감소시켰다.
실시예 2: 공기로부터의 산소가 첨가된 질소 하에서 가시광 조사를 사용한 염소화
염소화
교반기, 온도계, 이면 냉각기, 공급 및 배출 목, 질소 도입용 목 및 냉각 재킷이 구비된 4목 SimaxTM 유리 플라스크를 포함하는 배치 작동된 반응기를 준비하였다. 반응기에는 실시예 1에서와 같이 주로 가시광 스펙트럼을 생산하는 400W 고압 Hg 외부 램프 유형 RVLX400가 구비되었다. 공급원료는 실험 직전 새로 증류된 순수한 1,1,3-트리클로로프로펜으로 이루어졌으며, 그것의 품질은 GC로 분석하였고 질소 하에서 취급하였다. 소량의 HCl 가스가 형성되었으며, 이들을 미량의 염소와 함께 이면 냉각기/콘덴서에 의해 냉각한 다음 가성소다 스크러버에 흡수시켰다.
실시예 1에서와 같이, 품질 2.8 (공급자 Linde 가스)의 실린더로부터의 기체성 염소를 72분 동안 트리클로로프로펜 공급원료에 기초하여 이론치의 80%와 같은 양으로 봉관을 통해 액체 반응 혼합물에 도입하였다.
또한 가압된 공기가 제어된 측정된 방식으로 동일한 염소 가스 봉관에 도입되었다 - 즉 염소는 봉관을 통해 반응 혼합물에 도달되기 전에 공기와 혼합된다. 도입되는 공기의 양은 혼합 후 염소 가스에서 0.75% vol.의 산소에 도달하기 위해 설정되었다. 질소 블랭킷팅을 이전에는 제어된 측정된 방식으로 반응기에 도입하였으며 반응, 샘플링 및 수처리 동안에는 유지시켰다. 반응의 온도는 23 내지 30℃에서 유지시켰다. 압력은 대기압이었다. 염소는 반응 동안 전적으로 소비되었다. 반응 혼합물의 샘플을 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매 (테트라클로로메탄)에 용해시키고 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
가수분해
열수를 가하고[반응 혼합물의 양에 대해 35 wt.%의 양] 수득한 액체 시스템을 또 다른 30 min 동안 교반하면서 온도가 초기 44℃에서 34℃로 떨어졌다. 교반을 중단한 후, 두 개의 액체 층을 분리하고 각각의 층으로부터 샘플을 채취하였다. 반응 혼합물 (유기 바닥면층)의 샘플을 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매에 용해시키고 GC로 분석하였으며, 결과는 표 2에 나타내어져 있다(용매 없이).
표 2
Figure pct00002
표 1 및 표 2의 결과를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 염소화 동안 생산된 산소화된 유기 화합물 2,3-디클로로프로파노일 염화물 (23-DCPC)의 양은 상당한 양의 산소를 함유하는 염소가 염소화 구역에 공급되는 경우 실질적으로 더 높았다.
다른 산 염화물에서와 같이, 2,3-디클로로프로파노일 염화물은 수분의 존재하에서 안정하지 않으며 반응 용기, 상호연결 파이프, 조인트, 증류 장치 및 수처리 장치의 부식과 같은 추가의 부식 또는 오염 문제를 야기할 수 있는 상응하는 산을 형성할 수 있다. 이러한 산은 또한 증류에 의해 제거하기가 어렵다.
실시예 3: 질소 하에서 UV-광 조사를 사용한 염소화
염소화
교반기, 온도계, 이면 냉각기, 공급 및 배출 목, 질소 도입용 목 및 냉각 재킷이 구비된 4목 SimaxTM 유리 플라스크로 이루어진 배치 작동된 반응기를 준비하였다. 반응기에는 액침된 석영-유리관에 125W 고압 Hg 내부 램프 HPL 125가 구비되었다. 공급원료는 실험 직전 새로 증류된 순수한 1,1,3-트리클로로프로펜으로 이루어졌으며, 그것의 품질은 GC로 분석하였고 질소 하에서 취급하였다. 소량의 HCl 가스가 형성되었으며, 이들을 미량의 염소와 함께 이면 냉각기/콘덴서에 의해 냉각한 다음 가성소다 스크러버에 흡수시켰다. 기체성 염소를 품질 2.8의 실린더 (공급자 Linde 가스, 99.8% vol.)로부터 액체 염소로부터 증발시키고, 97분의 기간 동안 트리클로로프로펜 공급원료에 기반하여 이론치의 80%와 같은 양으로 봉관을 통해 액체 반응 혼합물에 도입하였다. 질소 블랭킷팅을 이전에 제어된 측정된 방식으로 반응기에 도입하였으며 반응, 샘플링 및 수처리 동안 유지시켰다. 반응의 온도는 29 내지 30℃에서 유지시켰다. 압력은 대기압하였다. 염소는 반응 동안 전적으로 소비되었다. 반응 혼합물의 샘플을 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매 (테트라클로로메탄)에 1:1 wt 비로 용해시키고, 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
가수분해
그후, 물을 반응 혼합물의 중량을 기준으로 37 wt.%의 양으로 첨가하였으며 수득한 액체 시스템을 온도가 23℃인 채로 또 다른 60 min 동안 교반하였다. 교반을 중단한 후, 두 개의 액체 층을 분리하고 각각의 층으로부터 샘플을 채취하였다. 반응 혼합물 (유기 바닥면 층)의 샘플을 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매에 용해시키고 GC로 분석하였으며, 결과는 표 3에 나타내어져 있다(용매 없이):
표 3
Figure pct00003
알 수 있는 바와 같이, 염소화로 83% 초과의 표적 생성물 (1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)이 수득되었다. 염소화는 또한 0.0198%의 2,3-디클로로프로파노일 염화물 (23-DCPC), 산소화된 유기 불순물의 형성을 초래하였다. 가수분해 단계는 그 불순물의 함량을 0.0081%로 추가로 감소시켰다.
실시예 4: 공기로부터의 산소가 첨가된 질소 하에서 UV-광 조사를 사용한 염소화
염소화
교반기, 온도계, 이면 냉각기, 공급 및 배출 목, 질소 도입용 목 및 냉각 재킷이 구비된 4목 SimaxTM 유리 플라스크를 포함하는 배치 작동된 반응기를 준비하였다. 반응기에는 액침된 석영-유리관에 125W 고압 Hg 내부 램프 HPL 125가 구비되었다. 공급원료는 실험 직전 새로 증류된 순수한 1,1,3-트리클로로프로펜으로 이루어졌으며, 그것의 품질은 GC로 분석하였고 질소 하에서 취급하였다. 소량의 HCl 가스가 형성되었으며, 이들을 미량의 염소와 함께 이면 냉각기/콘덴서에 의해 냉각한 다음 가성소다 스크러버에 흡수시켰다.
실시예 1에서와 같이, 품질 2.8 (공급자 Linde 가스)의 실린더로부터의 기체성 염소를 101분 동안 트리클로로프로펜 공급원료에 기초하여 이론치의 80%와 같은 양으로 봉관을 통해 액체 반응 혼합물에 도입하였다.
또한 가압된 공기가 제어된 측정된 방식으로 동일한 염소 가스 봉관에 도입되었다 - 즉 염소는 봉관을 통해 반응 혼합물에 도달되기 전에 공기와 혼합된다. 도입되는 공기의 양은 혼합 후 염소 가스에서 0.79% vol.의 산소에 도달하기 위해 설정되었다. 질소 블랭킷팅을 이전에 제어된 측정된 방식으로 반응기에 도입하였으며 반응, 샘플링 및 수처리 동안 유지시켰다. 반응의 온도는 29 내지 31℃에서 유지시켰다. 압력은 대기압이었다. 염소는 반응 동안 전적으로 소비되었다. 반응 혼합물의 샘플을 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매 (테트라클로로메탄)에 용해시키고 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
가수분해
물을 첨가하고[반응 혼합물의 양에 대해 36 wt.%의 양] 수득한 액체 시스템을 온도가 23℃인 채로 또 다른 60 min 동안 교반하였다. 교반을 중단한 후, 두 개의 액체 층을 분리하고 각각의 층으로부터 샘플을 채취하였다. 반응 혼합물 (유기 바닥면층)의 샘플을 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매에 용해시키고 GC로 분석하였으며, 결과는 표 4에 나타내어져 있다(용매 없이).
표 4
표 3 및 표 4의 결과를 비교함으로써 분명한 바와 같이, 염소화 동안 생산된 산소화된 유기 화합물 2,3-디클로로프로파노일 염화물 (23-DCPC)의 양은 상당한 양의 산소를 함유하는 염소가 염소화 구역에 공급되는 경우 실질적으로 더 높았다.
다른 산 염화물에서와 같이, 2,3-디클로로프로파노일 염화물은 수분의 존재하에서 안정하지 않으며 반응 용기, 상호연결 파이프, 조인트, 증류 장치 및 수처리 장치의 부식과 같은 추가의 부식 또는 오염 문제를 야기할 수 있는 상응하는 산을 형성할 수 있다. 이러한 산은 또한 증류에 의해 제거하기가 어렵다.
실시예 5: 액체 염소로부터 증발된 기체성 염소를 사용한 1,1,3- 트리클로로 프로펜의 염소화 동안의 2,3- 디클로로프로파노일 염화물의 형성에 대한 산소의 효과
교반기, 온도계, 이면 냉각기, 공급 및 배출 목, 질소 도입용 목 및 냉각 재킷이 구비된 4목 SimaxTM 유리 플라스크로 이루어진 배치 작동된 반응기를 준비하였다. 반응 혼합물을 일광에 노출시켰다. 배기 가스를 콘덴서의 다운스트림에 위치한 흡수 칼럼에 의해 흡수시켰다. 사용된 공급원료(996g의 순수한 1,1,3-트리클로로프로펜)을 실험의 개시 직전에 물로 세정하여 건조시켰으며, 그것의 품질은 GC로 분석하였고 질소 하에서 취급하였다. 미량의 HCl 가스가 반응 동안 형성되었으며, 이들을 미량의 염소와 함께 이면 냉각기/콘덴서에 의해 냉각한 다음 가성소다 스크러버에 흡수시켰다. 0.025% mol.의 산소를 함유한 기체성 염소를 액체 염소를 함유하는 강철 실린더로부터 증발시키고, 124-125분 동안 봉관을 통해 액체 반응 혼합물에 도입하였다. 질소 블랭킷팅을 반응의 개시 전에 제어된 측정된 방식으로 반응기에 도입한 다음 반응 및 샘플링 동안 유지시켰다. 반응의 온도는 25℃에서 유지시켰다. 압력은 대기압하였다.
반응 혼합물의 샘플을 반응 진행에 따라 상이한 시간에 채취하고 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매 (테트라클로로메탄)에 용해시키고 수득한 혼합물을 GC로 분석하였다. 결과 (용매 없이 GC 도면)는 표 5에 나타내어져 있다.
표 5
Figure pct00005
알 수 있는 바와 같이, 저수준의 산소가 존재하는 환경에서의 개시 알켄의 염소화는 허용가능하게 낮은 수준의 디클로로프로파노일 염화물의 형성을 초래하였다.
실시예 6: 막 전해법의 염소 품질을 사용한 1,1,3- 트리클로로프로펜의 염소화 동안의 2,3-디클로로프로파노일 염화물의 형성에 대한 산소의 효과
실시예 5의 공정을 동일한 설비, 온도 및 압력을 사용하여 반복하였다. 산소 함량이 약 0.5용적%인 기체성 염소 (이것은 클로르-알칼리 막 전해법을 통해 수득된 염소 가스를 대표함)를 저산소 함량을 가진 염소 대신에 사용하였다. 공기를 제어된 측정된 방식으로 염소에 도입하였다 - 즉 염소는 봉관을 통해 반응 혼합물에 도입되기 전에 공기와 혼합되었다. 도입된 공기의 양은 염소 가스에서 0.54% mol.의 산소 수준의 달성을 용이하게 하도록 제어되었다. 상기 0.54% mol.의 표적 수준은 이것이 막 등급 건조 염소 (압축 전)의 산소 함량에 상응하기 때문에 선택되었다. 실시예 5에 따라 처리된 1,1,3-트리클로로프로펜 공급물의 양은 1024g이었다.
반응 혼합물의 샘플을 반응 진행에 따라 상이한 시간에 채취하고 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매 (테트라클로로메탄)에 용해시키고 수득한 혼합물을 GC로 분석하였다. 결과 (용매 없이 GC 도면)는 표 6에 나타내어져 있다.
표 6
Figure pct00006
알 수 있는 바와 같이, 증가된 산소 함량의 존재하에서의 염소화는 상당히 더 높은 양의 디클로로프로파노일 염화물의 형성을 초래하였다. 개시 물질의 더 높은 반응 진행 / 전환시, 유기 산소화된 불순물 DCPC의 양이 또한 증가되었고 중질물 111233-HCPa 및 111223-HCPa의 양이 또한 더 높았다.
실시예 7: 1 ,1,3- 트리클로로프로펜의 산화 - 2,3- 디클로로프로파노일 염화물의 형성에 대한 산소의 효과
공정은 동일한 반응 시간 (이것은 막 염소를 사용한 염소화에 상응함)에서 동일한 양의 산소를 사용하되 염소를 액체 반응 혼합물에 도입하지 않고서 상기 실시예 6에 기재된 바와 같이 수행하였다. 따라서 가압된 공기를 사용한 1,1,3-트리클로로프로펜 공급원료의 산화만이 일어났다. 실시예 5에 따라 처리된 1,1,3-트리클로로프로펜 공급물의 양은 1073g이었다.
반응 혼합물의 샘플을 반응 진행에 따라 상이한 시간에 채취하고 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매 (테트라클로로메탄)에 용해시키고 수득한 혼합물을 GC로 분석하였다. 결과 (용매 없이 GC 도면)는 표 7에 나타내어져 있다.
표 7
Figure pct00007
알 수 있는 바와 같이, 1,1,3-트리클로로프로펜의 산화가 염소화의 부재하에서 일어나는 경우, 디클로로프로파노일 염화물의 형성은 상당히 감소하였다.
실시예 8: 1 ,1,3- 트리클로로프로펜의 산화 - 2,3- 디클로로프로파노일 염화물의 형성에 대한 산소의 효과
공정은 동일한 반응 시간 (막 염소를 사용한 염소화에 상응함)으로, 실시예 6에서의 염소화에 비해 동일한 분압의 산소를 기체성 공급원료에 사용하여 상기 실시예 7에 기재된 바와 같이 수행하였다(공기 중의 산소를 질소로 더욱 희석시켜 실시예 6에서와 같이 기체성 공급원료에 동일한 분압을 수득함). 따라서 산소와 질소의 혼합물을 사용한 1,1,3-트리클로로프로펜 공급원료의 산화만이 일어났다. 실시예 5에 따라 처리된 1,1,3-트리클로로프로펜 공급물의 양은 807g이었다.
반응 혼합물의 샘플을 반응 진행에 따라 상이한 시간에 채취하고 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매 (테트라클로로메탄)에 용해시키고 수득한 혼합물을 GC로 분석하였다. 결과 (용매 없이 GC 도면)는 표 8에 나타내어져 있다.
표 8
Figure pct00008
알 수 있는 바와 같이, 실시예 6에 비해 기체성 공급원료 중의 동일한 분압의 산소를 사용한, 염소화 없는, 산화 단독은 훨씬 더 적은 양의 디클로로프로파노일 염화물의 형성을 초래하였다. 놀랍게도, 염소가 산소 분자와 알켄 유기 기질 간의 반응 속도 증가를 촉진시키는 것으로 보이며, 즉 유기 산소화된 화합물의 형성 속도가 증가하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 유기 분자 (기질)의 염소화를 위한 기체성 공급원료로서의 염소 중의 산소 함량은, 염소가 산화 반응의 프로모터인 것으로 밝혀졌고 원하지 않는 산소화된 부산물이 더 큰 폭으로 형성되기 때문에, 임계 파라미터이다.
실시예 9: 1 ,1,3- 트리클로로프로펜의 산화 - 2,3- 디클로로프로파노일 염화물의 형성에 대한 산소만의 효과
교반기, 온도계, 이면 냉각기, 공급 및 배출 목, 질소 도입용 목 및 냉각 재킷이 구비된 4목 SimaxTM 유리 플라스크로 이루어진 배치 작동된 반응기를 준비하였다. 반응 혼합물을 일광에 노출시켰다. 배기 가스를 콘덴서의 다운스트림에 위치한 흡수 칼럼에 의해 흡수시켰다. 공급원료(805g의 순수한 1,1,3-트리클로로프로펜)을 실험의 개시 직전에 물로 세정하여 건조시켰으며, 그것의 품질은 GC로 분석하였고 질소 하에서 취급하였다. 기체성 공급원료(공기)를 총 6시간 동안 35.4 Ndm3/시의 속도로 반응기에 공급하였다.
질소 블랭킷팅을 반응 및 샘플링 전 및 동안에 제어된 측정된 방식으로 반응기에 도입하였다. 반응의 온도는 30℃에서 유지시켰다. 압력은 대기압하였다.
반응 혼합물의 샘플을 반응의 개시후 2시간마다 채취하고 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매 (테트라클로로메탄)에 용해시켰다. 수득한 혼합물을 GC로 분석하였다. 결과 (용매 없이 GC 도면)는 표 9에 나타내어져 있다.
표 9
Figure pct00009
알 수 있는 바와 같이, 30℃에서 6시간의 기간에 걸친 염소의 부재하에서의 개시 물질의 산화는 제한된 양의 디클로로프로파노일 염화물의 형성을 초래하였다.
실시예 10: 1 ,1,3- 트리클로로프로펜의 산화 - 2,3- 디클로로프로파노일 염화물의 형성에 대한 산소 중의 염소의 존재의 효과
공정을 동일한 반응 시간 및 온도와 동일한 양의 공기로 상기 실시예 9에 기재된 바와 같이 수행하였다. 소량의 염소를 공기 공급물 스트림에 첨가하였다. 사용된 공급원료(805g의 순수한 1,1,3-트리클로로프로펜)를 실험의 개시 직전에 물로 세정하여 건조시켰다. 그것의 품질은 GC로 분석하고 질소 하에서 취급하였다.
기체성 공급원료(각각 35.4 Ndm3/시의 공기 및 6g/시의 염소의 속도로 제공된 공기 및 염소)를 총 6시간 동안 반응기에 공급하였다.
반응 혼합물의 샘플을 반응의 개시후 2시간마다 채취하고 페놀-기반 안정화제를 갖는 불활성 용매 (테트라클로로메탄)에 용해시켰다. 수득한 혼합물을 GC로 분석하였다. 결과 (용매 없이 GC 도면)는 표 10에 나타내어져 있다.
표 10
Figure pct00010
알 수 있는 바와 같이, 실시예 9와 동일한 방식으로 수행된 산화 공정에서, 기체성 염소 및 산소의 존재는 산소화된 유기 화합물 디클로로프로파노일 염화물의 수율의 14배 증가를 초래하였다.
따라서, 놀랍게도, 염소는 분자 산소와 유기 기질 간의 반응을 촉진시키며, 즉 염소는 기질 산화의 속도, 및 따라서 유기 산소화된 화합물의 형성 속도를 촉진시키는 것으로 보인다.
따라서, 염소가 산화 반응의 강력한 프로모터인 것으로 보이고 원치않는 산소화된 부산물의 형성을 상당히 증가시키기 때문에, 유기 개시 물질의 염소화를 위한 기체성 공급원료에서 산소와 염소의 조합의 사용을 피하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다.
실시예 11: 1 ,1,1,3- 테트라클로로프로판의 산화 - 2,3- 디클로로프로파노일 염화물의 형성에 대한 염소 중의 저 산소의 효과
교반기, 이면 냉각기, 공급 및 배출 목, 질소 블랭킷팅 도입과 조합된 온도계 목 및 냉각 재킷이 구비된 4목 SimaxTM 유리 플라스크로 이루어진 배치 작동된 반응기를 준비하였다. UV 도입을 위해 125W 고압 Hg 램프를 가진 석영 슬리브 튜브가 또한 삽입되었다. 배기 가스를 콘덴서의 다운스트림에 위치한 흡수 칼럼에 의해 흡수시켰다. 사용된 공급원료는 1050g 양의 순수한 1,1,1,3-트리클로로프로펜(GC로 품질 분석됨)으로 이루어졌으며 질소 하에서 취급하였다. HCl 가스가 반응 동안 형성되었으며 미량의 염소와 함께 이면 냉각기/콘덴서에 의해 냉각시킨 다음 가성소다 스크러버에 흡수시켰다.
기체성 공급원료는 실린더로부터의 액체 염소로부터 증발된 가스만으로 이루어지며 이 가스는 봉관을 사용하여 액체 반응 혼합물에 도입하였다.
질소 블랭킷팅을 염소 도입 전에 제어된 측정된 방식으로 반응기에 도입하였으며 반응 및 샘플링 동안 유지시켰다. 반응의 온도는 25℃에서 유지시켰다. 압력은 대기압하였다. 반응 혼합물의 샘플을 각각 대략 23 min. 간격(간격을 두고 염소의 이론적 양의 10%를 첨가하는 것과 같음)으로 채취하고 혼합물을 GC로 분석하였다. 주위 조건하에서 충분히 안정하기 때문에 샘플의 안정화는 없었다. 결과는 표 11에 나타내어져 있다.
표 11
Figure pct00011
알 수 있는 바와 같이, 25℃에서 1:30 시간 동안 제한된 양의 산소를 갖는 염소를 사용한 알칸의 UV 염소화는 제한된 양 (30-60 ppm)의 2,3-디클로로프로파노일 염화물의 형성을 초래한다.
실시예 12: 1 ,1,1,3- 테트라클로로프로판의 산화 - 2,3- 디클로로프로파노일 염화물의 형성에 대한 염소 중 높은 산소 함량의 효과
공정을 동일한 반응 시간, 온도 및 양의 테트라클로로프로판 공급원료로 실시예 11에 기재된 바와 같이 수행하되, 산소의 함량을 약 0,5%vol로 증가시키도록 염소를 공기와 혼합하고 이 기체성 공급물 스트림을 봉관을 사용하여 반응기에 도입하였다.
반응 혼합물의 샘플을 각각 대략 23 min 간격(간격을 두고 염소의 이론적 양의 10%를 첨가하는 것과 같음)으로 채취하고 혼합물을 GC로 분석하였다. 주위 조건하에서 충분히 안정하기 때문에 샘플의 안정화는 없었다. 결과는 표 12에 나타내어져 있다.
표 12
Figure pct00012
알 수 있는 바와 같이, 알칸 염소화 동안 염소 중의 증가된 양의 산소의 존재는 훨씬 높은 양의 산화 생성물, 즉 2,3-디클로로프로파노일 염화물의 형성을 초래한다.
염소 중의 이러한 0.5%vol.의 산소는 염소 액화 전에 막 클로로-알칼리 플랜트를 떠나는 건조 염소 중의 산소 함량에 가깝다
따라서, 놀랍게도, 염소 중의 산소가 또한 포화된 알칸 분자, 특히 염소화된 알칸의 염소화 동안 산소화된 유기 화합물, 예컨대 프로파노일 염화물을 형성할 수 있다. 그러므로, 산소 및 염소 조합, 즉 유기 알켄 및 알칸 분자 (기질) 둘 다의 염소화를 위한 기체성 공급원료에서 염소 중의 산소의 함량은, 염소가 심지어 산화 반응의 프로모터이고 산소화된 부산물이 큰 폭으로 형성되기 때문에, 임계 파라미터이다.

Claims (23)

  1. 알켄 또는 알칸 공급원료를 염소화 구역에서 염소와 접촉시켜 염소화된 알칸을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 염소화된 알칸을 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 염소화 구역에 공급된 염소가 약 2000ppmv 미만의 산소 함량을 가지며,
    염소화 구역이 분위기에 폐쇄되고/되거나,
    염소화 구역이 대기압 또는 초대기압 하에서 작동되고/되거나,
    염소화 구역이 불활성 분위기 하에서 작동되고/되거나,
    알켄 또는 알칸 공급원료 중의 용해된 산소의 함량이 2000ppm 미만인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염소가 염화나트륨, 염화칼륨 및 / 또는 염화수소의 전기분해, 바람직하게는 막 또는 격막 전해법에 의해 생산된 염소 가스인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염소화 구역에 공급되기 전에, 염소의 산소 함량이 감소되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 염소의 산소 함량이 염소 액화를 통해 감소되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 염소화 구역에서의 작동 온도가 약 -30℃ 내지 약 100℃인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 알켄 또는 알칸이 염소화된 알켄 또는 알칸인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 염소화된 알칸이 C3-6 염소화된 알칸인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 염소화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물이 산소화된 유기 화합물을 약 500ppm 또는 그 미만, 약 250ppm 또는 그 미만, 약 100ppm 또는 그 미만, 약 50ppm 또는 그 미만, 약 10ppm 또는 그 미만, 또는 약 5ppm 또는 그 미만의 양으로 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 염소화 구역으로부터 추출되고 가수분해 단계를 를 거치는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가수분해 단계가 가수분해 구역에서 반응 혼합물을 수성 매질과 접촉시킴을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수성 매질이 산성인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 가수분해 구역으로부터 염소화된 알칸을 포함하는 혼합물을 추출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 염소화된 알칸을 포함하는 혼합물이 산소화된 유기 화합물을 약 500ppm 또는 그 미만, 약 250ppm 또는 그 미만, 약 100ppm 또는 그 미만, 약 50ppm 또는 그 미만, 약 10ppm 또는 그 미만, 또는 약 5ppm 또는 그 미만의 양으로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 염소화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물이 하나 이상의 증류 단계를 거치는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 증류 단계가 가수분해 단계 전에 수행되는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 적어도 하나의 증류 단계가 가수분해 단계 후에 수행되는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류 단계 중의 하나, 일부 또는 전부가 약 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류 단계 중의 하나, 일부 또는 전부가 약 80℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  19. 제9항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류 장치 및 / 또는 가수분해 구역을 불활성 가스로 퍼징 및 / 또는 블랭킷팅시킴을 포함하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 염소화 구역을 불활성 가스로 퍼징 및 / 또는 블랭킷팅시킴을 포함하는 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소인 방법.
  22. 알켄 또는 알칸 공급원료를 염소화 구역에서 염소와 접촉시켜 염소화된 알칸을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는, 염소화된 알칸을 제조할 때 산소화된 염소화된 화합물을 최소화시키는 방법으로서,
    여기서 상기 염소화 구역에 공급된 염소가 약 2000ppmv 미만의 산소 함량을 가지며,
    염소화 구역이 분위기에 폐쇄되고/되거나,
    염소화 구역이 대기압 또는 초대기압 하에서 작동되고/되거나,
    염소화 구역이 불활성 분위기 하에서 작동되고/되거나,
    알켄 공급원료 중의 용해된 산소의 함량이 2000ppm 미만인 방법.
  23. 알켄 또는 알칸 공급원료를 염소화 구역에서 염소와 접촉시켜 염소화된 알칸을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는, 염소화된 알칸을 제조할 때 산소화된 염소화된 화합물을 최소화시키는 방법으로서,
    염소화 구역이 분위기에 폐쇄되고/되거나,
    염소화 구역이 대기압 또는 초대기압 하에서 작동되고/되거나,
    염소화 구역이 불활성 분위기 하에서 작동되고/되거나,
    알켄 공급원료 중의 용해된 산소의 함량이 2000ppm 미만이고,
    상기 염소화 구역에서 산소의 함량이 약 7000 ppm vol 미만, 약 5000 ppm vol 미만, 4000 ppm vol 미만, 3000 ppm vol 미만, 2000 ppm vol 미만, 1000 ppm vol 미만, 500 ppm vol 미만, 250 ppm vol 미만, 100 ppm vol 미만, 50 ppm vol 미만, 10 ppm vol 또는 그 미만의 산소인 방법.
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