CZ2018596A3 - Způsob výroby chlorovaného alkanu - Google Patents
Způsob výroby chlorovaného alkanu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2018596A3 CZ2018596A3 CZ2018-596A CZ2018596A CZ2018596A3 CZ 2018596 A3 CZ2018596 A3 CZ 2018596A3 CZ 2018596 A CZ2018596 A CZ 2018596A CZ 2018596 A3 CZ2018596 A3 CZ 2018596A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- less
- ppm
- chlorine
- chlorination zone
- chlorination
- Prior art date
Links
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 83
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 139
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 124
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 121
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 107
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 107
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 72
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 11
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical group ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 135
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 44
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 44
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 30
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 47
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 47
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 44
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 24
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- JFEVIPGMXQNRRF-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-trichloroprop-1-ene Chemical compound ClCC=C(Cl)Cl JFEVIPGMXQNRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- JQELECXPPAOSTM-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropanoyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)C(Cl)=O JQELECXPPAOSTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- URYAFVKLYSEINW-UHFFFAOYSA-N Chlorfenethol Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(O)(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 URYAFVKLYSEINW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- -1 C 2 alkene) Chemical compound 0.000 description 7
- XXXSILNSXNPGKG-ZHACJKMWSA-N Crotoxyphos Chemical compound COP(=O)(OC)O\C(C)=C\C(=O)OC(C)C1=CC=CC=C1 XXXSILNSXNPGKG-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 7
- 239000005364 simax Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- UTACNSITJSJFHA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3-tetrachloropropane Chemical compound ClCCC(Cl)(Cl)Cl UTACNSITJSJFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LIPPKMMVZOHCIF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C(Cl)Cl LIPPKMMVZOHCIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HCFKSOKVOFMSEP-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloropropanoyl chloride Chemical compound ClC(Cl)CC(Cl)=O HCFKSOKVOFMSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- ZXPCCXXSNUIVNK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3-pentachloropropane Chemical compound ClCC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl ZXPCCXXSNUIVNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical class ClCC(Cl)=C(Cl)Cl UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- ARPHZKDALCEJAD-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexachloropropane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)C(Cl)(Cl)Cl ARPHZKDALCEJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentachloropropane Chemical compound ClC(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYFMQUDCYNWFTL-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3-pentachloropropane Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)C(Cl)Cl IYFMQUDCYNWFTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPIGFCKQOOBTLK-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClC(Cl)C=C(Cl)Cl XPIGFCKQOOBTLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobut-1-ene Chemical compound CCC=CCl DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKEIPALYOJMDAC-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trichloroprop-1-ene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=C VKEIPALYOJMDAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYUAVTJHRMNGFC-UHFFFAOYSA-N [Cl].ClC(=CCCl)Cl Chemical compound [Cl].ClC(=CCCl)Cl HYUAVTJHRMNGFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGKMWBIFNQLOKM-UHFFFAOYSA-N [O].[Cl] Chemical compound [O].[Cl] WGKMWBIFNQLOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N [O].[O] Chemical compound [O].[O] QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- UOORRWUZONOOLO-OWOJBTEDSA-N (E)-1,3-dichloropropene Chemical compound ClC\C=C\Cl UOORRWUZONOOLO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- DMUPYMORYHFFCT-UPHRSURJSA-N (z)-1,2,3,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C(/F)C(F)(F)F DMUPYMORYHFFCT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- HIILBTHBHCLUER-IWQZZHSRSA-N (z)-1,2,3-trichloroprop-1-ene Chemical compound ClC\C(Cl)=C\Cl HIILBTHBHCLUER-IWQZZHSRSA-N 0.000 description 1
- YFIIENAGGCUHIQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl YFIIENAGGCUHIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPIPOVICJAKBHX-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3-hexachloropropane Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl OPIPOVICJAKBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTCVHAQNWWBTIV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentachloropropane Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl FTCVHAQNWWBTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZOUTMTXULWVSU-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptachloropropane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)C(Cl)(Cl)Cl LZOUTMTXULWVSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGIASWZGWOVOAS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,4,4,4-heptachlorobutane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl DGIASWZGWOVOAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEKGWIHDBVDVSM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloropropane Chemical compound CC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl FEKGWIHDBVDVSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLOLSXYRJFEOTA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene Chemical compound FC(F)(F)C=CC(F)(F)F NLOLSXYRJFEOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAXQCYDCBHPIAB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3-pentachloroprop-1-ene Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)=C(Cl)Cl MAXQCYDCBHPIAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUQMVYQMVLAYRU-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrachloropropane Chemical compound ClCC(Cl)C(Cl)Cl BUQMVYQMVLAYRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIJOYPZRUVAIFQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3,3-pentachloroprop-1-ene Chemical compound ClC(Cl)=CC(Cl)(Cl)Cl UIJOYPZRUVAIFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQAAZJYDZCOGDB-UHFFFAOYSA-N 1,1,4,4,4-pentachlorobut-1-ene Chemical compound ClC(Cl)=CCC(Cl)(Cl)Cl WQAAZJYDZCOGDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical compound ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroprop-1-ene Chemical compound CC=C(Cl)Cl ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethene Chemical compound ClC=CCl KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPBWSPZHCJXUBL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoroethene Chemical compound FC(Cl)=C FPBWSPZHCJXUBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUUGVDRLWLNGR-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClC(=C)C(Cl)(Cl)Cl PQUUGVDRLWLNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBQFTAQXUFAALH-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trichloroprop-1-ene Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)=C IBQFTAQXUFAALH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKSYJUPLFVFPRY-UHFFFAOYSA-N 2,4,4,4-tetrafluorobut-1-ene Chemical compound FC(=C)CC(F)(F)F DKSYJUPLFVFPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZHPSCJEIFFRLN-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,4-pentafluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=C IZHPSCJEIFFRLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical group ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- QDGONURINHVBEW-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(Cl)Cl QDGONURINHVBEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004831 organic oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical class CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001325 propanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N telone II Natural products ClCC=CCl UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229960002415 trichloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob výroby chlorovaného alkanu, při němž se alkenová nebo alkanová surovina uvádí do kontaktu s chlorem v chlorační zóně za vzniku reakční směsi obsahující chlorovaný alkan, který je charakterizovaný tím, že chlor dodávaný do chlorační zóny má obsah kyslíku nižší než asi 2000 ppmv, přičemž:chlorační zóna je uzavřená vůči atmosféře a/nebochlorační zóna se provozuje za atmosférického tlaku nebo tlaku vyššího než atmosférického a/nebochlorační zóna se provozuje v inertní atmosféře, a/neboobsah rozpuštěného kyslíku v alkenové nebo alkanové surovině je nižší než 2000 ppm.
Description
CZ 2018 - 596 A3
Způsob výroby chlorovaného alkanu
Předkládaný vynález se týká procesů výroby chlorovaných alkanů, které mají akceptovatelně nízkou hladinu kyslíkatých nečistot.
Halogenalkany nacházejí uplatnění v mnoha aplikacích. Halogenované uhlovodíky se například široce používají jako chladivá, nadouvadla a napěňovadla. Během druhé poloviny dvacátého století rostlo používání chlor-fluorovaných alkanů exponenciálně až do 80. let, kdy se objevily obavy týkající se jejich vlivu na životní prostředí, konkrétně týkající se ztenčování ozónové vrstvy.
Od té doby se místo chlorfluoralkanů používají fluorované uhlovodíky, jako jsou perfluorokarbony a hydrofluorokarbony, i když i ohledně použití této skupiny látek vznikly environmentální obavy a v EU i jinde byla přijata legislativa omezující jejich použití.
Objevují se nové skupiny halogenuhlovodíků s příznivým dopadem na životní prostředí, které jsou podrobovány výzkumu a v některých případech zahrnovány do četných aplikací, zejména jako chladivá v oblasti automobilového průmyslu a domácností. Příklady těchto sloučenin zahrnují hydrofluorolefiny (HFO), jako je 2-chlor-3,3,3-trifluorpropen (HCFO-1233xf), 1,3,3,3tetrafluorpropen (HFO-1234ze), 3,3,3-trifluorpropen (HFO-1243zf) a 2,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-pentafluorpropen (HFO-1225ye), l-chlor-3,3,3-trifluorpropen (HCFO1233zd), 3,3,4,4,4-pentafluorbuten (HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten (HFO-1336mzz),
3.3.4.4.5.5.5- heptafluorpenten (HFO-1447fz), 2,4,4,4-tetrafluorbut-l-en (HFO-1354mfy) a
1.1.1.4.4.5.5.5- oktafluorpenten (HFO-143 8mzz).
I když tyto sloučeniny nejsou v relativním pohledu chemicky příliš složité, jejich syntéza v průmyslovém měřítku na požadované úrovni čistoty je náročná.
Pokusy eliminovat nebo zpomalovat tvorbu nežádoucích nečistot při výrobě HFO popisují některé dokumenty stavu techniky. Například dokumenty US2010/331583 a WO2013/119919 popisují potřebu čistoty v části fluorované suroviny (a postupy pro zlepšení čistoty). Dále, US8252964 popisuje používání molekulárních sít k odstraňování nečistot z HFO sloučenin. WO2013/184865 prosazuje používání dalších reakcí k oddělování nečistot, jež se od požadovaných HFO sloučenin obtížně odstraňují. US2014/235903 řeší problém nečistot v reaktoru.
Chlorované vstupní materiály mají zvyšující se důležitost jako suroviny pro výrobu HFO sloučenin. Jedním faktorem, který může ovlivňovat tvorbu nežádoucích nečistot, je profil čistoty a nečistoty chlorovaných vstupních materiálů, protože ten má výrazný vliv na úspěšnost a proveditelnost následných procesů (zejména kontinuálních procesů) přípravy požadovaných fluorovaných produktů - HFO. Přítomnost určitých nečistot způsobuje vedlejší reakce, čímž se snižuje výtěžek požadované sloučeniny. Nečistoty v chlorované surovině se také mohou v požadované HFO sloučenině přeměnit na fluorované nečistoty. Odstraňování těchto nečistot za pomoci destilačních procesů je také náročné a/nebo neefektivní. Navíc přítomnost určitých nečistot zkracuje životnost katalyzátorů tím, že například působí jako katalyzátorové jedy.
V oboru je známo, že se v komerčně dostupných chlorovaných alkanech používaných jako suroviny vyskytují různé nečistoty, například chlorované alkany jiné než je požadovaná sloučenina, méně nachlorované sloučeniny (tj. sloučeniny obsahující méně atomů chloru než má požadovaná sloučenina), přechlorované sloučeniny (tj. sloučeniny obsahující více atomů chloru než má požadovaná sloučenina), isomery požadované sloučeniny a/nebo zbytky případně používaných katalyzátorů.
V současném stavu techniky byly navrženy konkrétní příklady takových látek a procesů určených
- 1 CZ 2018 - 596 A3 k minimalizaci jejich tvorby.
Například WO2013/086262 popisuje způsob přípravy 1,1,2,2,3-pentachlorpropanu z plynného methylacetylenu.
WO2013/055894 popisuje postup výroby tetrachlorpropenů, zejména 1,1,2,3-tetrachlorpropenu, a udává, že produkt získaný pomocí procesů popisovaných v tomto dokumentu má výhodně nízké hladiny nečistot, jež by mohly být problematické v následných procesech výroby fluorovaných uhlovodíků. Popis různých typů nečistot, které autoři WO2013/055894 považují za problematické, je obsažen v odstavcích [0016] a [0017] uvedeného dokumentu.
US2012/157723 popisuje způsob přípravy chlorovaných alkanů za použití tříkrokového procesu.
Další způsoby, v nichž jsou procesy racionalizovány používáním surových meziproduktů v následných fázích, jsou popisovány v W02009/085862.
Nicméně dosavadní stav techniky obsahuje pouze omezený popis s ohledem na to, které z těchto nečistot jsou obzvláště problematické a které nečistoty lze tolerovat. Původci předkládaného vynálezu došli k pochopení, že jedna konkrétní třída nečistot je v následných procesech (například hydrofluoračních reakcích vedoucích k přípravě konečných požadovaných chlorfluorovaných nebo fluorovaných sloučenin) obzvláště problematická, a to kyslíkaté organické látky. Tyto látky mohou destabilizovat chlorované alkany používané jako suroviny při skladování a přepravě. Dále může mít jejich přítomnost v chlorovaných alkanech používaných jako suroviny za následek tvorbu velkého množství nečistot v následných procesech, které snižují výtěžek požadované HFO sloučeniny.
Podle znalostí původců vynálezu nebyla tato třída nečistot dříve označována za problematickou, ani neexistují žádné popisy či postupy zaměřené na minimalizaci nebo eliminaci těchto nečistot během výroby chlorovaných alkanů.
S ohledem na tento poznatek, že přítomnost kyslíkatých nečistot v chlorovaných alkanech používaných jako suroviny může způsobit, že následné procesy budou neproveditelné nebo minimálně vysoce náročné, existuje poptávka po chlorovaných alkanech, jež budou obsahovat přijatelně nízké hladiny kyslíkatých nečistot, a po účinných a spolehlivých způsobech přípravy takových látek.
Původci prostřednictvím důkladného výzkumu zjistili, že chlór neočekávaně podporuje tvorbu kyslíkatých sloučenin, když chlorované alkeny nebo alkany reagují s chlórem za přítomnosti zdrojů kyslíku.
Podle prvního aspektu je tedy předmětem předkládaného vynálezu způsob výroby chlorovaného alkanů, při němž se alkenová nebo alkanová surovina uvede do kontaktu s chlorem v chlorační zóně za vzniku reakční směsi obsahující chlorovaný alkan, kde chlor dodávaný do chlorační zóny má obsah kyslíku méně než asi 2000 ppmv a kde je chlorační zóna uzavřená vůči atmosféře, a/nebo se chlorační zóna provozuje za atmosférického nebo vyššího než atmosférického tlaku a/nebo se chlorační zóna provozuje v inertní atmosféře a/nebo kde je obsah rozpuštěného kyslíku v alkenové surovině méně než 2000 ppm.
Jak je prokázáno doprovodnými příklady, původci zjistili, že tvorbu kyslíkatých organických nečistot při chloračních reakcích je možno minimalizovat používáním chloru s nízkým obsahem kyslíku.
Podle dalšího aspektu je tedy předmětem předkládaného vynálezu způsob snižování tvorby kyslíkatých chlorovaných sloučenin při výrobě chlorovaného alkanů, při němž se alkenová nebo alkanová surovina uvádí do kontaktu s chlórem v chlorační zóně za vzniku reakční směsi
-2CZ 2018 - 596 A3 obsahující chlorovaný alkan, vyznačující se tím, že chlór dodávaný do chlorační zóny má obsah kyslíku nižší než asi 2000 ppmv, přičemž:
chlorační zóna je uzavřená vůči atmosféře a/nebo chlorační zóna se provozuje za atmosférického tlaku nebo tlaku vyššího než atmosférického a/nebo chlorační zóna se provozuje v inertní atmosféře, a/nebo obsah rozpuštěného kyslíku v alkenové surovině je nižší než 2000 ppm.
Ačkoliv existují komerční zdroje chloru s nízkým obsahem kyslíku, odborník si je vědom, že tyto zdroje chloru jsou výrazně dražší než běžně využívané zdroje plynného chloru (které typicky obsahují kyslík na úrovni asi 0,5 až 2,0 %), například zdroje pocházející ze zařízení využívajících chlor-alkalickou membránovou nebo diafřagmovou elektrolýzu, a nevyužíval by je v průmyslovém měřítku bez odůvodnění.
US3932544 uvádí chloraci s regulovanou rychlostí přívodu chlóru tak, aby se zabránilo tvorbě těžkých podílů, a zmiňuje také čištění kyslíku. Dokument neobsahuje žádnou zmínku o odstraňování kyslíku ze samotného přiváděného chlóru.
KR100686200 popisuje způsob, při němž se kyslík odstraňuje z chlóru a tento chlór se používá např. při způsobech výroby chloroformu a tetrachlormethanu.
Pojem „kyslíkaté organické nečistoty“ nebo „kyslíkaté organické sloučeniny“, jak se používá zde, označuje sloučeniny obsahující atomy uhlíku, vodíku a kyslíku. Mezi příklady kyslíkatých organických sloučenin patří chlorované alkoholy, chlorované alkanoly, chlorované chloridy kyselin, chlorované karboxylové kyseliny, chlorované aldehydy, chlorované ketony, chlorované peroxidy.
Příklady C3 kyslíkatých organických nečistot zahrnují propanol nebo propanoyl-sloučeniny, zatímco příklady C2 kyslíkatých organických nečistot zahrnují ethanol nebo ethanoyl-sloučeniny. Příkladem Ci kyslíkaté organické nečistoty je fosgen.
Tyto sloučeniny jsou obzvláště problematické, protože se obecně obtížně oddělují od chlorovaných alkanů za použití konvenčních postupů, jako je destilace. Další problémy, které souvisí s přítomností těchto látek, jsou popisovány v tomto dokumentu.
Reakční směs vytvořenou v chlorační zóně je možno z této zóny odebírat a volitelně může být podrobena dalším krokům zpracování, jež budou podrobně popsány níže.
V provedeních tohoto vynálezu je obsah kyslíkatých organických sloučenin v reakční směsi odebírané z chlorační zóny asi 2000 ppm nebo méně, asi 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 150 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně nebo asi 5 ppm nebo méně.
Složení reakční směsi, umožňující stanovení obsahu kyslíkatých organických sloučenin, je možno určit ihned, jakmile to bude proveditelné, po odebrání reakční směsi z chlorační zóny. Například je možno odebrat vzorek reakční směsi v místě u výstupu chlorační zóny nebo mírně za ním ve směru postupu procesu.
Reakční směs je možno odebírat z chlorační zóny buď kontinuálně, nebo přerušovaně. Odborník si je vědom, že v provedeních, kde se reakční směs odebírá z chlorační zóny, je možno materiál odebírat v zásadě kontinuálně, pokud je chlorační zóna v provozním stavu, a pokud je účelem
-3 CZ 2018 - 596 A3 vytvořit reakci v ustáleném stavu, jakmile reakční směs obsažená v zóně dosáhne požadovaného ustáleného stavu.
V provedeních předkládaného vynálezu je reakce, která se provádí v chlorační zóně, v kapalné fázi, tj. reakční směs v ní obsažená je převážně nebo zcela kapalná. Reakční směs je možno analyzovat pomocí libovolné metody, která je známá odborníkovi, například chromatografie.
Jak bylo uvedeno výše, chlor používaný ve způsobech podle překládaného vynálezu má obsah kyslíku (O2) asi 2000 ppmv nebo méně. Používání chloru, který obsahuje takové nízké hladiny kyslíku, výhodně snižuje tvorbu problematických kyslíkatých organických sloučenin, zejména kyslíkatých chlorovaných sloučenin. V provedeních vynálezu může chlor zaváděný do chlorační zóny obsahovat asi 1500 ppmv nebo méně, asi 1000 ppmv nebo méně, asi 500 ppmv nebo méně, asi 250 ppmv nebo méně, asi 150 ppmv nebo méně, asi 100 ppmv nebo méně, asi 50 ppmv nebo méně, asi 20 ppmv nebo méně nebo asi 10 ppmv nebo méně kyslíku.
V provedeních tohoto vynálezu je chlor dodávaný do chlorační zóny plynný.
Komerční zdroje chloru obsahujícího nízké hladiny kyslíku jsou dostupné. Nicméně zdroje chloru obsahujícího takové nízké hladiny kyslíku jsou nákladnější než konvenčně využívané zdroje chloru. Aby se minimalizovaly provozní náklady a také aby uživatel procesu měl větší kontrolu nad obsahem kyslíku ve vstupním chloru, se v provedeních tohoto vynálezu komerčně dostupný zdroj chloru, který má vyšší obsah kyslíku než chlor zaváděný do chlorační zóny, může nejprve zpracovat tak, aby se snížil jeho obsah kyslíku. Alternativně, pokud je to technicky proveditelné, se může vyrobit plynný chlor s nízkým obsahem kyslíku, například membránovou nebo diafragmovou elektrolýzou kyseliny chlorovodíkové.
Čtenář zběhlý v oboru bude znát metody a zařízení pro snižování obsahu kyslíku ve zdrojích chloru. Například kyslík je možno odstraňovat ze zdroje chloru pomocí zkapalňovací jednotky, v níž se vstupní plynný chlor částečně zkapalní za použití kombinace vhodných teplot a tlaků. Zkapalněný chlor má nízký obsah kyslíku a jeho odpařením se může získat vstupní plynný chlor s nízkým obsahem kyslíku. I když jsou takové přístupy nákladné a skladování zkapalněného chloru je nebezpečné, ve světle zjištění důležitosti minimalizace obsahu kyslíku ve zdrojích chloru používaného k výrobě chlorovaných alkanů učiněného původci je břemeno minimalizace obsahu kyslíku ve zdroji chloru opodstatněné.
Chlor používaný jako vstupní materiál ve způsobech podle předkládaného vynálezu je výhodně vysoce čistý. V provedeních tohoto vynálezu má chlor zaváděný do chlorační zóny výhodně čistotu alespoň asi 95 % objemových, alespoň asi 97 % objemových, alespoň asi 99 % objemových, alespoň asi 99,5 % objemových, alespoň asi 99,8 % objemových nebo alespoň 99,9 % objemových.
Navíc nebo alternativně může chlor ve způsobech podle předkládaného vynálezu obsahovat vodu v množství asi 200 ppmv nebo méně, asi 100 ppmv nebo méně, asi 50 ppmv nebo méně, asi 20 ppmv nebo méně nebo asi 10 ppmv nebo méně.
Chlor se může zavádět do chlorační zóny v kapalné a/nebo plynné formě buď kontinuálně, nebo přerušovaně. Například může být chlorační zóna zásobována jedním nebo více přívody chloru.
Tam, kde je reakční směs v chlorační zóně kapalná, může se chlor zavádět do chlorační zóny jako plyn a v chlorační zóně se rozpustit.
V provedeních tohoto vynálezu se chlor zavádí do chlorační zóny pomocí směšovacích zařízení, jako jsou například trysky, porézní destičky, trubky, ejektory atd. Chlor se v provedeních tohoto vynálezu může zavádět přímo do kapalné reakční směsi. Navíc nebo alternativně se chlor může zavádět do kapalných proudů jiných reakčních činidel před chlorační zónou.
-4CZ 2018 - 596 A3
Pomocí přídavného energického míchání se může zajišťovat dobré promíchání a/nebo rozpuštění chloru v kapalné reakční směsi. Jak odborníci v oboru uznají, je třeba přijmout kroky, které sníží vnikání kyslíku (nebo jeho zdrojů, jako je například vzduch) a/nebo vody do chloračního zařízení na minimum.
Alken používaný ve způsobech podle předkládaného vynálezu může být C2-6 alken, například ethen (tj. C2 alken), propen, buten, penten nebo hexen. Uvedený alken může nebo nemusí být halogenovaný, například chlorovaný, brómovaný a/nebo jodovaný. Dále může mít alken přímý řetězec nebo může být rozvětvený, cyklický a/nebo substituovaný. V uspořádáních, v nichž je alken chlorovaný, výhodně obsahuje 1, 2, 3, 4 nebo 5 atomů chloru.
Mezi příklady alkenových látek, které je možno použít při způsobech podle předkládaného vynálezu, patří ethen, chlorethen, chlorpropen, chlorbuten, vinylchlorid, propen, 2-chlorpropen, 3-chlorpropen, 2,3,3,3-tetrachlorpropen, 1,1-dichlorethen, trichlorethen, chlorfluorethen, 1,2dichlorethen, 1,1-dichlor-diíluorethen, 1-chlorpropen, 1-chlorbuten, 1,1,3-trichlorpropen, 1,1,2trichlorpropen, 2,3,3-trichlorpropen, 1,1,4,4,4-pentachlorbuten, 3,3,3-trichlorpropen, 1,2,3trichlorpropen, 1,3-dichlorpropen, 1,1-dichlorpropen, 1,1,2,3-tetrachlorpropen, 1,1,3,3tetrachlorpropen, 1,1,2,3,3-pentachlorpropen, 1,1,3,3,3-pentachlorpropen a 1,1,2,3,3,3hexachlorpropen a/nebo kterýkoli z dalších alkenů uvedených v dokumentu US5902914, jehož obsah je sem zahrnut formou odkazu.
Chlorované propeny, buteny, penteny nebo hexeny lze využít při způsobech podle předkládaného vynálezu k výrobě požadovaných C3-6 chlorovaných sloučenin, které nacházejí využití při výrobě fluorovaných sloučenin, jež mají nízký potenciál globálního oteplování.
Alken nebo alkan používaný jako vstupní materiál ve způsobech podle předkládaného vynálezu má výhodně vysoký stupeň čistoty. V provedeních tohoto vynálezu má takový alken úroveň čistoty alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 99 % nebo alespoň asi 99,5 %.
Navíc nebo alternativně může tento alken nebo alkan obsahovat méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,01 % nebo méně než 0,001 % hmotnostních alkenových a/nebo alkanových nečistot. Například když se jako chlorovaný alkenový vstupní materiál používá 1,1,3-trichlorpropen, výchozí 1,1,3-trichlorpropen může obsahovat méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,1 %, méně než asi 0,01 % nebo méně než asi 0,001 % hmotnostních nečistot ve formě chlorovaných alkenů, jako je například 3,3,3-trichlorpropen a/nebo tetrachlorethylen, a/nebo nečistot ve formě chlorovaných alkanů, jako je 1,1,1,3 tetrachlorpropan.
Způsoby výroby vysoce čistého chlorovaného alkenů popisuje mezinárodní přihláška WO2016/058567, jejíž obsah je sem zahrnut formou odkazu. Produkty těchto způsobů mohou výhodně zahrnovat:
asi 95 % nebo více, asi 97 % nebo více, asi 99 % nebo více, asi 99,2 % nebo více, asi 99,5 % nebo více nebo asi 99,7 % nebo více chlorovaného alkenů, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm nečistot ve formě chlorovaných C5-6 alkanů, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm nečistot ve formě chlorovaných alkenů (tj. chlorovaných alkenů jiných, než je vstupní materiál), méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm, méně než asi 20 ppm, méně než asi 10 ppm nebo méně než asi 5 ppm kovu (například
-5 CZ 2018 - 596 A3 železa), méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 250 ppm nebo méně než asi 100 ppm kyslíkatých organických sloučenin a/nebo méně než asi 500 ppm, asi 250 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně vody.
Aby nedošlo k pochybnostem, výše uvedené limity obsahu kovu zahrnují kov v elementární podobě (například kov ve formě částic) i v iontové podobě (například ve formě soli).
Alkenový materiál používaný jako vstupní materiál ve způsobech podle předkládaného vynálezu může být dodán v kompozici, která bude vykazovat výše uvedený profil nečistot.
Alkenový materiál používaný jako surovina ve způsobech podle předkládaného vynálezu může navíc obsahovat rozpuštěný kyslík v množství méně než asi 2000 ppm, asi 1000 ppm nebo méně, asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 150 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm, asi 10 ppm nebo méně, asi 5 ppm nebo méně nebo asi 2 ppm nebo méně.
Chlorovaný alken používaný ve způsobech podle předkládaného vynálezu je možno dodávat do chlorační zóny pomocí libovolné techniky známé odborníkům v oboru. Jak odborníci v oboru uznají, je třeba přijmout kroky, které sníží vnikání kyslíku (nebo jeho zdrojů, jako je například vzduch) a/nebo vlhkosti do chloračního zařízení na minimum.
Zběhlý čtenář bude obeznámen s technikami a zařízeními, jež umožňují získání chlorovaných alkanů ze vstupního alkenového materiálu pomocí chloračních reakcí. Tento dokument navíc uvádí další podpůrné informace. Pomocí takových procesů lze připravit širokou škálu chlorovaných alkanů. Příklady takových procesů uvádějí dokumenty WO2016/058568, US2012/053374, US2014/235906 a W02013/015068, jejichž obsah je sem zahrnut formou odkazu.
Tento vynález je rovněž použitelný pro chloraci chlorovaného alkanů za vzniku vyššího chlorovaného alkanů. Předpokládá se, že chlorace chlorovaného alkanového vstupního materiálu probíhá prostřednictvím meziproduktu, který je poté chlorován in šitu za vzniku vyššího chlorovaného alkanového produktu. Tento meziprodukt se zdá být náchylný k reakci s kyslíkem. Předpokládá se tedy, že chlór a regulované podmínky v reaktoru jsou důležité pro zajištění velmi nízkého obsahu kyslíku. Například vstupním chlorovaným alkanem je 1,1,1,3-tetrachlorpropan, který je chlorován pomocí chlóru v přítomnosti UV záření a/nebo katalyzátoru, např. soli kovu za vzniku 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu. Sůl kovu může být například iontová sloučenina kovu jako Lewisova kyselina přechodných nebo nepřechodných kovů.
Příkladné způsoby pro takovou chloraci chlorovaného alkanů na jiný chlorovaný alkan, prostřednictvím meziproduktu vzniklého in šitu, například chlorovaného alkenu mohou být popsány v dokumentech WO2017028826, W02009085862, WO2014116562, WO2014164368. Zde používaný vstupní alkanový materiál je popsán například, v dokumentu WO2016058566.
V provedeních je možno použít radikálovou a/nebo iontovou chloraci. Jak odborníci v oboru uznají, iontová chlorace typicky vyžaduje použití určitého typu katalyzátoru (jako jsou například iontové sloučeniny kovů jako Lewisovy kyseliny obsahující přechodné a nepřechodné kovy), který výhodně umožňuje, aby reakce probíhala při nižších teplotách při dosažení dobrého výtěžku a čistoty produktu. Radikálová chlorace typicky zahrnuje použití elektromagnetického záření (například aplikaci UV a/nebo viditelného světla) nebo tepla.
V provedeních tohoto vynálezu může být vyrobeným chlorovaným alkanem C2-6 chloralkan,
-6CZ 2018 - 596 A3 například chlorethan, chlorpropan nebo chlorbutan, nebo C3-6 chloralkan. Příklady chlorovaných alkanů, které je možno vyrobit pomocí způsobů podle předkládaného vynálezu, zahrnují
1.1.1.2.3- pentachlorpropan, 1,1,1,3,3-pentachlorpropan, 1,1,2,3-tetrachlorpropan, 1,1,2,2,3pentachlorpropan, 1,1,1,2,2-pentachlorpropan, 1,1,1,2,4,4,4-heptachlorbutan, 1,1,1,2,3,3hexachlorpropan, 1,1,1,2,3,3,3-heptachlorpropan, 1,1,1,2,2,3,3-heptachlorpropan a
1.1.1.2.2.3.3.3- oktachlorpropan.
V chlorační zóně je možno využít jakékoli podmínky, které povedou k chloraci vstupního alkenového nebo alkanového materiálu a vytvoření požadovaného chlorovaného alkanu. Nicméně v provedeních podle předkládaného vynálezu se provozní teplota v chlorační zóně může udržovat na relativně nízké úrovni, například asi 100 °C nebo méně, asi 90 °C nebo méně nebo asi 80 °C nebo méně. Provozní teplota chlorační zóny může být asi -30 °C až asi 75 °C, asi
-20 °C až asi 40 °C, asi -10 °C až asi 30 °C nebo asi 0 °C až asi 20 °C. Bylo zjištěno, že používání takových teplot v chlorační zóně je nečekaně výhodné, protože vede k omezení tvorby izomerů požadovaného chlorovaného alkanu, a přesto poskytuje žádaný produkt selektivně ve vysokém výtěžku. Aby se zvýšila rychlost reakce při těchto teplotách, může se volitelně na podporu adice chloru používat světlo (viditelné a/nebo ultrafialové).
V provedeních tohoto vynálezu může být molámí poměr surovin chlor : alken nebo chlór: alkan v rozsahu od asi 0,3 : 1,0 nebo asi 0,5 : 1,0 do asi 1,1 : 1,0 nebo asi 1,5 : 1,0. V konkrétních provedeních se může množství chloru dodávaného do chlorační zóny regulovat, aby se udržoval stechiometrický přebytek suroviny alkenů nebo alkanu. Například molámí poměr chloru : alkenů nebo chlóru : alkanu v reakční směsi v chlorační zóně může být <1:1, může být < 0,95 : 1, může být < 0,9 : 1, může být < 0,85 : 1, může být < 0,8 : 1, může být < 0,5 : 1, nebo může být < 0,3 : 1 nebo méně. Taková regulace obsahu chloru v reakční směsi usnadňuje kontrolovanější chlorační reakce v provedeních tohoto vynálezu (obzvláště těch, kde se chlorační zóna provozuje kontinuálně) a dokáže potlačovat nadměrnou tvorbu kyslíkatých chlorovaných vedlejších produktů.
Provozní teplotu v chlorační zóně je možno regulovat pomocí kterýchkoli prostředků regulace teploty známých odborníkům v oboru, jako jsou například topné / chladicí pláště, topné / chladicí smyčky buď uvnitř, nebo vně reaktoru, výměníky tepla apod. Navíc nebo alternativně je možno teplotu regulovat regulací teploty materiálu/materiálů přidávaných do reakční směsi, čímž se reguluje teplota reakční směsi. Reakční směs se udržuje v chlorační zóně určitou dobu a za podmínek dostatečných k dosažení požadované úrovně chlorace.
V provedeních tohoto vynálezu se chlorační zóna vystavuje světlu, například viditelnému světlu a/nebo ultrafialovému světlu. Vystavení reakční směsi světlu podporuje reakci, když se provádí při nízkých teplotách, což je výhodné tam, kde je žádoucí se používání vyšší teploty vyhnout.
V provedeních tohoto vynálezu může doba zdržení reakční směsi v chlorační zóně činit asi 30 až 300 minut, asi 40 až asi 120 minut nebo asi 60 až asi 90 minut.
Při způsobech podle předkládaného vynálezu se může používat libovolný typ reaktoru známý odborníkům v oboru. Konkrétní příklady reaktorů, které se mohou používat k zajištění chlorační zóny, jsou kolonové reaktory (například kolonové reaktory typu plyn-kapalina), trubkové reaktory (například trubkové reaktory pro plynnou fázi), probublávané kolonové reaktory, reaktory s pístovým tokem a promíchávané tankové reaktory, například kontinuálně promíchávané tankové reaktory.
Při způsobech podle vynálezu může být použito více chloračních zón. Ty mohou být uspořádány v řadě za sebou. V provedeních, ve kterých je několik chloračních zón, mohou být tyto zóny umístěny ve stejných nebo různých typech reaktoru. Chlorační zóny mohou být například tvořeny řadou několika kontinuálně promíchávaných tankových reaktorů.
-7 CZ 2018 - 596 A3
Alternativně může být první chlorační zóna umístěna v prvním reaktoru libovolně vybraném z těch, které byly uvedeny v předchozím odstavci a druhá chlorační zóna může být umístěna ve druhém reaktoru, který je jiného typu než první reaktor, který je libovolně vybrán z těch, které byly uvedeny v předchozím odstavci. Prvním reaktorem může být například kontinuálně promíchávaný tankový reaktor a druhým reaktor s pístovým tokem.
V provedeních tohoto vynálezu je chlorační zóna uzavřená vůči atmosféře. Jinými slovy, během provozu chlorační zóny není propojena kapalinou s vnějším prostředím a je uspořádána tak, aby bránila vnikání kyslíku (například ve vzduchu) a/nebo vlhkosti.
Reaktory používané při způsobech podle předkládaného vynálezu mohou být rozděleny na různé zóny, z nichž každá má jiný způsob proudění a/nebo jiné provozní teploty/tlaky. Například chlorace se může provádět v reaktoru, který obsahuje několik reakčních zón. Tyto zóny se mohou provozovat při různých teplotách a/nebo tlacích.
Navíc nebo alternativně mohou být reaktory používané při způsobech podle předkládaného vynálezu vybaveny externími cirkulačními smyčkami. Externí cirkulační smyčky mohou být volitelně vybaveny chladicími a/nebo topnými prostředky.
Jak odborníci v oboru uznají, chlorační zóny se mohou udržovat při odlišných teplotách za použití chladicích / topných prvků, jako jsou chladicí trubky, chladicí pláště, chladicí spirály, výměníky tepla, topné ventilátory, topné pláště apod.
Čtenář zběhlý v oboru také uzná, že takové zařízení, obzvláště systémy provozované kontinuálně, budou obsahovat vedení (například trubky) k přepravě vstupních materiálů, reakční směsi a dalších materiálů. V provedeních tohoto vynálezu mohou být spoje mezi těmito vedeními a dalšími součástmi systému uspořádané tak, aby minimalizovaly vnikání vlhkosti a/nebo kyslíku, například používáním gumových objímek.
Navíc nebo alternativně, aby nedocházelo ke vnikání kyslíku a/nebo vlhkosti, je možno v provedeních tohoto vynálezu zařízení (včetně chlorační zóny) provozovat při atmosférickém tlaku nebo tlaku vyšším než atmosférickém.
Navíc nebo alternativně může být chlorační zóna provozována v inertní atmosféře. Jinými slovy, prostředí v rámci chlorační zóny, pokud je v provozu, je udržováno tak, aby došlo k minimalizaci nebo vyloučení přítomnosti vzduchu, a zvláště pak vlhkosti a/nebo kyslíku. Takové kontroly může být dosaženo proplachem a/nebo pokrytím chlorační zóny interním plynem, jako je dusík.
V takových provedeních může tedy být obsah kyslíku v chlorační zóně, pokud je provozována v inertní atmosféře, nižší než 7000 ppm objemových, nižší než 5000 ppm objemových, nižší než 4000 ppm objemových, nižší než 3000 ppm objemových, nižší než 2000 ppm objemových, nižší než 1000 ppm objemových, nižší než 500 ppm objemových, nižší než 250 ppm objemových, nižší než 100 ppm objemových, nižší než 50 ppm objemových, nižší než 10 ppm objemových.
Jak bylo uvedeno výše, bylo zjištěno, že používání chloru, který má nízký obsah kyslíku, představuje účinný způsob minimalizace tvorby problematických kyslíkatých organických nečistot. Původci dále zjistili, že přítomnost takových nečistot, pokud se tvoří, lze dále minimalizovat používáním jednoho nebo více kroků hydrolýzy.
V rámci takových kroků je reakční směs odebíraná z chlorační zóny podrobena hydrolýze buď přímo (tj. bez provádění dalších kroků zpracování mezi odebráním z chlorační zóny a hydrolýzou) nebo nepřímo (tj. po jednom nebo více zpracovatelských krocích (například jednom nebo více krocích destilace a / nebo dalších krocích zpracování) prováděných po odebrání z chlorační zóny, ale před hydrolýzou).
V provedeních, v nichž je reakční směs (typicky směs obsahující vstupní alkenový nebo alkanový
CZ 2018 - 596 A3 materiál, produkt ve formě chlorovaného alkanu a nečistoty zahrnující kyslíkaté organické sloučeniny) podrobena kroku hydrolýzy, tento krok typicky zahrnuje uvedení reakční směsi do kontaktu s vodným médiem v hydrolýzní zóně. Jako příklady vodných médií, která je možno využít v kroku hydrolýzy, lze uvést vodu, páru a vodnou kyselinu.
Provedení kroku hydrolýzy je výhodné, protože se jím snižuje obsah kyslíkatých organických sloučenin přítomných v reakční směsi.
Jakmile byla reakční směs uvedena do kontaktu s vodným médiem, aby vytvořila směs v hydrolýzní zóně, je možno tuto směs podrobit jednomu nebo více krokům zpracování. Například je možno komponenty reakční směsi (například směs obsahující produkt chlorovaného alkanu a/nebo nezreagovaný vstupní alkenový nebo alkanový materiál) odebírat ze směsi vytvořené v hydrolýzní zóně, například pomocí destilace, výhodně za sníženého tlaku a/nebo nízké teploty. Takový krok je možno realizovat, když je směs přítomná v hydrolýzní zóně. Navíc nebo alternativně je možno směs nejprve odebírat z hydrolýzní zóny a podrobit ji extrakčnímu kroku mimo tuto zónu.
Navíc nebo alternativně je v provedeních tohoto vynálezu možné v hydrolýzní zóně vytvořit dvoufázovou směs. V takových provedeních se může provádět krok oddělení fází, při němž se organická fáze obsahující chlorovaný alkan oddělí od vodné odpadní fáze. Toho lze dosáhnout postupným odebíráním fází z hydrolýzní zóny. Alternativně je možno odebírat z hydrolýzní zóny dvoufázovou směs a podrobit ji kroku oddělení fází za účelem získání organické fáze mimo vodnou hydrolýzní zónu.
Bez ohledu na to, jak se směs obsahující produkt chlorovaného alkanu získá po provedení hydrolýzy, realizace kroku hydrolýzy sníží množství kyslíkatých organických nečistot přítomných v této směsi. Aby nedošlo k pochybnostem, tam, kde se uvádí „směs obsahující chlorovaný alkan“ v souvislosti s produktem získaným z hydrolýzní zóny, bude tato směs obsahovat alespoň asi 10 %, alespoň asi 20 %, alespoň asi 30 %, alespoň asi 40 %, alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 nebo alespoň 90 % chlorovaného alkanového produktu.
Organická fáze může být po volitelné filtraci podrobena destilaci, aby se získaly proudy obsahující vyčištěný chlorovaný alkanový produkt a/nebo nezreagovaný vstupní alken nebo alkan. Vstupní alken nebo alkan může být recyklován do chlorační zóny.
V provedeních tohoto vynálezu, v nichž se provádí krok hydrolýzy, může mít chlorovaný alkan získaný v takovémto kroku obsah kyslíkatých organických sloučenin asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 75 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně nebo asi 5 ppm nebo méně. Navíc nebo alternativně se provedením kroku hydrolýzy zredukuje obsah kyslíkatých organických sloučenin v reakční směsi alespoň o asi 1000 ppm, alespoň o asi 800 ppm, alespoň o asi 600 ppm, alespoň o asi 500 ppm, alespoň o asi 400 ppm, alespoň o asi 300 ppm, alespoň o asi 250 ppm, alespoň o asi 200 ppm, alespoň o asi 150 ppm, alespoň o asi 100 ppm, alespoň o asi 50 ppm, alespoň o asi 25 ppm, alespoň o asi 20 ppm nebo alespoň o asi 10 ppm.
Navíc nebo alternativně může být organická fáze podrobena přídavným krokům hydrolýzy, jak je nastíněno výše. Krok hydrolýzy se v případě potřeby může zopakovat, například jednou, dvakrát, třikrát nebo vícekrát.
V provedeních tohoto vynálezu může být vodná fáze podrobena jednomu nebo více zpracovatelským stupňům za účelem snížení obsahu organických nečistot, zejména obsahu chlorovaných organických nečistot. Příklady takových zpracovatelských stupňů, které se mohou provést, zahrnují destilaci a/nebo stripování s vodní párou, adsorpci například na aktivním uhlí a/nebo pryskyřicích pro iontovou výměnu, alkalické vysokoteplotní zpracování, biologické
-9CZ 2018 - 596 A3 aerobní zpracování nebo jejich kombinaci.
Reakční směs získaná z chlorační zóny může být podrobena jednomu nebo více krokům destilace (před případnými kroky hydrolýzy a/nebo po nich), výhodně prováděným při teplotě asi 100 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší.
Takové destilační kroky se mohou provádět ve vakuu. V případě, že se provádí vakuová destilace, podmínky vakua se mohou zvolit tak, aby se destilace mohla provádět při nízké teplotě a/nebo aby se usnadnilo odebírání chlorovaných alkanů s vyšší molekulární hmotností.
K provádění způsobů podle předkládaného vynálezu se může použít libovolné destilační zařízení známé odborníkům v oboru, například uspořádání s destilačním vařákem / kolonou. Nicméně se neočekávaně zjistilo, že je možno tvorbu produktů degradace chlorovaného alkanu minimalizovat, když se nepoužije destilační zařízení vyrobené z určitých materiálů.
To znamená, že v provedeních vynálezu, v nichž se využívá destilační zařízení, může být destilační zařízení prosto komponentů, které by se během použití destilačního zařízení dostaly do styku s procesními tekutinami (včetně kapaliny nebo destilátu) a obsahovaly asi 20 % nebo více, asi 10 % nebo více, asi 5 % nebo více, asi 2 % nebo více nebo asi 1 % nebo více železa.
V provedeních vynálezu, v nichž jsou produkty bohaté na chlorované alkany podrobeny kroku destilace, může být destilační zařízení nakonfigurováno tak, aby všechny komponenty, které by se během použití destilačního zařízení mohly dostat do styku s destilátem nebo procesní tekutinou, byly vyrobeny z fluoropolymerů, fluorochloropolymerů, skla, smaltu, grafitu impregnovaného fenolickou pryskyřicí, karbidu křemíku a/nebo grafitu impregnovaného fluoropolymerem.
Tam, kde se jako součást procesů podle předkládaného vynálezu provádí krok/kroky destilace, je možno proudy získané z takových kroků, které mají vysoké hladiny vstupního alkenů, recyklovat a zavádět do chlorační zóny.
Je také možné zařadit další kroky k minimalizaci tvorby kyslíkatých organických sloučenin. Například chlorační zóna, hydrolýzní zóna (pokud se používá) a/nebo destilační zařízení (pokud se používá) mohou být provozovány za podmínek sníženého obsahu kyslíku a/nebo vlhkosti, tj. tak, aby chlorační zóna, hydrolýzní zóna (pokud se používá) a/nebo destilační zařízení (pokud se používá) byly regulovány tak, že hladina kyslíku a/nebo vlhkosti bude snížená oproti okolní atmosféře. Toho lze dosáhnout například tak, že chlorační zóna, hydrolýzní zóna (pokud se používá) a/nebo destilační zařízení (pokud se používá) budou provozovány v inertní atmosféře, kterou lze vytvořit například proplachem a/nebo pokrytím inertním plynem. Tímto inertním plynem může být dusík.
Navíc nebo alternativně může být zařízení před a/nebo za chlorační zónou vzduchotěsné, aby bránilo vnikání kyslíku a/nebo vody, což by mohlo vést ke tvorbě kyslíkatých organických nečistot.
Procesy podle předkládaného vynálezu mohou probíhat kontinuálně nebo vsádkově.
Způsoby podle předkládaného vynálezu jsou obzvláště výhodné, protože umožňují produkci chlorovaných alkanů obsahujících přijatelně nízké hladiny kyslíkatých organických sloučenin za použití jednoduchých a nekomplikovaných postupů a zařízení, s nimiž bývá odborník v oboru obeznámen.
Jak je vidět ze zde uvedeného popisu, inovativní způsoby podle tohoto vynálezu lze provozovat jako integrovaný proces, volitelně v kombinaci s dalšími procesy.
- 10CZ 2018 - 596 A3
Jak bylo uvedeno výše, dosavadní stav techniky neuvádí ani neinformuje, že přítomnost kyslíkatých organických sloučenin v chlorovaných alkanech používaných jako suroviny je problematická. V dosavadním stavu techniky nejsou žádné informace ani popisy, které by se zaměřovaly na způsoby výroby chlorovaných alkanů, u nichž by se tvorba a přítomnost kyslíkatých organických sloučenin minimalizovala. Proto je způsob podle předkládaného vynálezu použitelný pro více typů chloračních reakcí, např. pro chlorace chlorovaných alkanů za vzniku vyšších chlorovaných alkanů. V alternativním aspektu předkládaného vynálezu je představován způsob výroby chlorovaného alkanů, při němž se alkenová nebo alkanová surovina uvede do kontaktu s chlorem v chlorační zóně za vzniku reakční směsi obsahující chlorovaný alkan, kde chlor dodávaný do chlorační zóny má obsah kyslíku méně než 2000 ppmv a kde chlor je plynný chlor, který může být připraven odpařováním kapalného chloru vyrobeného membránovou nebo diafragmovou elektrolýzou chloridu sodného, chloridu draselného a/nebo chlorovodíku.
Vynález teď bude objasněn na následujících příkladech provedení. V těchto příkladech se používají následující zkratky:
113-TCPe = 1,1,3-Trichlorpropen
23-DCPC = 2,3-Dichlorpropanoylchlorid
1133-TeCPe = 1,1,3,3-Tetrachlorpropen
11133-PCPa = 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan
11123-PCPa = 1,1,1,2,3-Pentachlorpropan
111233-HCPa = 1,1,1,2,3,3-Hexachlorpropan
111223-HCPa = 1,1,1,2,2,3-Hexachlorpropan
Příklad 1: CHLORACE ZA POMOCI OZÁŘENÍ VIDITELNÝM SVĚTLEM, POD DUSÍKEM
Chlorace
Byl sestaven vsádkově pracující reaktor ve formě čtyřhrdlé skleněné baňky Simax™ vybavený míchadlem, teploměrem, zpětných chladičem, plnicím a výpustním hrdlem, hrdlem pro zavádění dusíku a chladicím pláštěm. Reaktor byl vybaven 400W vysokotlakou rtuťovou externí výbojkou s luminiscenční vrstvou typu RVLX400, která produkuje hlavně viditelné spektrum. Surovina sestávala z čistého 1,1,3-trichlorpropenu, který byl čerstvě předestilován těsně před experimentem a jeho kvalita byla analyzována pomocí GC a manipulovalo se s ním pod dusíkem. Vytvářela se malá množství plynného HC1, která se společně se stopami chloru chladila pomocí zpětného chladiče/kondenzátoru a potom byla absorbována v pračce plynu s hydroxidem sodným. Plynný chlor se odpařoval z kapalného chloru z tlakové láhve kvality 2,8 (dodavatel Lindě Gas, 99,8 % obj.) a byl po dobu 70 minut zaváděn do kapalné reakční směsi pomocí ponorné trubice v množství odpovídajícím 80 % teoretického množství, vztaženo na trichlorpropenovou surovinu. Do reaktoru byl před reakcí v řízeném měřeném režimu zaveden ochranný dusíkový polštář a udržoval se během reakce, odběru vzorků a zpracování vodou. Teplota reakce se udržovala na 30 až 34 °C. Tlak byl atmosférický. Chlor se během reakce úplně spotřeboval. Vzorek reakční směsi se rozpustil v hmotnostním poměru 1:1 v inertním rozpouštědle (tetrachlormethan) se stabilizátorem na bázi fenolu a směs byla analyzována plynovou chromatografií (GC).
Hydrolýza
- 11 CZ 2018 - 596 A3
Potom byla přidána horká voda v množství 35 % hmotn., vztaženo na hmotnost reakční směsi, a výsledný kapalný systém byl míchán dalších 30 minut, přičemž teplota klesla z původních 44 na 34 °C. Po skončení míchání se obě kapalné vrstvy oddělily a byly odebrány vzorky z každé vrstvy. Vzorek reakční směsi (organická spodní vrstva) byl rozpuštěn v inertním rozpouštědle se stabilizátorem na bázi fenolu a analyzován GC a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 (bez rozpouštědla):
Tabulka 1
| Příklad 1 | Surovina (%) | Po chloraci (%) | Po hydrolýze (%) |
| 113-TCPe | 99,907 | 15,641 | 15,456 |
| 23-DCPC | 0,0172 | 0,0063 | |
| 1133-TeCPe | 0,005 | 0,714 | 0,746 |
| 11123-PCPa | 0,005 | 82,105 | 82,082 |
| 111233-HCPa | 1,076 | 1,051 | |
| 111223-HCPa | 0,088 | 0,086 |
Jak je vidět, chlorace poskytla více než 82 % požadovaného produktu (1,1,1,2,3pentachlorpropanu). V důsledku chlorace se také vytvořilo 0,0172 % 2,3dichlorpropanoylchloridu (23-DCPC), kyslíkaté organické nečistoty. Krokem hydrolýzy se obsah této nečistoty dále snížil na 0,0063 %.
Příklad 2: CHLORACE ZA POMOCI OZÁŘENÍ VIDITELNÝM SVĚTLEM, POD DUSÍKEM, S PŘIDANÝM KYSLÍKEM ZE VZDUCHU
Chlorace
Byl sestaven vsádkově pracující reaktor v podobě čtyřhrdlé skleněné baňky Simax™ vybavený míchadlem, teploměrem, zpětných chladičem, plnicím a výpustním hrdlem, hrdlem pro zavádění dusíku a chladicím pláštěm. Reaktor byl vybaven jako v příkladu 1 400W vysokotlakou rtuťovou externí výbojkou typu RVLX400, která produkuje hlavně viditelné spektrum. Surovina sestávala z čistého 1,1,3-trichlorpropenu, který byl čerstvě předestilován těsně před experimentem a jeho kvalita byla analyzována pomocí GC a manipulovalo se s ním pod dusíkem. Vytvářela se malá množství plynného HC1, která se společně se stopami chloru chladila pomocí zpětného chladiče/kondenzátoru a potom byla absorbována v pračce plynu s hydroxidem sodným.
Jako v příkladu 1 byl po dobu 72 minut zaváděn do kapalné reakční směsi plynný chlor z tlakové láhve kvality 2,8 (dodavatel Lindě Gas) pomocí ponorné trubice v množství odpovídajícím 80 % teoretického množství, vztaženo na trichlorpropenovou surovinu.
Do stejné ponorné trubice jako plynný chlor byl také v řízeném měřeném režimu zaváděn stlačený vzduch - tj. chlor se smíchal se vzduchem předtím, než byl zaveden do reakční směsi pomocí ponorné trubice. Množství zaváděného vzduchu bylo nastaveno tak, aby bylo dosaženo 0,75 % obj. kyslíku v plynném chloru po smíchání. Do reaktoru byl před reakcí v řízeném
- 12CZ 2018 - 596 A3 měřeném režimu zaveden ochranný dusíkový polštář a udržoval se během reakce, odběru vzorků a zpracování vodou. Teplota reakce se udržovala na 23 až 30 °C. Tlak byl atmosférický. Chlor se během reakce úplně spotřeboval. Vzorek reakční směsi byl rozpuštěn v inertním rozpouštědle (tetrachlormethan) se stabilizátorem na bázi fenolu a směs byla analyzována plynovou chromatografií.
Hydrolýza
Byla přidána horká voda (v množství 35 % hmotn., vztaženo na množství reakční směsi) a výsledný kapalný systém byl míchán dalších 30 minut, přičemž teplota klesla z původních 44 °C na 34 °C. Po skončení míchání se obě kapalné vrstvy oddělily a byly odebrány vzorky z každé vrstvy. Vzorek reakční směsi (organická spodní vrstva) byl rozpuštěn v inertním rozpouštědle se stabilizátorem na bázi fenolu a analyzován GC a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2 (bez rozpouštědla).
Tabulka 2
| Příklad 2 | Surovina (%) | Po chlorací (%) | Po hydrolýze (%) |
| 113-TCPe | 99,91 | 13,21 | 12,39 |
| 23-DCPC | 0,3635 | 0,0509 | |
| 1133-TeCPe | 0,01 | 0,67 | 0,69 |
| 11123-PCPa | 0,00 | 84,32 | 85,29 |
| 111233-HCPa | 1,17 | 1,18 | |
| 111223-HCPa | 0,10 | 0,10 |
Jak je zřejmé ze srovnání výsledků v tabulkách 1 a 2, množství kyslíkaté organické sloučeniny 2,3-dichlorpropanoylchloridu (23-DCPC) vzniklé během chlorace bylo podstatně vyšší, když se do chlorační zóny zaváděl chlor obsahující významná množství kyslíku.
Jako v případě jiných chloridů kyselin není 2,3-dichlorpropanoylchlorid stabilní za přítomnosti vlhkosti a může vytvářet příslušné kyseliny, které mohou vést k dalším problémům s korozí a kontaminací, jako je koroze reakčních nádob, spojovacího potrubí, spojů, destilačních jednotek a jednotek pro zpracování vodou. Takové kyseliny se také obtížně odstraňují destilací.
Příklad 3: CHLORACE ZA POMOCI UV ZÁŘENÍ, POD DUSÍKEM
Chlorace
Byl sestaven vsádkově pracující reaktor ve formě čtyřhrdlé skleněné baňky Simax™ vybavený míchadlem, teploměrem, zpětných chladičem, plnicím a výpustním hrdlem, hrdlem pro zavádění dusíku a chladicím pláštěm. Reaktor byl vybaven 125W vysokotlakou rtuťovou vnitřní výbojkou HPL 125 v ponorné trubici z křemenného skla. Surovina sestávala z čistého 1,1,3trichlorpropenu, který byl čerstvě předestilován těsně před experimentem a jeho kvalita byla analyzována pomocí GC a manipulovalo se s ním pod dusíkem. Vytvářela se malá množství plynného HC1, která se společně se stopami chloru chladila pomocí zpětného chladiče / kondenzátoru a potom byla absorbována v pračce plynu s hydroxidem sodným. Plynný chlor se odpařoval z kapalného chloru z tlakové láhve kvality 2,8 (dodavatel Lindě Gas, 99,8 % obj.) a
- 13 CZ 2018 - 596 A3 byl zaváděn po dobu 97 minut do kapalné reakční směsi pomocí ponorné trubice v množství odpovídajícím 80 % teoretického množství, vztaženo na trichlorpropenovou surovinu. Do reaktoru byl před reakcí v řízeném měřeném režimu zaveden ochranný dusíkový polštář a udržoval se během reakce, odběru vzorků a zpracování vodou. Teplota reakce se udržovala na 29 až 30 °C. Tlak byl atmosférický. Chlor se během reakce úplně spotřeboval. Vzorek reakční směsi byl rozpuštěn v hmotnostním poměru 1:1 v inertním rozpouštědle (tetrachlormethan) se stabilizátorem na bázi fenolu a směs byla analyzována plynovou chromatografií.
Hydrolýza
Potom byla přidána voda v množství 37 % hmotn., vztaženo na hmotnost reakční směsi, a výsledný kapalný systém byl míchán dalších 60 minut, přičemž teplota činila 23 °C. Po skončení míchání se obě kapalné vrstvy oddělily a byly odebrány vzorky z každé vrstvy. Vzorek reakční směsi (organická spodní vrstva) byl rozpuštěn v inertním rozpouštědle se stabilizátorem na bázi fenolu a analyzován GC a výsledky jsou uvedeny v tabulce 3 (bez rozpouštědla):
Tabulka 3
| Příklad 3 | Surovina (%) | Po chloraci (%) | Po hydrolýze (%) |
| 113-TCPe | 99,841 | 13,922 | 13,919 |
| 23-DCPC | 0,0198 | 0,0081 | |
| 1133-TeCPe | 0,015 | 0,722 | 0,726 |
| 11123-PCPa | 0,022 | 83,471 | 83,518 |
| 111233-HCPa | 1,095 | 1,111 | |
| 111223-HCPa | 0,090 | 0,092 |
Jak je vidět, chlorace poskytla více než 83 % požadovaného produktu (1,1,1,2,3pentachlorpropanu). V důsledku chlorace se také vytvořilo 0,0198 % 2,3dichlorpropanoylchloridu (23-DCPC), kyslíkaté organické nečistoty. Krokem hydrolýzy se obsah této nečistoty dále snížil na 0,0081 %.
Příklad 4: CHLORACE ZA POMOCI UV ZÁŘENÍ, POD DUSÍKEM, S PŘIDANÝM KYSLÍKEM ZE VZDUCHU
Chlorace
Byl sestaven vsádkově pracující reaktor v podobě čtyřhrdlé skleněné baňky Simax™ vybavený míchadlem, teploměrem, zpětných chladičem, plnicím a výpustním hrdlem, hrdlem pro zavádění dusíku a chladicím pláštěm. Reaktor byl vybaven 125W vysokotlakou rtuťovou vnitřní výbojkou HPL 125 v ponorné trubici z křemenného skla. Surovina sestávala z čistého 1,1,3trichlorpropenu, který byl čerstvě předestilován těsně před experimentem a jeho kvalita byla analyzována pomocí GC a manipulovalo se s ním pod dusíkem. Vytvářela se malá množství plynného HC1, která se společně se stopami chloru chladila pomocí zpětného chladiče / kondenzátoru a potom byla absorbována v pračce plynu s hydroxidem sodným.
- 14CZ 2018 - 596 A3
Jako v příkladu 1 byl plynný chlor z tlakové láhve kvality 2,8 (dodavatel Lindě Gas) zaváděn po dobu 101 minut do kapalné reakční směsi pomocí ponorné trubice v množství odpovídajícím 80 % teoretického množství, vztaženo na trichlorpropenovou surovinu.
Do stejné trubice jako plynný chlor byl také v řízeném měřeném režimu zaváděn stlačený vzduch - tj. chlor se smíchal se vzduchem předtím, než byl zaveden do reakční směsi pomocí ponorné trubice. Množství zaváděného vzduchu bylo nastaveno tak, aby bylo dosaženo 0,79 % obj. kyslíku v plynném chloru po smíchání. Do reaktoru byl před reakcí v řízeném měřeném režimu zaveden ochranný dusíkový polštář a udržoval se během reakce, odběru vzorků a zpracování vodou. Teplota reakce se udržovala na 29 až 31 °C. Tlak byl atmosférický. Chlor se během reakce úplně spotřeboval. Vzorek reakční směsi byl rozpuštěn v inertním rozpouštědle (tetrachlormethan) se stabilizátorem na bázi fenolu a směs byla analyzována plynovou chromatografií.
Hydrolýza
Byla přidána voda (v množství 36 % hmotn., vztaženo na množství reakční směsi) a výsledný kapalný systém byl míchán dalších 60 minut, přičemž teplota byla 23 °C. Po skončení míchání se obě kapalné vrstvy oddělily a byly odebrány vzorky z každé vrstvy. Vzorek reakční směsi (organická spodní vrstva) byl rozpuštěn v inertním rozpouštědle se stabilizátorem na bázi fenolu a analyzován GC a výsledky jsou uvedeny v tabulce 4 (bez rozpouštědla).
Tabulka 4
| Příklad 4 | Surovina (%) | Po chloraci (%) | Po hydrolýze (%) |
| 113-TCPe | 99,841 | 14,230 | 14,796 |
| 23-DCPC | 0,1730 | 0,0505 | |
| 1133-TeCPe | 0,015 | 0,756 | 0,783 |
| 11123-PCPa | 0,022 | 83,134 | 82,703 |
| 111233-HCPa | 1,149 | 1,130 | |
| 111223-HCPa | 0,093 | 0,089 |
Jak je zřejmé ze srovnání výsledků v tabulkách 3 a 4, množství kyslíkaté organické sloučeniny 2,3-dichlorpropanoylchloridu (23-DCPC) vzniklé během chlorace bylo podstatně vyšší, když se do chlorační zóny zaváděl chlor obsahující významná množství kyslíku.
Jako v případě jiných chloridů kyselin není 2,3-dichlorpropanoylchlorid stabilní za přítomnosti vlhkosti a může vytvářet příslušné kyseliny, jež mohou vést k dalším problémům s korozí a kontaminací, jako je koroze reakčních nádob, spojovacího potrubí, spojů, destilačních jednotek a jednotek pro zpracování vodou. Takové kyseliny se také obtížně odstraňují destilací.
Příklad 5: VLIV KYSLÍKU NA TVORBU 2,3-DICHLORPROPANOYL CHLORIDU PŘI CHLORACI 1,1,3-TRICHLORPROPENU ZA POUŽITÍ PLYNNÉHO CHLÓRU PŘIPRAVENÉHO ODPAŘOVÁNÍM CHLÓRU KAPALNÉHO
Byl sestaven vsádkově pracující reaktor v podobě čtyřhrdlé skleněné baňky Simax™ vybavený
- 15 CZ 2018 - 596 A3 míchadlem, teploměrem, zpětných chladičem, plnicím a výpustním hrdlem, hrdlem pro zavádění dusíku a chladicím pláštěm. Reakční směs byla vystavena dennímu světlu. Odplyny byly absorbovány pomocí absorpční kolony umístěné za kondenzátorem. Použitá surovina (996 g čistého 1,1,3-trichlorpropenu) byla promyta vodou a sušena bezprostředně před zahájením experimentu, její kvalita byla analyzována pomocí GC a manipulovalo se s ním pod dusíkem. Během reakce se vytvářela malá množství plynného HC1, která se společně se stopami chlóru chladila pomocí zpětného chladiče / kondenzátoru a potom byla absorbována v pračce plynu s hydroxidem sodným. Plynný chlór, který obsahoval 0,025 mol. % kyslíku byl odpařen z ocelové tlakové láhve obsahujících kapalný chlór a byl zaváděn po dobu 124-125 minut do kapalné reakční směsi pomocí ponorné trubice. Do reaktoru byl před reakcí v řízeném měřeném režimu zaveden ochranný dusíkový polštář a dále se udržoval během reakce a odběru vzorků. Teplota reakce se udržovala na 25 °C. Tlak byl atmosférický.
Vzorky reakční směsi byly odebírány v různých časech postupu reakce, byly rozpuštěny v inertním rozpouštědle (tetrachlormethanu) se stabilizátorem na bázi fenolu a výsledné směsi byly analyzovány pomocí GC. Výsledky (hodnoty GC bez rozpouštědla) jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5
| Příklad 5 | Surovina | Příklad 5.1 | Příklad 5.2 | Příklad 5.3 | Příklad 5.4 | Příklad 5.5 |
| Chlór (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,0 | 30,5 | 61,0 | 76,0 | 91,3 | 101,9 |
| Kyslík (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,00 | 0,008 | 0,015 | 0,019 | 0,023 | 0,025 |
| Koncentrace O2 v plynné Cl2 surovině (mol %) | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,025 | |
| DCPC (mol/h na lOOOg suroviny 113-TCPe) | 0,12 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | |
| výtěžek DCPC / O (%) | 67,2 | 57,0 | 58,9 | 57,1 | 62,4 | |
| GC analýza (%) | ||||||
| 113-TCPe | 98,540 | 63,026 | 33,268 | 20,150 | 8,474 | 1,217 |
| 23-DCPC | 0,005 | 0,014 | 0,019 | 0,022 | 0,024 | 0,027 |
| 1133-TeCPe | 0,441 | 0,897 | 1,023 | 0,926 | 0,660 | 0,224 |
| 11123-PCPa | 0,429 | 35,238 | 64,405 | 77,181 | 88,513 | 95,218 |
| 111233-HCPa | 0,001 | 0,218 | 0,681 | 1,068 | 1,677 | 2,527 |
Jak je vidět, chlorace vstupního alkenu v prostředí s nízkými hladinami kyslíku vedla ke tvorbě
- 16CZ 2018 - 596 A3 přijatelně nízkého množství dichlorpropanoylchloridu.
Příklad 6: VLIV KYSLÍKU NA TVORBU 2,3-DICHLORPROPANOYL CHLORIDU PŘI CHLORACI 1,1,3-TRICHLORPROPENU ZA POUŽITÍ CHLÓRU POCHÁZEJÍCÍHO Z MEMBRÁNOVÉ ELEKTROLÝZY
Postup podle příkladu 5 byl opakován s použitím stejného zařízení, teploty a tlaku. Místo chlóru s nízkým obsahem kyslíku byl použit plynný chlór s obsahem kyslíku asi 0,5 % obj. (což je typické pro plynný chlór získávaný z procesů chlor-alkalické membránové elektrolýzy). V řízeném měřeném režimu by do chlóru zaváděn vzduch - tj. chlór se smíchal se vzduchem předtím, než byl zaveden do reakční směsi pomocí ponorné trubice. Množství zaváděného vzduchu bylo nastaveno tak, aby bylo dosaženo 0,54 % mol. kyslíku v plynném chlóru. Byla zvolena cílová hladina 0,54 % mol., což odpovídá obsahu kyslíku v suchém membránovém chlóru (před kompresí). Množství 1,1,3-trichlorpropenové suroviny zpracované podle příkladu 5 bylo 1024 g.
Vzorky reakční směsi byly odebírány v různých časech postupu reakce, byly rozpuštěny v inertním rozpouštědle (tetrachlormethanu) se stabilizátorem na bázi fenolu a výsledné směsi byly analyzovány pomocí GC. Výsledky (hodnoty GC bez rozpouštědla) jsou uvedeny v tabulce 6.
- 17 CZ 2018 - 596 A3
Tabulka 6
| Příklad 6 | Surovina | Příklad 6.1 | Příklad 6.2 | Příklad 6.3 | Příklad 6.4 | Příklad 6.5 |
| Chlór (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,0 | 30,4 | 60,9 | 76,1 | 91,3 | 101,5 |
| Kyslík (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,00 | 0,17 | 0,34 | 0,42 | 0,50 | 0,56 |
| Koncentrace O2 v plynné CI2 surovině (mol %) | 0,57 | 0,55 | 0,55 | 0,55 | 0,55 | |
| DCPC (mol/h na lOOOg suroviny 113-TCPeE | 1,82 | 2,19 | 2,30 | 2,22 | 2,14 | |
| výtěžek DCPC / O (%) | 48,0 | 59,5 | 62,2 | 60,9 | 58,9 | |
| GC analýza (%) | ||||||
| 113-TCPe | 98,589 | 63,291 | 33,080 | 20,108 | 8,259 | 1,472 |
| 23-DCPC | 0,006 | 0,163 | 0,342 | 0,421 | 0,469 | 0,488 |
| 1133-TeCPe | 0,425 | 0,884 | 1,022 | 0,934 | 0,652 | 0,247 |
| 11123-PCPa | 0,402 | 34,793 | 64,270 | 76,860 | 88,266 | 94,598 |
| 111233-HCPa | 0,001 | 0,213 | 0,676 | 1,061 | 1,671 | 2,410 |
Jak je vidět, chlorace v přítomnosti zvýšeného obsahu kyslíku vedla ke tvorbě významně většího množství dichlorpropanoylchloridu. Při vyšším postupu reakce / konverzi výchozí látky se také zvyšuje množství organických kyslíkatých nečistot DCPC a také množství těžkých podílů 111233-HCPa and 111223-HCPa.
Příklad 7: OXIDACE 1,1,3-TRICHLORPROPENU - VLIV KYSLÍKU NA TVORBU 2,3DICHLORPROPANOYLCHLORIDU
Příklad byl proveden za použití stejného množství kyslíku se stejným reakčním časem (který odpovídá chloraci za použití membránového chlóru) tak, jak je popsáno v příkladu 6 výše, ale bez zavádění chlóru do kapalné reakční směsi. Byla tedy provedena pouze oxidace 1,1,3trichlorpropenové suroviny za použití stlačeného vzduchu. Množství 1,1,3-trichlorpropenové suroviny zpracované podle příkladu 5 bylo 1073 g.
Vzorky reakční směsi byly odebírány v různých časech postupu reakce, byly rozpuštěny v inertním rozpouštědle (tetrachlormethanu) se stabilizátorem na bázi fenolu a výsledné směsi byly analyzovány pomocí GC. Výsledky (hodnoty GC bez rozpouštědla) jsou uvedeny v tabulce 7.
- 18 CZ 2018 - 596 A3
Tabulka 7
| Příklad 7 | Surovina | Příklad 7.1 | Příklad 7.2 | Příklad 7.3 | Příklad 7.4 |
| Chlór (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Kyslík (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,00 | 0,17 | 0,32 | 0,40 | 0,48 |
| Koncentrace O2 v plynné surovině (mol %) | 20,95 | 20,95 | 20,95 | 20,95 | |
| DCPC (mol/h na lOOOg suroviny 113-TCPe) | 0,67 | 0,78 | 0,80 | 0,83 | |
| výtěžek DCPC / O (%) | 20,0 | 22,5 | 22,4 | 23,7 | |
| GC analýza (%) | |||||
| 113-TCPe | 98,562 | 98,424 | 98,320 | 98,321 | 98,230 |
| 23-DCPC | 0,009 | 0,081 | 0,167 | 0,206 | 0,258 |
| 1133-TeCPe | 0,439 | 0,434 | 0,440 | 0,435 | 0,445 |
| 11123-PCPa | 0,414 | 0,415 | 0,426 | 0,419 | 0,435 |
| 111233-HCPa | 0,002 | 0,002 |
Jak je vidět, pokud dochází k oxidaci 1,1,3-trichlorpropenu v nepřítomnosti chlorace, tak je významně snížena tvorba dichlorpropanoylchloridu.
Příklad 8: OXIDACE 1,1,3-TRICHLORPROPENU - VLIV KYSLÍKU NA TVORBU 2,3DICHLORPROPANOYLCHLORIDU
Příklad by proveden tak, jak je popsáno v příkladu 7 výše, tj. se stejným reakčním časem (který odpovídá chloraci za použití membránového chlóru) a stejným parciálním tlakem kyslíku použitým v plynné surovině v porovnání s chloraci podle příkladu 6 (kyslík ve vzduchu byl dále zředěný dusíkem tak, aby se získal stejný parciální tlak v plynné surovině jako v příkladu 6). Byla tedy provedena pouze oxidace 1,1,3-trichlorpropenové suroviny za použití směsi kyslíku a dusíku. Množství 1,1,3-trichlorpropenové suroviny zpracované podle příkladu 5 bylo 807 g.
Vzorky reakční směsi byly odebírány v různých časech postupu reakce, byly rozpuštěny v inertním rozpouštědle (tetrachlormethanu) se stabilizátorem na bázi fenolu a výsledné směsi byly analyzovány pomocí GC. Výsledky (hodnoty GC bez rozpouštědla) jsou uvedeny v tabulce 8.
- 19CZ 2018 - 596 A3
Tabulka 8
| Příklad 8 | Surovina | Příklad 8.1 | Příklad 8.2 | Příklad 8.3 | Příklad 8.4 | Příklad 8.5 |
| Chlór (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Kyslík (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,00 | 0,20 | 0,32 | 0,40 | 0,48 | 0,54 |
| Koncentrace O2 v plynné surovině (mol | 0,59 | 0,59 | 0,59 | 0,59 | 0,59 | |
| DCPC (mol/h na lOOOg suroviny 113-TCPe) | 0,44 | 0,43 | 0,46 | 0,50 | 0,49 | |
| výtěžek DCPC / O %) | 12,1 | 12,3 | 13,4 | 14,1 | 13,4 | |
| GC analýza (%) | ||||||
| 113-TCPe | 98,490 | 98,404 | 98,361 | 98,296 | 98,261 | 98,314 |
| 23-DCPC | 0,017 | 0,069 | 0,102 | 0,135 | 0,166 | 0,177 |
| 1133-TeCPe | 0,436 | 0,440 | 0,444 | 0,447 | 0,449 | 0,442 |
| 11123-PCPa | 0,424 | 0,459 | 0,443 | 0,443 | 0,445 | 0,424 |
| 111233-HCPa | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 |
Jak je vidět, samotná oxidace bez přítomnosti chlorace za použití stejného parciálního tlaku kyslíku v plynné surovině v porovnání s příkladem 6 vede ke tvorbě mnohem nižších množství dichlorpropanoylchloridu. Neočekávaně bylo zjištěno, že chlór podporuje vyšší rychlost reakce mezi molekulou kyslíku a alkenovým organickým substrátem, tj. že dochází ke zvýšené tvorbě organických kyslíkatých nečistot. Proto je obsah kyslíku v chlóru jako plynné surovině pro chloraci organických molekul (substrátu) kritickým parametrem, neboť bylo zjištěno, že chlór je promotorem oxidační reakce a ve větším množství jsou tvořeny nežádoucí kyslíkaté vedlejší produkty.
Příklad 9: OXIDACE 1,1,3-TRICHLORPROPENU - VLIV SAMOTNÉHO KYSLÍKU NA TVORBU 2,3-DICHLORPROPANOYLCHLORIDU
Byl sestaven vsádkově pracující reaktor v podobě čtyřhrdlé skleněné baňky Simax™ vybavený míchadlem, teploměrem, zpětných chladičem, plnicím a výpustním hrdlem, hrdlem pro zavádění dusíku a chladicím pláštěm. Reakční směs byla vystavena dennímu světlu. Odplyny byly absorbovány pomocí absorpční kolony umístěné za kondenzátorem. Použitá surovina (805 g čistého 1,1,3-trichlorpropenu) byla promyta vodou, sušena bezprostředně před zahájením experimentu a její kvalita byla analyzována pomocí GC a manipulovalo se s ním pod dusíkem.
-20CZ 2018 - 596 A3
Plynná surovina (vzduch) byla zaváděna do reaktoru rychlostí 35,4 Ndm3/hodinu, celkově po dobu 6 hodin.
Do reaktoru byl před reakcí v řízeném měřeném režimu zaveden ochranný dusíkový polštář a 5 udržoval se během reakce a odběru vzorků. Teplota reakce se udržovala na 30 °C. Tlak byl atmosférický.
Vzorky reakční směsi byly po zahájení reakce odebírány každé dvě hodiny, byly rozpuštěny v inertním rozpouštědle (tetrachlormethanu) se stabilizátorem na bázi fenolu. Výsledná směs byla ío analyzována pomocí GC. Výsledky (hodnoty GC bez rozpouštědla) jsou uvedeny v tabulce 9.
Tabulka 9
| Příklad 9 | Surovina | Příklad 9.1 | Příklad 9.2 | Příklad 9.3 |
| Čas (hodiny) | 0:00 | 2:00 | 4:00 | 6:00 |
| Kyslík (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,0 | 10,6 | 21,2 | 31,9 |
| Chlór (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| DCPC (mol/h na lOOOg suroviny 113-TCPe) | 1,01 | 1,69 | 1,97 | |
| výtěžekDCPC/ O (%) | 1,39 | 2,31 | 2,70 | |
| GC analýza (%) | ||||
| 113-TCPe | 99,787 | 99,031 | 97,943 | 96,734 |
| 23-DCPC | 0,004 | 0,331 | 1,090 | 1,902 |
| 1133-TeCPe | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,001 |
| 11123-PCPa | 0,000 | 0,007 | 0,018 | 0,019 |
| 111233-HCPa | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 |
| 111223-HCPa | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 |
Jak je vidět, při oxidaci výchozí látky v nepřítomnosti chlóru při teplotě 30 °C po dobu 6 hodin dochází ke tvorbě omezeného množství dichlorpropanoylchloridu.
-21 CZ 2018 - 596 A3
Příklad 10: OXIDACE 1,1,3-TRICHLORPROPENU - VLIV PŘÍTOMNOSTI CHLÓRU V KYSLÍKU NA TVORBU 2,3-DICHLORPROPANOYLCHLORIDU
Příklad by proveden tak, jak je popsáno v příkladu 9 výše, se stejným reakčním časem, teplotou a stejným množstvím vzduchu. Do proudu pro přívod vzduchu bylo přidáno malé množství chlóru. Použitá surovina (805 g čistého 1,1,3-trichlorpropenu) byla promyta vodou a sušena bezprostředně před zahájením experimentu. Její kvalita byla analyzována pomocí GC a manipulovalo se s ním pod dusíkem. Plynná surovina (vzduch a chlór zaváděný při příslušných rychlostech 35,4 Ndm3/hodinu vzduchu a 6 g/hodinu chlóru) byla zaváděna do reaktoru celkově po dobu 6 hodin.
Vzorky reakční směsi byly po zahájení reakce odebírány každé dvě hodiny, byly rozpuštěny v inertním rozpouštědle (tetrachlormethanu) se stabilizátorem na bázi fenolu. Výsledná směs byla analyzována pomocí GC. Výsledky (hodnoty GC bez rozpouštědla) jsou uvedeny v tabulce 10.
Tabulka 10
| Příklad 10 | Surovina | Příklad 10.1 | Příklad 10.2 | Příklad 10.3 |
| Čas (hodiny) | 0:00 | 2:00 | 4:00 | 6:00 |
| Kyslík (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,0 | 10,6 | 21,3 | 31,9 |
| Chlór (mol % na surovinu 113-TCPe) | 0,0 | 3,1 | 6,4 | 9,4 |
| DCPC (mol/h na lOOOg suroviny 113-TCPe) | 27,08 | 26,14 | 27,91 | |
| výtěžekDCPC/ O (%) | 37,1 | 35,8 | 38,2 | |
| GC analýza (%) | ||||
| 113-TCPe | 99,808 | 86,873 | 74,304 | 62,690 |
| 23-DCPC | 0,004 | 8,486 | 15,883 | 24,707 |
| 1133-TeCPe | 0,001 | 0,239 | 0,469 | 0,657 |
| 11123-PCPa | 0,005 | 2,799 | 5,540 | 7,818 |
| 111233-HCPa | 0,004 | 0,010 | 0,018 |
Jak je vidět, při oxidačním procesu prováděném stejným způsobem jako v příkladu 9, vede přítomnost plynného chlóru a kyslíku ke 14-násobnému zvýšení výtěžku kyslíkaté organické sloučeniny dichlorpropanoylchloridu.
-22CZ 2018 - 596 A3
Zdá se tedy, neočekávaně, že chlór podporuje reakci mezi molekulou kyslíku a organickým substrátem, tj. že chlór podporuje rychlost oxidace substrátu a tím i rychlost tvorby organické kyslíkaté sloučeniny.
V souvislosti s tím bylo zjištěno, že je rozhodující zamezit použití kombinace kyslíku a chlóru v plynné surovině určené pro chloraci organické vstupní látky, neboť chlór se zdá být silným promotorem oxidačních reakcí a významně zvyšuje tvorbu nežádoucích kyslíkatých vedlejších produktů.
Příklad 11: OXIDACE 1,1,1,3-TETRACHLORPROPANU - VLIV PŘÍTOMNOSTI MALÉHO MNOŽSTVÍ KYSLÍKU V CHLÓRU NA TVORBU 2,3- DICHLORPROPANOYLCHLORIDU
Byl sestaven vsádkově pracující reaktor v podobě čtyřhrdlé skleněné baňky Simax™ vybavený míchadlem, zpětných chladičem, plnicím a výpustním hrdlem, hrdlem pro teploměr a pro zavádění dusíkového polštáře a chladicím pláštěm. Pro přívod UV byl reaktor dále vybaven 125W vysokotlakou rtuťovou výbojkou vloženou v trubici z křemenného skla. Odplyny byly absorbovány pomocí absorpční kolony umístěné za kondenzátorem. Použitá surovina sestávala z čistého 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v množství 1050 g (kvalita byla analyzována pomocí GC) a manipulovalo se s ním pod dusíkem. V průběhu reakce se vytvářel plynný HC1, který se společně se stopami chlóru chladil pomocí zpětného chladiče / kondenzátoru a potom byl absorbován v pračce plynu s hydroxidem sodným.
Plynná surovina sestávala pouze z plynu odpařeného z kapalného chlóru z tlakové láhve a tento plyn byl zaváděn do kapalné reakční směsi pomocí ponorné trubice.
Do reaktoru byl před zaváděním chlóru v řízeném měřeném režimu zaveden ochranný dusíkový polštář a udržoval se během reakce a odběru vzorků. Teplota reakce se udržovala na 25 °C. Tlak byl atmosférický.
Vzorky reakční směsi byly odebírány přibližně ve 23 minutových intervalech (což odpovídá intervalu přidání 10% teoretického množství chlóru) a směs byla analyzována pomocí GC. Vzorek nebyl stabilizován, neboť byl při okolních podmínkách dostatečně stabilní. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.
-23 CZ 2018 - 596 A3
Tabulka 11
| Příklad 11 | Surovina | Příklad 11.1 | Příklad 11.2 | Příklad 11.3 | Příklad 11.4 |
| Chlór (mol % na surovinu 1113-TeCPa) | 10,0 | 20,0 | 30,0 | 39,9 | |
| Kyslík (mol % na surovinu 1113-TeCPa) | 0,002 | 0,005 | 0,007 | 0,010 | |
| Koncentrace O2 v plynné CI2 surovině (mol %) | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,025 | |
| výtěžek DCPC/O(%) | 57,6 | 42,3 | 36,7 | 33,5 | |
| GC analýza (%) | |||||
| 23-DCPC | 0,003 | 0,004 | 0,005 | 0,006 | |
| 1113-TeCPa | 99,947 | 89,966 | 79,627 | 69,394 | 59,467 |
| 11133-PCPa | 0,001 | 7,824 | 15,857 | 23,727 | 31,236 |
| 11123-PCPa | 0,000 | 2,059 | 4,159 | 6,196 | 8,090 |
| 111333-HCPa | 0,026 | 0,106 | 0,252 | 0,486 | |
| 111233-HCPa | 0,023 | 0,088 | 0,198 | 0,380 | |
| 111223-HCPa | 0,012 | 0,048 | 0,112 | 0,216 |
Jak je vidět, UV chlorace alkanů za použití chlóru s omezeným množstvím kyslíku při 25°C během 1:30 hodiny vede ke tvorbě omezeného množství (30 - 60 ppm) 2,3dichlorpropanoylchloridu.
ío Příklad 12: OXIDACE 1,1,1,3-TETRACHLORPROPANU - VLIV PŘÍTOMNOSTI VYSOKÉHO MNOŽSTVÍ KYSLÍKU V CHLÓRU NA TVORBU 2,3DICHLORPROPANOYLCHLORIDU
Příklad by proveden tak, jak je popsáno v příkladu 11, se stejným reakčním časem, teplotou a 15 stejným množstvím tetrachlorpropanové suroviny, avšak chlór byl smíchán se vzduchem pro zvýšení obsahu kyslíku na přibližně 0,5 % obj. a tento proud plynné suroviny byl zaveden do reaktoru pomocí ponorné trubice.
Vzorky reakční směsi byly odebírány přibližně ve 23 minutových intervalech (což odpovídá
-24CZ 2018 - 596 A3 intervalu přidání 10% teoretického množství chlóru) a směs byla analyzována pomocí GC. Vzorek nebyl stabilizován, neboť byl při okolních podmínkách dostatečně stabilní. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.
Tabulka 12
| Příklad 12 | Surovina | Příklad 12.1 | Příklad 12.2 | Příklad 12.3 | Příklad 12.4 |
| Chlór (mol % na surovinu 1113-TeCPa) | 9,5 | 20,0 | 29,7 | 40,0 | |
| Kyslík (mol % na surovinu 1113-TeCPa) | 0,05 | 0,10 | 0,15 | 0,21 | |
| Koncentrace O2 v plynné CI2 surovině (mol %) | 0,51 | 0,52 | 0,52 | 0,52 | |
| výtěžek DCPC/O(%) | 40,7 | 35,5 | 32,5 | 31,9 | |
| GC analýza (%) | |||||
| 23-DCPC | 0,035 | 0,063 | 0,084 | 0,109 | |
| 1113-TeCPa | 99,947 | 90,416 | 79,669 | 69,582 | 59,447 |
| 11133-PCPa | 0,002 | 7,495 | 15,891 | 23,649 | 31,316 |
| 11123-PCPa | 0,001 | 1,938 | 4,067 | 6,027 | 7,920 |
| 111333-HCPa | 0,023 | 0,103 | 0,246 | 0,483 | |
| 111233-HCPa | 0,020 | 0,081 | 0,193 | 0,369 | |
| 111223-HCPa | 0,009 | 0,041 | 0,100 | 0,193 |
Jak je vidět, přítomnost zvýšeného množství kyslíku v chlóru během chlorace alkanu vede ke ío tvorbě mnohem většího množství oxidačního produktu, konkrétně 2,3-dichlorpropanoylchloridu.
Takové 0,5 % obj. kyslíku v chlóru se podobá obsahu kyslíku v suchém chlóru před jeho zkapalněním, který opouští membránovou chlor-alkalickou výrobu.
Překvapivě může tedy kyslík v chlóru během chlorace nasycených alkanových molekul, zejména chlorovaných alkanů tvořit kyslíkaté organické sloučeniny, jako jsou propanoylchloridy.
Z toho důvodu je kombinace kyslíku a chlóru, tj. obsahu kyslíku v chlóru v plynné surovině pro
-25 CZ 2018 - 596 A3 chlorací organické molekuly (substrátu) jak alkenu, tak i alkanů rozhodujícím parametrem, neboť chlór je dokonce i promotorem oxidační reakce a významně zvyšuje tvorbu kyslíkatých vedlejších produktů.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (23)
1. Způsob výroby chlorovaného alkanů, při němž se alkenová nebo alkanová surovina uvádí do kontaktu s chlorem v chlorační zóně za vzniku reakční směsi obsahující chlorovaný alkan, vyznačující se tím, že chlor dodávaný do chlorační zóny má obsah kyslíku nižší než asi 2000 ppmv, přičemž:
chlorační zóna je uzavřená vůči atmosféře a/nebo chlorační zóna se provozuje za atmosférického tlaku nebo tlaku vyššího než atmosférického a/nebo chlorační zóna se provozuje v inertní atmosféře, a/nebo obsah rozpuštěného kyslíku v alkenové nebo alkanové surovině je nižší než 2000 ppm.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že chlor je plynný chlor, přičemž plynný chlor je připraven odpařením z kapalného chloru, který je získán elektrolýzou, výhodně membránovou nebo diafragmovou elektrolýzou chloridu sodného, chloridu draselného a/nebo chlorovodíku.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že před zavedením do chlorační zóny se sníží obsah kyslíku v chloru.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že obsah kyslíku v chloru se sníží zkapalněním chloru.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že provozní teplota v chlorační zóně je asi
-30 °C až asi 100 °C.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že alken nebo alkan je chlorovaný alken nebo alkan.
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že chlorovaný alkan je C3-6 chlorovaný alkan.
8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že reakční směs odebíraná z chlorační zóny obsahuje kyslíkaté organické sloučeniny v množství asi 500 ppm nebo méně, asi 250 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 10 ppm nebo méně nebo asi 5 ppm nebo méně.
9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že reakční směs se odebírá z chlorační zóny a podrobuje se kroku hydrolýzy.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že krok hydrolýzy zahrnuje uvedení reakční směsi do kontaktu s vodným médiem v hydrolýzní zóně.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že vodným médiem je kyselina.
12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že dále zahrnuje krok odebírání směsi
-26CZ 2018 - 596 A3 obsahující chlorovaný alkan z hydrolýzní zóny.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že směs obsahující chlorovaný alkan obsahuje kyslíkaté organické sloučeniny v množstvích asi 500 ppm nebo méně, asi 250 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 10 ppm nebo méně nebo asi 5 ppm nebo méně.
14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že reakční směs odebíraná z chlorační zóny se podrobuje jednomu nebo více krokům destilace.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že alespoň jeden krok destilace se provádí před krokem hydrolýzy.
16. Způsob podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že alespoň jeden krok destilace se provádí po kroku hydrolýzy.
17. Způsob podle kteréhokoli z nároků 14 nebo 16, vyznačující se tím, že jeden, některé nebo všechny kroky destilace jsou prováděny při teplotě asi 100 °C nebo nižší.
18. Způsob podle kteréhokoli z nároků 14 až 17, vyznačující se tím, že jeden, některé nebo všechny kroky destilace jsou prováděny při teplotě asi 80 °C nebo nižší.
19. Způsob podle kteréhokoli z nároků 9 až 18, vyznačující se tím, že zahrnuje proplach a/nebo pokrytí destilačního zařízení a/nebo hydrolýzní zóny inertním plynem.
20. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že zahrnuje proplach a/nebo pokrytí chlorační zóny inertním plynem.
21. Způsob podle nároků 19 nebo 20, vyznačující se tím, že inertním plynem je dusík.
22. Způsob snižování tvorby kyslíkatých chlorovaných sloučenin při výrobě chlorovaného alkanů, při němž se alkenová nebo alkanová surovina uvádí do kontaktu s chlórem v chlorační zóně za vzniku reakční směsi obsahující chlorovaný alkan, vyznačující se tím, že chlór dodávaný do chlorační zóny má obsah kyslíku nižší než asi 2000 ppmv, přičemž:
chlorační zóna je uzavřená vůči atmosféře a/nebo chlorační zóna se provozuje za atmosférického tlaku nebo tlaku vyššího než atmosférického a/nebo chlorační zóna se provozuje v inertní atmosféře, a/nebo obsah rozpuštěného kyslíku v alkenové surovině je nižší než 2000 ppm.
23. Způsob snižování tvorby kyslíkatých chlorovaných sloučenin, při výrobě chlorovaného alkanů, při němž se alkenová nebo alkanová surovina uvádí do kontaktu s chlórem v chlorační zóně za vzniku reakční směsi obsahující chlorovaný alkan, přičemž:
chlorační zóna je uzavřená vůči atmosféře a/nebo chlorační zóna se provozuje za atmosférického tlaku nebo tlaku vyššího než atmosférického a/nebo chlorační zóna se provozuje v inertní atmosféře, a/nebo
-27 CZ 2018 - 596 A3 obsah rozpuštěného kyslíku v alkenové surovině je nižší než 2000 ppm, přičemž je obsah kyslíku v chlorační zóně nižší než 7000 ppm obj., nižší než 5000 ppm obj., nižší než 4000 ppm obj., nižší než 3000 ppm obj., nižší než 2000 ppm obj., nižší než 1000 ppm obj., nižší než 500 ppm obj., nižší než 250 ppm obj., nižší než 100 ppm obj., nižší než 50 ppm 5 obj., nižší než 10 ppm obj.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016214 | 2016-04-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2018596A3 true CZ2018596A3 (cs) | 2018-12-05 |
| CZ309497B6 CZ309497B6 (cs) | 2023-03-01 |
Family
ID=66340153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2018-596A CZ309497B6 (cs) | 2016-04-13 | 2017-04-12 | Způsob výroby chlorovaného alkanu |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10793496B2 (cs) |
| EP (1) | EP3442936B1 (cs) |
| JP (1) | JP6989519B2 (cs) |
| KR (1) | KR102389623B1 (cs) |
| CN (1) | CN109071382B (cs) |
| CZ (1) | CZ309497B6 (cs) |
| ES (1) | ES2963070T3 (cs) |
| WO (1) | WO2017177988A1 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190300459A1 (en) * | 2018-04-03 | 2019-10-03 | Blue Cube Ip Llc | Method for improving the production of a chlorinated alkane by chlorination of a chloroalkene using a diluent |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2420801A (en) | 1943-09-02 | 1947-05-20 | Hooker Electrochemical Co | Processes for production of hexachlorethane |
| JPS5315044B2 (cs) * | 1974-04-17 | 1978-05-22 | ||
| US3932544A (en) * | 1974-07-01 | 1976-01-13 | Petro-Tex Chemical Corporation | Process for production of meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane |
| US4301314A (en) * | 1978-02-21 | 1981-11-17 | Ppg Industries, Inc. | Vapor phase chlorination of 1,1-dichloroethane |
| US4614572A (en) * | 1985-07-08 | 1986-09-30 | The Dow Chemical Company | Liquid phase chlorination of chlorinated methanes |
| US5902914A (en) | 1995-08-14 | 1999-05-11 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of halogenated alkanes |
| US6037516A (en) * | 1997-11-20 | 2000-03-14 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Method for removal of oxygenate impurities from organic chemical streams |
| US6551469B1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-04-22 | Honeywell International | Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| KR100686200B1 (ko) * | 2005-12-19 | 2007-02-22 | 삼성정밀화학 주식회사 | 염소가스에서 불순물로 포함된 산소를 제거하는 방법 |
| US8952208B2 (en) | 2006-01-03 | 2015-02-10 | Honeywell International Inc. | Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination |
| US8846990B2 (en) | 2007-07-06 | 2014-09-30 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| CA2964090C (en) | 2007-12-19 | 2020-05-05 | Occidental Chemical Corporation | Methods of making chlorinated hydrocarbons |
| FR2933402B1 (fr) | 2008-07-03 | 2010-07-30 | Arkema France | Procede de purification de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo1234yf) |
| US8877990B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-11-04 | Tokuyama Corporation | Process of making a chlorinated hydrocarbon |
| KR101595196B1 (ko) | 2011-07-26 | 2016-02-17 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 |
| CN109251123A (zh) | 2011-10-14 | 2019-01-22 | 塞尔马·贝克特什维克 | 生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| WO2013086262A1 (en) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propanes |
| WO2013119919A1 (en) | 2012-02-10 | 2013-08-15 | Haiyou Wang | Improved process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| EP2867193B1 (en) | 2012-06-06 | 2018-01-10 | The Chemours Company FC, LLC | Process for the reduction of rfccx impurities in fluoroolefins |
| US8889930B2 (en) | 2013-01-22 | 2014-11-18 | Axiall Ohio, Inc. | Process for producing chlorinated hydrocarbons |
| US8889929B2 (en) | 2013-02-19 | 2014-11-18 | Honeywell International Inc. | Process to make 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3-trichloropropene |
| EP2964597B1 (en) | 2013-03-09 | 2017-10-04 | Blue Cube IP LLC | Process for the production of chlorinated alkanes |
| MX389521B (es) | 2014-10-16 | 2025-03-04 | Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu As | Proceso. |
| US9896400B2 (en) | 2014-10-16 | 2018-02-20 | Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. | Process for producing a chlorinated C3-6 alkane |
| EP3337777B1 (en) | 2015-08-19 | 2025-01-01 | SPOLCHEMlE Zebra, a.s. | Process for producing c3 chlorinated alkane and alkene compounds |
-
2017
- 2017-04-12 KR KR1020187027984A patent/KR102389623B1/ko active Active
- 2017-04-12 CZ CZ2018-596A patent/CZ309497B6/cs unknown
- 2017-04-12 WO PCT/CZ2017/000024 patent/WO2017177988A1/en active Application Filing
- 2017-04-12 CN CN201780023351.6A patent/CN109071382B/zh active Active
- 2017-04-12 ES ES17720659T patent/ES2963070T3/es active Active
- 2017-04-12 US US16/092,451 patent/US10793496B2/en active Active
- 2017-04-12 EP EP17720659.6A patent/EP3442936B1/en active Active
- 2017-04-12 JP JP2018553936A patent/JP6989519B2/ja active Active
-
2020
- 2020-09-24 US US17/031,465 patent/US20210002187A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017177988A8 (en) | 2018-11-29 |
| US20210002187A1 (en) | 2021-01-07 |
| EP3442936C0 (en) | 2023-09-06 |
| KR20180134338A (ko) | 2018-12-18 |
| KR102389623B1 (ko) | 2022-04-25 |
| JP6989519B2 (ja) | 2022-01-05 |
| CZ309497B6 (cs) | 2023-03-01 |
| WO2017177988A1 (en) | 2017-10-19 |
| EP3442936B1 (en) | 2023-09-06 |
| US10793496B2 (en) | 2020-10-06 |
| CN109071382B (zh) | 2022-04-15 |
| US20190185395A1 (en) | 2019-06-20 |
| JP2019511539A (ja) | 2019-04-25 |
| EP3442936A1 (en) | 2019-02-20 |
| ES2963070T3 (es) | 2024-03-25 |
| CN109071382A (zh) | 2018-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5918358B2 (ja) | 塩素化プロペンの製造方法 | |
| JP2021006541A (ja) | 方法 | |
| JP7121813B2 (ja) | 高純度塩素化アルカンの製造方法 | |
| US10851033B2 (en) | Process for producing C3 chlorinated alkane and alkene compounds | |
| ES2882035T3 (es) | Proceso | |
| JP2015529247A (ja) | 塩素化プロペンの生成のためのプロセス | |
| US20210002187A1 (en) | Process for producing a chlorinated alkane | |
| KR102563822B1 (ko) | 사염화탄소를 생성하기 위한 염소 분해 공정 |