ES2882035T3 - Proceso - Google Patents

Abstract

Un proceso para preparar 1,1,3-tricloropropeno que comprende poner en contacto 1,1,1,3-tetracloropropano con un catalizador en una zona de deshidrocloración para producir una mezcla de reacción líquida que comprende 1,1,1,3- tetracloropropano y 1,1,3-tricloropropeno, y extraer 1,1,3-tricloropropeno de la mezcla de reacción, en donde la concentración de 1,1,3-tricloropropeno en la mezcla de reacción presente en la zona de deshidrocloración está controlada de tal manera que la relación molar de 1,1,3-tricloropropeno: 1,1,1,3-tetracloropropano es de 5:95 a 30:70, en donde la temperatura de funcionamiento en la zona de deshidrocloración es de 120 °C a 170 °C y en donde el 1,1,1,3-tetracloropropano que se pone en contacto en la zona de deshidrocloración tiene una pureza del 98,5 % o superior.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso

La presente invención se refiere a un proceso para producir 1,1,3-tricloropropeno (1240za).

Los haloalcanos son de utilidad en una gama de aplicaciones. Por ejemplo, los halocarbonos se usan ampliamente como refrigerantes, agentes de soplado y agentes espumantes. A lo largo de la segunda mitad del siglo XX, el uso de clorofluoroalcanos aumentó exponencialmente hasta la década de los 80, cuando se suscitaron problemas acerca de su impacto ambiental, específicamente con respecto al agotamiento de la capa de ozono.

Posteriormente, se han usado hidrocarburos fluorados tales como perfluorocarbonos e hidrofluorocarbonos en lugar de clorofluoroalcanos, aunque más recientemente, se han suscitado problemas ambientales acerca del uso de esta clase de compuestos y se ha promulgado legislación en la UE y en otros lugares para reducir su uso.

Están apareciendo y se han investigado nuevas clases de halocarbonos respetuosos con el medio ambiente y, en algunos casos, se han adoptado en numerosas aplicaciones, especialmente como refrigerantes en los campos de la automoción y doméstico. Los ejemplos de dichos compuestos incluyen 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a), 2-cloro-3.3.3- trifluoropropeno (HFO-1233xf), 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze), 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf), y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye), 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1233zd), 3,3,4,4,4-pentafluorobuteno (HFO-1345zf), 2,4,4,4-tetrafluorobut-1-eno (HFO1354mfy), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropenteno (HFO1447fz), y 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoropenteno (HFO-1438mzz)

Aunque estos compuestos son, hablando relativamente, químicamente no complejos, su síntesis a escala industrial hasta los niveles requeridos de pureza es un desafío. Muchas rutas de síntesis propuestas para dichos compuestos utilizan de forma creciente, como materiales de partida o intermedios, alcanos o alquenos clorados. La conversión de los materiales de partida de alcano o alqueno clorado a los compuestos fluorados diana se consigue normalmente usando fluoruro de hidrógeno y catalizadores de metales de transición, por ejemplo, catalizadores basados en cromo.

Se ha reconocido que cuando se obtiene la materia prima clorada a partir de un proceso multietapa, especialmente si dichas etapas están vinculadas y se ejecutan continuamente para conseguir volúmenes de producto industrialmente aceptables, entonces, la necesidad de evitar reacciones secundarias acumulativas procedentes de la generación de impurezas inaceptables en cada etapa de proceso es muy importante.

La pureza de los materiales de partida clorados tendrá un sustancial efecto sobre el éxito y la viabilidad del proceso (especialmente los procesos continuos) para preparar los productos fluorados deseables. La presencia de determinadas impurezas dará como resultado reacciones secundarias, minimizando el rendimiento del compuesto diana. De manera adicional, la presencia de determinadas impurezas comprometerá la vida del catalizador.

Se pueden emplear alquenos clorados como materiales de partida o intermedios en los procesos para producir los haloalcanos descritos anteriormente. Se proporcionan métodos para la preparación y uso de dichos alquenos clorados en la solicitud de patente internacional n.° WO2009/085862, solicitud de patente europea n.° EP2447238, solicitud de patente europea n.° EP2646402 y publicación de patente de Estados Unidos n.° US20l4/0275658.

Un método bien establecido para producir alquenos clorados es mediante una etapa de deshidrocloración en la que un alcano clorado se convierte en un alqueno clorado.

Un inconveniente de muchos de los procesos de deshidrocloración operados hasta la fecha es su dependencia del uso de hidróxido alcalino, que no es preferible debido a los riesgos ambientales relativos al uso de dichos materiales en las reacciones de deshidrocloración. Además, se ha descubierto que dichos procesos no son económicamente viables.

En la solicitud de patente europea EP2687504, se divulga un proceso que busca evitar el uso del hidróxido de sodio en una reacción de deshidrocloración. En esta reacción, 1,1,1,3-tetracloropropano se deshidroclora para producir 1.1.3- tricloropropeno que se convierte a continuación in situ en 1,1,1,2,3-pentacloropropano, preferentemente en ausencia de hidróxido de sodio.

Sin embargo, el perfil de impurezas de 1,1,1,2,3-pentacloropropano producido de esta manera es desfavorable y esto se deriva, al menos parcialmente, de la producción de impurezas durante la etapa de deshidrocloración. En otras palabras, el intermedio de 1,1,3-tricloropropeno producido in situ tiene un perfil de impurezas inaceptable, dando como resultado un producto corriente abajo (1,1,1,2,3-pentacloropropano) que tiene también un perfil de impurezas inaceptable.

Como se puede apreciar a partir de los ejemplos 7 a 9 de dicho documento, el 1,1,1,2,3-pentacloropropano obtenido incluía de 5,8 % al 8,1 % de tetracloropropeno, que no es el intermedio del alqueno clorado diana del proceso descrito en el presente documento, es decir, surge como resultado de la baja selectividad de alqueno clorado en la deshidrocloración. Además, factorizando en los contenidos 'pesados' de dichos ejemplos (3,3 % a 6,3 %), esto totaliza unas pérdidas debido a impurezas de aproximadamente un 10 %, lo que es industrialmente inaceptable. Además, la extracción de la impureza 1,1,2,3-tetracloropropeno del 1,1,1,2,3-pentacloropropano es costosa.

En la publicación de patente de Estados Unidos n.° US2014/0275658, se divulga un proceso que emplea un material de partida de cloroalcano que contiene necesariamente impurezas 'pesadas', esta impureza da como resultado aparentemente un proceso más selectivo. El material de cloroalcano de mayor pureza empleado en los procesos divulgados en dicha solicitud es del 98 %. El grado preferido de conversión de cloroalcano a cloroalqueno en los procesos divulgados en el documento US2014/0275658 es al menos del 60 %.

Sigue existiendo necesidad en la técnica de un proceso eficaz, preciso y muy selectivo para preparar alquenos clorados, tales como 1,1,3-tricloropropeno, que no dé como resultado adicionalmente la formación de impurezas indeseadas, especialmente las que sean difíciles de separar del alqueno clorado de interés y/o que pueden resultar problemáticas en los procesos corriente abajo, por ejemplo, desactivando los catalizadores empleados en dichos procesos, y/o dando como resultado la degradación o polimerización del producto de haloalqueno.

Por tanto, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para preparar 1,1,3-tricloropropeno, que comprende poner en contacto 1,1,1,3-tetracloropropano, con un catalizador en una zona de deshidrocloración para producir una mezcla de reacción líquida que comprende 1,1,1,3-tetracloropropano y 1,1,3-tricloropropeno, y extraer 1,1,3-tricloropropeno de la mezcla de reacción, en donde la concentración de 1,1,3-tricloropropeno en la mezcla de reacción presente en la zona de deshidrocloración está controlada de tal manera que la relación molar de 1,1,3-tricloropropeno: 1,1,1,3-tetracloropropano es de 5:95 a 30:70, en donde la temperatura de funcionamiento en la zona de deshidrocloración es de 120 °C a 170 °C y en donde el 1,1,1,3-tetracloropropano que se pone en contacto en la zona de deshidrocloración tiene una pureza del 98,5 % o superior.

Se ha descubierto de forma inesperada que controlando el nivel de alqueno clorado para que la relación molar entre este producto y el material de partida de alcano clorado no supere el 30:70, se evita de forma ventajosa la formación de impurezas indeseadas y problemáticas, tales como oligómeros clorados que pueden afectar adversamente al comportamiento del catalizador. Hacerlo también mejora el rendimiento y la actividad del catalizador. De manera ventajosa, los procesos de la presente invención son también muy selectivos.

La relación molar de alqueno clorado: alcano clorado en la mezcla de reacción está controlada dentro de límites numéricamente definidos. Como los expertos en la técnica apreciarán, en dichas realizaciones, aunque el control sobre el proceso se ha caracterizado en el presente documento en términos de relación molar entre el material de partida de alcano clorado y el producto de alqueno clorado, puede considerarse como control sobre la conversión del material de partida al producto -por tanto, una relación molar de producto: material de partida de 20:80 se equipara a una conversión del 20 %. Los inventores han descubierto que al limitar la conversión del material de partida como se ha reseñado anteriormente se minimiza la formación de impurezas indeseables y permite una mejor vida útil del catalizador. De manera adicional, cuando se hace referencia a una relación molar del producto: siendo el material de partida materiales de partida:mayor que un valor dado, esto significa un mayor grado de conversión del material de partida al producto, es decir, de tal manera que se aumenta la proporción del producto a la vez que disminuye la proporción del material de partida. Asimismo, los inventores han descubierto sorprendentemente que la relación molar requerida entre el producto de alqueno clorado y el material de partida de alcano clorado en la mezcla de reacción puede controlarse no solo limitando significativamente la conversión del alcano de partida sino también, ventajosamente, mediante la extracción eficaz del inmediato de alqueno producido a partir de dicha mezcla de reacción.

En realizaciones de la invención, el proceso es continuo.

El proceso de la presente invención da como resultado la formación de alquenos clorados.

Como los expertos en la técnica reconocerán, dichos compuestos son normalmente muy reactivos y es posible la formación de compuestos orgánicos oxigenados, tales como alcanoles clorados, o compuestos de alcanoílo clorados en las reacciones de deshidrocloración de este tipo. Los inventores del presente proceso han reconocido la importancia de minimizar dichos compuestos en los productos de los procesos de la presente invención. Aunque la exclusión de aire del aparato puede reducir la formación de compuestos oxigenados, hacerlo suele ser más exigente desde el punto de vista técnico y económico, especialmente cuando se usan entornos con presiones subatmosféricas.

La formación in situ de dichos productos secundarios puede evitarse mediante el uso del proceso de la presente invención, y esto es especialmente ventajoso en un proceso continuo. Las condiciones de reacción descritas en el presente documento permiten producir selectivamente el alqueno clorado de interés y extraerse de la mezcla de reacción, de tal manera que se minimiza el riesgo de producción de compuestos oxigenados indeseados.

De manera adicional o alternativa, si se forman compuestos oxigenados en el proceso de la presente invención, por ejemplo, alcanoles o compuestos de carbonilo, entonces estos se pueden eliminar mediante el uso de una etapa de tratamiento acuoso, analizada a continuación con más detalle.

Se han conseguido también resultados ventajosos cuando el contenido de alqueno clorado de la mezcla de reacción se controla de tal manera que la relación molar del producto de alqueno clorado: material de partida de alcano clorado en la mezcla de reacción no excede 30:70, 25:75, 20:80 o 15:85. De manera adicional o alternativa, en realizaciones de la invención, la relación molar del producto de alqueno clorado: material de partida de alcano clorado en la mezcla de reacción puede ser igual o mayor que 5:95 o 10:90.

Los expertos en la materia pueden usar cualquier técnica o equipo para determinar la composición de la mezcla de reacción. Por ejemplo, puede realizarse una determinación directa de la composición proporcionando, por ejemplo, en la zona de reacción un puerto a través del cual se pueden extraer las muestras de la mezcla de reacción para su análisis y/o tomar las muestras de la mezcla de reacción tras la extracción de la mezcla de reacción de la zona de deshidrocloración, por ejemplo, mediante un puerto localizado en o cerca de la salida de la zona de reacción. De manera adicional o alternativa, se puede realizar una determinación indirecta de la composición por ejemplo, mediante el control de la temperatura ya que la temperatura depende de la composición a presión constante.

El nivel de alqueno clorado en la mezcla de reacción se puede controlar de una o más de las siguientes maneras: i) eliminando el alqueno clorado de la zona de deshidrocloración (bien de forma directa o extrayendo en primer lugar la mezcla de reacción de la zona de deshidrocloración y extrayendo a continuación el alqueno clorado de la anterior), ii) control de las condiciones operativas en la zona de deshidrocloración (por ejemplo, temperatura, presión, velocidad de agitación, etc.) que no favorecen niveles mayores de formación de alquenos clorados, y/o iii) controlando la cantidad de material de partida de alcano clorado y/o catalizador presente en la zona de deshidrocloración.

Se puede extraer el alqueno clorado de la mezcla de reacción de forma continua o por lotes.

Se puede extraer el alqueno clorado de la mezcla de reacción usando cualquier técnica conocida por los expertos en la materia. En una realización de acuerdo con la invención, 1,1,3-tricloropropeno se extrae de la mezcla de reacción mediante destilación. Independientemente de cómo se lleva a cabo la extracción del alqueno clorado de la mezcla de reacción, el alqueno clorado se puede obtener como una corriente rica en alqueno clorado.

Tal como se usa a lo largo de esta memoria descriptiva, la expresión 'una corriente rica en' un compuesto específico (o la redacción correspondiente) se usa para indicar que la corriente comprende al menos aproximadamente el 90 %, aproximadamente el 95 %, aproximadamente el 97 %, aproximadamente el 98 % o aproximadamente el 99 % del compuesto específico. Además, el término 'corriente' no debe interpretarse de manera restrictiva, sino que abarca composiciones (incluyendo fracciones) extraídas de una mezcla por cualquier medio.

Para disipar cualquier duda, cuando se hace referencia a 'extracción continua' de la mezcla de reacción en la zona de deshidrocloración o a la mezcla de reacción de la zona de deshidrocloración, no se pretende una interpretación literal estricta; un experto en la materia reconocerá que el término se usa para indicar que la extracción se produce de una manera sustancialmente continua, una vez que la zona de deshidrocloración ha alcanzado las condiciones operativas diana y la mezcla de reacción ha alcanzado un estado estacionario.

Se puede extraer 1,1,3-tricloropropeno directamente de la mezcla de reacción en la zona de deshidrocloración (por ejemplo, mediante destilación directa), o bien una parte de la mezcla de reacción puede extraerse en primer lugar de la zona de deshidrocloración (de manera continua o por lotes) y extraerse el alqueno clorado de dicha mezcla, lejos de la zona de deshidrocloración.

En realizaciones de la invención, la mezcla de reacción puede someterse a etapas de tratamiento adicionales, por ejemplo, una o más etapas de destilación y/o etapas de tratamiento acuoso (analizadas a continuación con más detalle). Dichas etapas de tratamiento adicional se pueden llevar a cabo antes y/o después de la extracción del alqueno clorado de la mezcla de reacción. Los expertos en la materia reconocerán que cuando se llevan a cabo dichas etapas de tratamiento adicionales después de la extracción del alqueno clorado, el contenido de alqueno clorado de la mezcla será menor que el de la mezcla de reacción formada en la zona de deshidrocloración.

En realizaciones de la invención, 1,1,3-tricloropropeno puede eliminarse de la mezcla de reacción mediante destilación. Los expertos en la materia pueden emplear cualquier técnica y aparato conocido para efectuar la extracción del alqueno clorado de la mezcla de reacción de esta manera. En realizaciones de la invención, se puede usar una columna de destilación, por ejemplo, una columna de rectificación. La mezcla de reacción puede pasar o alimentarse a la parte inferior de la columna, retirándose el alqueno clorado de interés de la parte superior de la columna como un destilado líquido.

Por ejemplo, en unas realizaciones, en las que la mezcla de reacción es total o parcialmente gaseosa, por ejemplo, debido a la temperatura de funcionamiento en la zona de deshidrocloración, el aparato puede configurarse de tal manera que la zona de deshidrocloración está en comunicación de fluidos con el aparato para llevar a cabo la destilación. En dichas realizaciones, el aparato de destilación puede acoplarse a la zona de deshidrocloración. De manera conveniente, esto permite a la mezcla gaseosa que contiene el alqueno clorado pasar (o ser pasada) directamente desde la zona de deshidrocloración al aparato de destilación. Como alternativa, el aparato de destilación puede localizarse lejos de la zona de deshidrocloración, lo que significa que la mezcla gaseosa debe extraerse de la zona de deshidrocloración y pasarse al aparato de destilación.

De manera adicional o alternativa, cuando la mezcla de reacción está presente en la zona de deshidrocloración tanto parcial como totalmente en forma líquida, una parte de la mezcla de reacción líquida puede extraerse de la zona de deshidrocloración y pasarse al aparato de destilación. En dichas realizaciones, la mezcla de reacción puede someterse a una o más etapas de tratamiento (por ejemplo, una etapa de tratamiento acuoso, analizada a continuación) que puede preceder y/o seguir a la destilación.

En realizaciones donde la extracción del alqueno clorado de la mezcla de reacción se produce en un aparato alejado de la zona de deshidrocloración, la mezcla resultante, que comprende material de partida de alcano clorado sin reaccionar y niveles agotados de alqueno clorado (de haber) puede retroalimentarse a la zona de deshidrocloración.

En realizaciones en las que el alqueno clorado se extrae de la mezcla de reacción, al menos aproximadamente el 30 %, al menos aproximadamente el 40 %, al menos aproximadamente el 50 %, al menos aproximadamente el 60 %, al menos aproximadamente el 70 %, al menos aproximadamente el 80 %, o al menos aproximadamente el 90 % en peso del alqueno clorado presente en la mezcla de reacción se extrae de dicha mezcla.

La destilación de alqueno clorado de la mezcla de reacción se puede llevar a cabo de forma continua, semicontinua o por lotes.

Una ventaja de la presente invención es que la reacción de deshidrocloración produce cloruro de hidrógeno gaseoso muy puro a partir de la mezcla de alqueno clorado que se puede recuperar usando técnicas rutinarias, por ejemplo, mediante condensación de los vapores de cabeza del aparato de destilación.

Por tanto, en realizaciones de la invención en las que se produce cloruro de hidrógeno durante la reacción de deshidrocloración, el cloruro de hidrógeno se puede extraer. Esto se puede conseguir usando cualquier equipo y/o técnicas para hacerlo conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, si la mezcla de reacción se somete a destilación, el aparato de destilación puede estar provisto de un condensador (por ejemplo, un condensador parcial), o se puede proporcionar un condensador (por ejemplo, un condensador parcial) corriente abajo del aparato de destilación, para permitir la eliminación del cloruro de hidrógeno gaseoso.

Se puede emplear adicionalmente un aparato de enfriamiento (por ejemplo, un segundo condensador), por ejemplo, corriente abajo del primer condensador. Disponer el aparato de esta manera es ventajoso ya que el primer condensador se puede usar para condensar la mayoría del alqueno clorado, usándose el segundo condensador para purificar el gas condensando trazas del alqueno clorado. El alqueno clorado recuperado es muy puro ya que es cloruro de hidrógeno.

De manera adicional o alternativa, se puede emplear una columna de absorción para absorber cloruro de hidrógeno gaseoso para producir solución de ácido clorhídrico.

En realizaciones de la presente invención, en las que se extrae cloruro de hidrógeno gaseoso de la zona de deshidrocloración o de la mezcla de reacción extraída de la misma, esto se puede conseguir mediante el uso de enfriamiento intenso, es decir, extrayendo el gas de la mezcla de reacción y a continuación enfriándolo a una temperatura de aproximadamente 0 °C o inferior, aproximadamente - 10 °C o inferior o aproximadamente -20 °C o inferior. El condensado resultante puede recircularse posteriormente a la zona de deshidrocloración o usarse opcionalmente en otras zonas de reacción asociadas, por ejemplo, hidrocloración de glicerol.

De manera ventajosa, el cloruro de hidrógeno extraído de esta manera es muy puro y por tanto puede usarse como reactivo en reacciones corriente arriba o corriente abajo en la misma planta industrial.

Un ejemplo de uso corriente abajo es la hidrocloración del glicerol para preparar monoclorohidrina o la diclorohidrina, y posteriormente producir epiclorohidrina, glicidol y epoxis.

Como se ha mencionado anteriormente, la velocidad de la reacción (y por tanto, la relación molar de alcano clorado: alqueno clorado) puede controlarse mediante la modificación de la temperatura de funcionamiento en la zona de deshidrocloración. De acuerdo con la invención, la reacción de deshidrocloración se lleva a cabo en fase líquida, es decir, la mezcla de reacción está en la fase líquida y la zona de deshidrocloración se hace funcionar a una temperatura de 120 °C a 170 °C.

La mezcla de reacción se mantiene en la zona de deshidrocloración durante un periodo suficiente para permitir que la reacción (la conversión del alcano clorado en el alqueno clorado) avance hasta el grado de finalización requerido. En realizaciones de la invención, en las que se produce la deshidrocloración en fase líquida, el tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la zona de deshidrocloración puede estar comprendida en un intervalo de aproximadamente 0,1, aproximadamente 0,2, aproximadamente 0,5, aproximadamente 1, aproximadamente 1,5, aproximadamente 2, aproximadamente 2,5 o aproximadamente 3 a aproximadamente 5 horas, aproximadamente 7 horas, aproximadamente 9 horas o aproximadamente 10 horas.

La zona de deshidrocloración puede hacerse funcionar a presión subatmosférica, presión atmosférica o presión superatmosférica. En realizaciones de la invención, la zona de deshidrocloración se hace funcionar a presión atmosférica o una presión de aproximadamente 10 kPa a aproximadamente 400 kPa, aproximadamente 40 kPa a aproximadamente 200kPa, o aproximadamente 70 kPa a aproximadamente 150 kPa.

En los procesos de la presente invención se puede emplear cualquier catalizador que aumente la velocidad de la reacción de deshidrocloración. El catalizador del presente proceso comprende hierro metálico, cloruro ferroso y/o cloruro férrico.

En realizaciones de la invención en las que está el metal está presente en la mezcla de reacción en forma de sal, este puede añadirse a la mezcla de reacción en forma salina y/o se puede añadir metal sólido a la mezcla de reacción, que a continuación se disuelve en la mezcla de reacción, formando la sal in situ. Cuando está presente en forma de sal, el catalizador puede añadirse en forma amorfa, forma cristalina, forma anhidra y/o en forma hidratada (por ejemplo, cloruro férrico hexahidratado). Se pueden emplear también catalizadores en forma líquida.

En una realización alternativa, la reacción de deshidrocloración se lleva a cabo en fase vapor, es decir, el alcano clorado y el alqueno clorado están en forma gaseosa. En dichas realizaciones, la zona de deshidrocloración puede operarse a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 °C, aproximadamente 325° a aproximadamente 425 °C o aproximadamente 350 °C a aproximadamente 400 °C.

En realizaciones en las que la reacción de deshidrocloración se produce en la fase vapor, el tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la zona de deshidrocloración puede estar comprendido en un intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 segundos.

En realizaciones en las que la reacción de deshidrocloración se lleva a cabo en la fase vapor, la reacción debe catalizarse adecuadamente para alcanzar un rendimiento y selectividad elevados. Por tanto, se puede usar un catalizador metálico, por ejemplo, uno que contenga hierro a niveles del 50 % en peso o superior.

Por tanto, se describe un proceso para preparar un alqueno clorado que comprende poner en contacto un alcano clorado en fase vapor con un catalizador que tiene un contenido de hierro del 50 % o superior en una zona de deshidrocloración para producir una mezcla de reacción en fase vapor que comprende el alcano clorado y el alqueno clorado.

Los ejemplos de catalizadores que pueden emplearse en procesos de la presente invención incluyen acero inoxidable, por ejemplo, aceros ferríticos y/o austénicos. Los catalizadores empleados en los procesos de la presente invención tienen preferentemente un contenido de hierro de al menos aproximadamente el 50 %, al menos aproximadamente el 60 %, al menos aproximadamente el 70 %, al menos aproximadamente el 80 %, al menos aproximadamente el 90 % o al menos aproximadamente el 95 % en peso. Se puede emplear hierro puro como catalizador.

Se pueden emplear catalizadores de cualquier forma, por ejemplo, disposiciones de lecho fluido y/o disposiciones de lecho fijo. De manera adicional o alternativa, se pueden emplear componentes de la zona de deshidrocloración que comprenden el catalizador. Por ejemplo, en realizaciones en las que la zona de deshidrocloración es un reactor tubular, los tubos del reactor (o al menos las superficies de dichos tubos en contacto con el alcano clorado) pueden estar formados (parcial o completamente) del catalizador o proporcionarse con zonas catalíticas formadas del catalizador.

Durante el funcionamiento de la reacción de deshidrocloración en fase vapor, el catalizador puede quedar desactivado. Por tanto, en dichas realizaciones, los procesos incluyen una etapa de recuperación del catalizador. Esta etapa se puede conseguir usando cualquier técnica y/o equipo conocido por los expertos en la materia, por ejemplo, mediante la inyección de un oxidante tal como aire rico en oxígeno y/u oxígeno en la zona de deshidrocloración. Antes de dicha etapa, el flujo de reactivos a través de la zona de deshidrocloración se puede detener y/o la zona de deshidrocloración se puede purgar (por ejemplo, con nitrógeno gaseoso). Si se realiza, una vez que se ha completado la etapa de recuperación del catalizador, la zona de deshidrocloración puede purgarse de nuevo (por ejemplo, con nitrógeno gaseoso) y/o el flujo de reactivos a la zona de deshidrocloración puede reiniciarse.

En realizaciones en las que la etapa de deshidrocloración se lleva a cabo en fase vapor, la mezcla de reacción extraída de la zona de deshidrocloración está normalmente en fase vapor. Dichos gases de producto calientes pueden condensarse usando cualquier técnica y/o equipo conocido por los expertos en la materia, para obtener compuestos orgánicos clorados en forma líquida. Por ejemplo, la mezcla de reacción caliente se puede enfriar mediante métodos de enfriamiento indirectos, inactivación rápida (usando, por ejemplo, boquillas pulverizadoras), métodos de enfriamiento directo o similares.

Tras el enfriamiento de los gases para condensar los compuestos orgánicos clorados de la mezcla de reacción, se puede extraer cloruro de hidrógeno gaseoso que se puede usar opcionalmente en procesos corriente arriba o corriente abajo. Un ejemplo de uso corriente abajo es la hidrocloración del glicerol para preparar monoclorohidrina o la diclorohidrina, y posteriormente producir epiclorohidrina y epoxis.

Independientemente de si la etapa de deshidrocloración se produce en fase gaseosa o líquida, la mezcla de compuestos orgánicos clorados, que incluyen el alqueno clorado de interés y alcano clorado sin reaccionar, así como impurezas, puede someterse a continuación a una o más etapas de tratamiento posteriores a la deshidrocloración como se describe en el presente documento (incluyendo una o más etapas de tratamiento por destilación y/o tratamiento acuoso) para obtener alqueno clorado puro, por ejemplo, 1,1,3-tricloropropeno.

En la materia en los procesos de la presente invención se puede emplear cualquier tipo de reactor conocido. Los ejemplos específicos de reactores que se pueden usar para proporcionar una zona de deshidrocloración son reactores de columna, reactores tubulares, reactores de columna de burbujeo, reactores de flujo pistón y reactores de tanque agitado continuo.

El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo en una única zona de deshidrocloración o en una pluralidad de zonas de deshidrocloración. Cuando se emplea una pluralidad de zonas de deshidrocloración, estas pueden hacerse funcionar en secuencia (es decir, de modo que la mezcla de reacción pasa a lo largo de diversas zonas de deshidrocloración) y/o en paralelo.

En realizaciones de la invención, cuando se emplea una pluralidad de zonas de deshidrocloración opcionalmente en modo cascada, estas pueden estar en los mismos sectores o en otros diferentes. Por ejemplo, cuando se emplea una pluralidad de zonas de deshidrocloración (por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5 o más), estas pueden proporcionarse en una pluralidad (por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5 o más) de reactores (por ejemplo, reactores de tanque agitado continuo), donde cada uno puede estar optimizado para tener condiciones de funcionamiento optimizadas tales como temperatura, tiempos de residencia,

En una realización, puede estar presentes una pluralidad de zonas de deshidrocloración en una columna de destilación que puede emplearse en procesos de la presente invención. En dichas realizaciones, la deshidrocloración se puede conseguir mediante destilación reactiva, por ejemplo, cuando la reacción de deshidrocloración se lleva a cabo en bandejas de una columna de destilación y/o en un empaquetamiento proporcionado en la columna. En realizaciones en las que se lleva a cabo la destilación reactiva, la columna de destilación comprende preferentemente una zona de arrastre en la que el alqueno se separa del alcano. La zona de arrastre puede estar localizada por debajo de la aimentación líquida.

Se ha descubierto que los componentes de la mezcla de reacción (por ejemplo, alqueno clorado, cloruro de hidrógeno y/o el material de partida) que se puede obtener a partir de la reacción de deshidrocloración que se lleva a cabo en el proceso de la presente invención, pueden interactuar de forma desfavorable con determinados materiales. Por tanto, en realizaciones de la invención, aquellas partes de la zona de deshidrocloración que están en contacto con la mezcla de reacción están formadas de materiales no metálicos, por ejemplo, esmalte o grafito impregnado de resina fenólica.

En realizaciones de la invención, las superficies de todo el equipo empleado en los procesos de la presente invención con las que el alqueno clorado entrará en contacto se forman a partir de materiales adecuados tales como los identificados anteriormente. Una posible excepción es cuando una o más regiones de las superficies del aparato empleado en los procesos de la presente invención están formadas a partir de material metálico que se selecciona para funcionar como catalizador.

Los inventores también han descubierto que, en determinadas condiciones de funcionamiento, la exposición de los reactivos usados en los procesos de la presente invención así como los compuestos formados en aquellos procesos donde las fuentes de oxígeno y/o humedad, incluyendo aire, vapor de agua y/o agua pueden conducir a la formación de impurezas indeseadas. Por tanto, en realizaciones de la presente invención, la deshidrocloración y/o la destilación pueden llevarse a cabo en una atmósfera inerte, por ejemplo, en ausencia de oxígeno.

El alcano clorado empleado en el proceso de la presente invención puede alimentarse a la zona de deshidrocloración usando cualquier técnica conocida por los expertos en la materia. El alcano clorado específico que se emplea en los procesos de la presente invención es 1,1,1,3-tetracloropropano.

El alcano clorado usado como material de partida en los procesos de la presente invención tiene preferentemente un alto grado de pureza.

En realizaciones de la invención, el alcano clorado tiene un nivel de pureza del 98,5 % o superior.

En realizaciones, el alcano clorado contiene menos o igual a 1000 ppm, menos o igual a 500 ppm, menos o igual a 250 ppm o menos que o igual a 100 ppm de impurezas de alcano clorado, por ejemplo, alcanos que tienen un punto de ebullición que es igual o mayor que el punto de ebullición del material de partida de alcano clorado y/o el alqueno clorado de interés y/o que, en las condiciones de reacción se deshidrocloran para producir una impureza de alqueno clorado, por ejemplo, alquenos que tienen un punto de ebullición separado por 10 °C del alqueno de interés, que tiene un punto de ebullición igual o mayor que el material de partida del alcano clorado, y/o que son isómeros del alqueno clorado de interés.

En realizaciones adicionales o alternativas, el alcano clorado contiene menos o igual a 1000 ppm, menos o igual a 500 ppm, menos o igual a 250 ppm o menos que o igual a 100 ppm de impurezas de alqueno clorado, por ejemplo, alquenos que tienen un punto de ebullición separado por 10 °C del alqueno de interés, que tiene un punto de ebullición igual o mayor que el material de partida de alcano clorado, o el compuesto de alqueno clorado de interés, y/o que son isómeros del alqueno clorado de interés.

De manera adicional o alternativa, el alcano clorado comprende menos o igual a 1000 ppm, menos o igual a 500 ppm, menos o igual a 200 ppm, menos o igual a 100 ppm, menos o igual a 50 ppm, menos o igual a 20 ppm o menor que o igual a 10 ppm de tetracloroeteno, tetracloropropano y/o tetracloropentano.

Los procesos para producir alcano clorado de alta pureza se divulgan en la solicitud de patente británica n.° 1418346.1 y en la solicitud de patente checa n.° PV 2014-705. Los productos de dichos procesos comprenden ventajosamente:

• menos de aproximadamente 2000 ppm, menos de aproximadamente 1000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm o menos de aproximadamente 100 ppm de impurezas de alcano clorado (es decir, compuestos de alcano clorado diferentes del material de partida de alcano clorado),

• menos de aproximadamente 2000 ppm, menos de aproximadamente 1000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm o menos de aproximadamente 100 ppm de impurezas de alqueno clorado (es decir, compuestos de alqueno clorado diferentes del compuesto diana de alqueno clorado),

• menos de aproximadamente 1000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm, menos de aproximadamente 100 ppm, menos de aproximadamente 50 ppm o menos de aproximadamente 20 ppm de agua,

• menos de aproximadamente 2000 ppm, menos de aproximadamente 1000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm o menos de aproximadamente 100 ppm de compuestos orgánicos oxigenados,

• menos de aproximadamente 2000 ppm, menos de aproximadamente 1000 ppm, menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm o menos de aproximadamente 100 ppm de compuestos bromados, y/o

• menos de aproximadamente 500 ppm, menos de aproximadamente 200 ppm, menos de aproximadamente 100 ppm, menos de aproximadamente 50 ppm o menos de aproximadamente 20 ppm de metal.

El material de alcano clorado usado como material de partida en los procesos de la presente invención puede proporcionarse en una composición que tiene el perfil de impurezas que se ha reseñado anteriormente.

Los inventores de los procesos divulgados en el presente documento han descubierto que, en realizaciones de la presente invención, determinadas impurezas, tales como hexacloroetano y/o alcanos superiores, por ejemplo, cloropentanos, tales como tetracloropentano, por ejemplo 1,3,3,5-tetracloropentano (cuando el material de partida de alcano clorado es 1,1,1,3-tetracloropropano) que pueden estar presente en volúmenes suministrados a escala industrial de alcanos clorados (por ejemplo, 1,1,1,3-tetracloropropano), pueden retrasar de forma importante el proceso de reacción de deshidrocloración.

Por tanto, en dichas realizaciones, los haloalcanos de partida de pureza superior, con cantidades reducidas de dichas impurezas de haloalcano superiores pueden ser preferibles para conseguir la conversión eficaz del haloalqueno deseado a temperaturas inferiores.

El alqueno clorado producido en el proceso de la invención es 1,1,3-tricloropropeno (1240za).

Una de las ventajas del proceso de la presente invención es que permite la producción de un alqueno clorado diana con alta selectividad isomérica. Por tanto, en realizaciones de la invención, el producto de alqueno clorado se produce con una selectividad isomérica de al menos aproximadamente el 95 %, al menos aproximadamente el 97 %, al menos aproximadamente el 98 %, al menos aproximadamente el 99 %, al menos aproximadamente el 99,5 %, al menos aproximadamente el 99,7 %, al menos aproximadamente el 99,8 % o al menos aproximadamente el 99,9 %.

La alimentación de alcano clorado y/o catalizador a la zona de deshidrocloración puede ser continua o intermitente, al igual que la extracción de la mezcla de reacción.

Una ventaja de los procesos de la presente invención es que se obtienen los resultados deseados si la zona de deshidrocloración se hace funcionar en un proceso tanto continuo como discontinuo. Los expertos en la materia entenderán las expresiones 'proceso continuo' y proceso discontinuo'.

Una ventaja adicional de la presente invención es que permite producir el compuesto de alqueno clorado de alta pureza sin usar hidróxidos alcalinos. Por tanto, en realizaciones de la presente invención, no se añade hidróxido alcalino a la zona de deshidrocloración y/o el medio de reacción presente en la zona de deshidrocloración está exento de hidróxido alcalino.

Como se ha mencionado anteriormente, en realizaciones de la invención, la mezcla de reacción que comprende alcano clorado, alqueno clorado y un catalizador puede extraerse de la zona de deshidrocloración. Esta puede someterse a etapas de tratamiento adicionales.

En dichas realizaciones, dicha etapa de tratamiento puede ser una etapa de lavado acuoso en la que la mezcla extraída se filtra opcionalmente y a continuación se alimenta en una zona de tratamiento acuoso. Esta etapa puede llevarse a cabo antes o después de la extracción del alqueno clorado de la mezcla.

La mezcla se pone en contacto con un medio acuoso en la zona de tratamiento acuoso que sirve para desactivar el catalizador. La mezcla puede ponerse en contacto con ácido en la zona de tratamiento acuoso, por ejemplo, un ácido inorgánico tal como ácido sulfúrico, ácido fosfórico y/o ácido clorhídrico. El ácido puede ser puro o puede estar diluido. Cuando se usa ácido diluido, este puede proporcionar el medio acuoso. El valor del pH del medio acuoso debe ser suficientemente bajo para permitir la separación eficaz de la mezcla bifásica.

La etapa de tratamiento acuoso tiene el efecto ventajoso de eliminar determinadas clases de impurezas de otra manera problemáticas de la mezcla, especialmente impurezas oxigenadas.

En dichas realizaciones, se puede conseguir la desactivación del catalizador solo con un tiempo de contacto corto, por ejemplo, aproximadamente 5, aproximadamente 10, aproximadamente 20 o aproximadamente 30 minutos, requiriéndose agua a baja temperatura. Para la hidrólisis y la extracción de impurezas cloradas oxigenadas, el tiempo de contacto con el agua puede ser más largo, por ejemplo, hasta aproximadamente 1 hora, aproximadamente 2 horas, aproximadamente 5 horas o aproximadamente 10 horas y/o a una temperatura de aproximadamente 50 °C o menos, aproximadamente 40 °C o menos o aproximadamente 30 °C o menos.

Por tanto, de acuerdo con un aspecto adicional, se proporciona un proceso para eliminar las impurezas orgánicas oxigenadas de una mezcla que comprende un alqueno clorado, impurezas orgánicas oxigenadas y un alcano clorado, que comprende poner en contacto la mezcla con un medio acuoso para formar una mezcla bifásica y extraer la fase orgánica de esta mezcla bifásica.

Cuando se emplea un ácido diluido, este puede proporcionar adicionalmente el medio acuoso con el que la mezcla se pone en contacto. De manera adicional o alternativa, el medio acuoso puede comprender agua (en cualquier forma, por ejemplo, incluyendo vapor) que puede añadirse por separado a la zona de tratamiento acuoso.

En realizaciones en las que se añade ácido a la zona de tratamiento acuoso, este reduce preferentemente el pH de la mezcla presente en el anterior a 4 o menos.

Una proporción (por ejemplo, al menos aproximadamente el 30 %, al menos aproximadamente el 40 %, al menos aproximadamente el 50 %, al menos aproximadamente el 60 %, al menos aproximadamente el 70 %, o al menos aproximadamente el 80 %) del alcano y/o el alqueno clorado sin reaccionar puede extraerse de la mezcla formada usando cualquier técnica o equipo conocido por los expertos en la materia.

Por ejemplo, en realizaciones en las que la mezcla está parcial o totalmente en forma gaseosa, por ejemplo, debido a la temperatura de funcionamiento en la zona de tratamiento acuoso y/o mediante la adición de vapor como medio acuoso, la mezcla gaseosa se puede someter a destilación. En dichas realizaciones, el dispositivo de destilación puede estar en comunicación de fluidos con la zona de tratamiento acuoso (opcionalmente acoplada a dicha zona) o puede estar alejada de la zona de tratamiento acuoso.

De manera adicional o alternativa, cuando la mezcla está parcial o totalmente en forma líquida, dicha mezcla puede extraerse de la zona de tratamiento acuoso y someterse a destilación.

En realizaciones donde se lleva a cabo dicha etapa de destilación, se puede obtener una corriente que comprende (y opcionalmente rica en) material de partida de alcano clorado y/o producto de alqueno clorado.

El alcano clorado y/o el alqueno clorado extraído de la mezcla alimentada a la zona de tratamiento acuoso puede recircularse de nuevo a la zona de deshidrocloración para usarse como material de partida.

Una mezcla bifásica, que comprende una fase acuosa y una fase orgánica puede formarse en la zona de tratamiento acuoso (o en determinadas realizaciones, lejos de la anterior), como resultado de la presencia tanto de medio acuoso como de la mezcla predominantemente orgánica.

En dichas realizaciones donde se forma una mezcla bifásica, se puede extraer la fase orgánica de la mezcla bifásica usando técnicas de separación de fases y/o equipo conocido por los expertos en la materia. Cuando se forma la mezcla bifásica en la zona de tratamiento acuoso, se puede separar la fase orgánica de la fase acuosa mediante la extracción secuencial de las fases de la zona de tratamiento acuoso. La fase acuosa, que contiene las impurezas eliminadas de la mezcla se puede tratar adicionalmente.

Para maximizar la eficacia de separación de fases y por tanto facilitar la extracción de esta fase de la mezcla bifásica, se puede añadir un agente de extracción del haloalcano a la zona de tratamiento acuoso, ya sea de forma intermitente o continua, usando técnicas y/o equipo conocidos por los expertos en la materia.

Opcionalmente, se pueden emplear intensificadores de separación de fases tales como alcoholes polares y/o cetonas con puntos de ebullición suficientemente diferentes de los del alqueno clorado y alcano clorado presentes en la mezcla de reacción. La diferencia en los puntos de ebullición debe ser al menos de 20 °C, al menos aproximadamente 30 °C, al menos aproximadamente 40 °C, al menos aproximadamente 50 °C o al menos aproximadamente 60 °C. Los ejemplos de intensificadores de separación de fases que se pueden emplear incluyen cetonas alifáticas por ejemplo, acetona y alcoholes alifáticos por ejemplo, metanol, etanol, propanol/oles, butanol/oles.

En realizaciones de la invención, la fase orgánica extraída puede someterse a continuación a una etapa de destilación en la que las corrientes de (y opcionalmente ricas en) el alqueno clorado de interés y/o el alcano clorado sin reaccionar se eliminan mediante destilación. Dicha etapa puede llevarse a cabo independientemente de si la extracción de alqueno clorado de la mezcla de reacción se llevó a cabo antes del tratamiento acuoso o no. La corriente del alcano clorado sin reaccionar puede recircularse de nuevo a la zona de deshidrocloración. Se puede extraer un residuo de extremos pesados del aparato de destilación, filtrarse e incinerarse opcionalmente y/o someterse a clorinolisis de alta temperatura.

La fase orgánica que comprende alcano clorado y/o alqueno clorado así como el agente de extracción de haloalcano y/o el intensificador de separación de fases pueden retroalimentarse a la zona de deshidrocloración. En dichas realizaciones, se puede llevar a cabo una etapa de destilación para eliminar el intensificador de separación de fases (si se usó) u otros componentes de la fase orgánica.

Se ha descubierto que al reducir el contenido de agua del alqueno clorado utiliza dicho alqueno en aplicaciones corriente abajo tales como cloración. Por tanto, en realizaciones de la presente invención, las condiciones de proceso se controlan de tal manera que el uno o más productos de alqueno clorado comprenden menos de 500 ppm, aproximadamente 250 ppm o menos, aproximadamente 100 ppm o menos o aproximadamente 50 ppm o menos de agua.

Como puede verse a partir de la divulgación proporcionada en el presente documento, los procesos inventivos de la presente invención pueden hacerse funcionar en un proceso integrado de un modo completamente continuo, opcionalmente junto con otros procesos. Las etapas de proceso de la presente invención pueden emplear compuestos de partida que se convierten en intermedios muy puros que se procesan adicionalmente a los compuestos clorados diana necesarios. Dichos compuestos tienen la pureza exigida para usarse como materias primas en un gama de procesos corriente abajo, por ejemplo, conversiones por hidrofluoración.

Los procesos de la presente invención permiten niveles de pureza de producto que se van a controlar para alcanzar compuestos diana muy puros. Los procesos equilibran ventajosamente altos rendimientos, alta selectividad y alta eficacia, lo que es particularmente un desafío, especialmente en procesos continuos. Los procesos de la presente invención permiten producir compuestos de alqueno clorado de alta pureza económicamente a escala industrial, teniendo dichos compuestos niveles muy bajos de una gama de impurezas,

Los procesos de la presente invención son particularmente ventajosos ya que permiten producir alquenos clorados muy puros utilizando técnicas y equipos sencillos y directos con los que están familiarizados el experto en la técnica.

En realizaciones de la invención, los procesos de la invención se pueden usar para producir 1,1,3-tricloropropeno que tiene una pureza de al menos 95 % y que comprende:

menos de 50000 ppm de un material de partida de 1,1,1,3-tetracloropropano,

menos de 500 ppm alquenos clorados diferentes de 1,1,3-tricloropropeno, y

menos de 500 ppm de compuestos orgánicos oxigenados.

En particular, el producto 1,1,3-tricloropropeno comprende menos de 500 ppm de 3,3,3-tricloropropeno.

En realizaciones de la invención, se pueden añadir estabilizantes a las composiciones de la presente invención. Los ejemplos de estabilizantes que se pueden emplear incluyen compuestos aromáticos hidroxilados, aminas, tiazinas, etc. Cuando se emplean, los estabilizantes se emplean normalmente en cantidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 ppm o de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 ppm. El uso de dichos estabilizantes permite ventajosamente almacenar las composiciones de alqueno clorado de la presente invención en entornos que contienen oxígeno.

De manera adicional, las composiciones que se han reseñado anteriormente tienen perfiles de impurezas que las hacen especialmente muy adecuadas para usar como materiales de partida en la síntesis de fluoroalcanos o fluoroalquenos y/o alquenos clorofluorados, o también alquenos clorados. Por tanto, de acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona el uso de composiciones de 1,1,1,2,3-pentacloropropano de alta pureza reseñadas en el presente documento como materias primas en la síntesis de los fluoroalcanos/fluoroalquenos y/o clorofluoroalquenos o cloroalquenos anteriormente identificados.

Como se ha mencionado anteriormente, la técnica anterior no consigue divulgar ni enseñar procesos para producir alquenos clorados que tengan dicho alto grado de pureza o alta selectividad isomérica.

El perfil de impurezas de las composiciones de alquenos clorados de la presente invención puede determinarse usando métodos analíticos convencionales incluyendo cromatografía de gases usando una columna capilar de alto rendimiento.

Para disipar cualquier duda, cuando se hace referencia a unidades de presión (kPa) es el valor absoluto el que se identifica. Cuando los valores se presentan como porcentajes, son porcentajes en peso salvo que se indique otra cosa.

Breve descripción de los dibujos

Figura 1 - Etapa de deshidrocloración (conversión del 1,1,1,3-tetracloropropano a 1,1,3-tricloropropeno)

Figura 2 - Etapa de tratamiento acuoso

continuación

Figura 3 - Etapa de destilación

Ejemplos

Abreviaturas empleadas:

TeCPa = 1,1,1,3-tetracloropropano

TCPe = tricloropropeno

EJEMPLO 1 - PRODUCCIÓN DE 1,1,3-TRICLOROPROPENO A PARTIR DE 1,1,1,3-TETRACLOROPROPANO. La Figura 1 muestra un dibujo esquemático de un sistema que se puede usar para hacer funcionar los procesos de la presente invención. 1,1,1,3-tetracloropropano y cloruro férrico se añaden al reactor de tanque agitado continuo 3, mediante las líneas 1 y 2. La adición de cloruro férrico se lleva a cabo usando una alimentación controlada. El reactor de tanque agitado continuo se hace funcionar a una temperatura de 140 °C a 145 °C y a presión atmosférica.

El 1,1,1,3-tetracloropropano se convierte en 1,1,3-tricloropropeno en el reactor de tanque agitado continuo 3, que cumple el papel de zona de deshidrocloración. El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en el reactor 3 está limitado para la conversión excesiva de 1,1,1,3-tetracloropropano a 1,1,3-tricloropropeno y por tanto, la relación molar de 1,1,3-tricloropropeno: 1,1,1,3-tetracloropropano no excede 50:50.

Una proporción de 1,1,3-tricloropropeno se extrae de la mezcla de reacción mediante la columna de destilación 8. La mezcla de reacción se alimenta a la parte inferior de la columna de destilación 8 y una corriente rica en 1,1,3-tricloropropeno se extrae como vapores de cabeza a través de la línea 9. Un condensador parcial 10 funciona extrayendo cloruro de hidrógeno gaseoso de la corriente rica en 1,1,3-tricloropropeno a través de la línea 11. La corriente rica en 1,1,3-tricloropropeno se alimenta a continuación a través de la línea 12 a un divisor de reflujo 13, y una corriente de 1,1,3-tricloropropeno purificado se captura mediante la línea 15. Una proporción de la corriente rica en 1,1,3-tricloropropeno se retroalimenta como reflujo a la columna de destilación 8 a través de la línea 14.

Una mezcla que comprende catalizador, 1,1,1,3-tetracloropropano sin reaccionar y una cantidad limitada de 1,1,3-tricloropropeno se extrae a través de la línea 4 desde el reactor 3 hacia un filtro 5.

La torta del filtro obtenida se extrae a través de la línea 6 y el filtrado se pasa a través de la línea 7 hasta el tratamiento acuoso, como se muestra en la Figura 2.

En la Figura 2, la mezcla procedente del reactor de la Figura 1 se alimenta a través de la línea 102 a un tanque de lavado 105 que incluye un calderín de arrastre. Para una mejor eficacia de separación de la fase líquida, 1,1,1,3 tetracloropropano u otro agente de extracción de haloalcano se alimenta al tanque de lavado a través de la línea 103. Una solución acuosa de ácido clorhídrico se alimenta al tanque de lavado 105 a través de la línea 101.

En el tanque 105 se forma una mezcla bifásica, y la fase orgánica se extrae del tanque 105 a través de la línea 106, se filtra 107 y se extrae mediante la línea 109 para tratamiento adicional, como se muestra en la Figura 3. La fase acuosa restante se extrae a través de la línea 110 para tratamiento adicional. Se extrae la torta del filtro (108)

1,1,1,3-tetracloropropano y 1,1,3-tricloropropeno disueltos en la capa acuosa presente en el tanque de lavado 105 se extraen de la misma con una columna de destilación de vapor 111. Los alcanos clorados arrastrados se pasan a través de la línea 112 desde la columna de destilación 111 a un condensador 113 y a continuación a través de la línea 114 a un separador líquido-líquido a reflujo 115 donde se forman dos capas. El 1,1,1,3-tetracloropropano arrastrado se captura a continuación como fase orgánica a través de la línea 117 y la fase acuosa se devuelve a reflujo a la columna de destilación a través de la línea 116.

Volviendo a la Figura 3, la fase orgánica se alimenta a través de la línea 201 al calderín de destilación 202. 1,1,1,3-tetracloropropano y 1,1,3-tricloropropeno se extraen de la mezcla formada usando la columna de destilación 207, el condensador 209 y el divisor de reflujo 211 producen fracciones de 1,1,3-tricloropropeno 213.1 y 1,1,1,3-tetracloropropano 213.2. La fracción de 1,1,1,3-tetracloropropano se recircula de nuevo a la zona de deshidrocloración mientras que la fracción de 1,1,3-tricloropropeno se almacena o transporta para usar en reacciones corriente abajo empleando el alqueno clorado como material de partida

Se extrae un residuo de extremos pesados del calderín 202 a través de la línea 203 y el filtrado 204. La torta del filtro obtenida y el residuo líquido se extraen a través de las líneas 205 y 206 respectivamente y se recirculan o tratan.

Usando el aparato y las condiciones de proceso reseñadas anteriormente, se procesaron 3563 kg de 1,1,1,3-tetracloropropano (1113TeCPa, 99,925 % de pureza) de forma continua con una carga media por hora de 63,1 kg/h para producir 1,1,3-tricloropropeno (113TCPe). Los parámetros básicos del proceso divulgado llevado a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1 son los siguientes.

Se presenta en la siguiente tabla el perfil de impurezas completo del producto purificado de la realización anteriormente descrita. Las figuras se proporcionan como promedio en peso de los perfiles para el producto obtenido en la línea 15 en la Figura 1 y la línea 213.1 en la Figura 3.

Como se puede ver, el proceso de la presente invención se puede hacer funcionar para producir material de alqueno clorado muy puro.

EJEMPLO 2 -PRODUCCIÓN DE 1,1,3-TRICLOROPROPANO A PARTIR DE 1,1,1,3-TETRACLOROPROPANO

Este ejemplo se llevó a cabo usando el aparato y las técnicas empleadas en el Ejemplo 1 anterior, excepto cuando se indica otra cosa. El reactor de tanque agitado continuo se hizo funcionar a una temperatura de aproximadamente 149 °C y a presión atmosférica. La relación molar de 1,1,3-tricloropropeno: 1,1,1,3-tetracloropropano en el reactor se controló para que no superara 30:70. Usando el aparato y las condiciones de proceso reseñadas anteriormente, se procesaron 1543,8 kg de 1,1,1,3-tetracloropropano (1113TeCPa, 99,901 % de pureza) de forma continua con una carga media por hora de 47,5 kg/h para producir 1,1,3-tricloropropeno (113TCPe). Se añadió catalizador en forma de una solución acuosa de FeCh para proporcionar un contenido de catalizador de 66 ppm, basándose en la materia prima 1113TeCPa. Los parámetros básicos del proceso divulgado llevado a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1 son los siguientes.

Por tanto, en dichas realizaciones, los haloalcanos de partida de pureza superior, con cantidades reducidas de dichas impurezas de haloalcano superiores pueden ser preferibles para conseguir la conversión eficaz del haloalqueno deseado a temperaturas inferiores.

El alqueno clorado producido puede ser un alqueno C2-6, por ejemplo, cloroeteno, cloropropeno o clorobuteno. El alqueno clorado específico que se produce en los procesos de la invención es 1,1,3-tricloropropeno (1240za).

Una de las ventajas de los procesos de la presente invención es que permiten la producción de un alqueno clorado diana con alta selectividad isomérica. Por tanto, en realizaciones de la invención, el producto de alqueno clorado se produce con una selectividad isomérica de al menos aproximadamente el 95 %, al menos aproximadamente el 97 %, al menos aproximadamente el 98 %, al menos aproximadamente el 99 %, al menos aproximadamente el 99,5 %, al menos aproximadamente el 99,7 %, al menos aproximadamente el 99,8 % o al menos aproximadamente el 99,9 %.

La alimentación de alcano clorado y/o catalizador a la zona de deshidrocloración puede ser continua o intermitente, al igual que la extracción de la mezcla de reacción.

Una ventaja de los procesos de la presente invención es que se obtienen los resultados deseados si la zona de deshidrocloración se hace funcionar en un proceso tanto continuo como discontinuo. Los expertos en la materia entenderán las expresiones 'proceso continuo' y proceso discontinuo'.

Una ventaja adicional de la presente invención es que permite producir los compuestos de alqueno clorado de alta pureza sin el uso de hidróxidos alcalinos. Por tanto, en realizaciones de la presente invención, no se añade hidróxido alcalino

Se presenta en la siguiente tabla el perfil de impurezas completo del producto de la realización anteriormente descrita. Las figuras se proporcionan como promedio en peso de los perfiles para el producto obtenido en la línea 15 en la Figura 1 y la línea 213.1 en la Figura 3.

Como se puede ver, cuando la reacción de deshidrocloración se controla para que la relación molar de 1,1,3-tricloropropeno: 1,1,1,3-tetracloropropano no exceda

Desactivación del catalizador

Como se puede ver a partir de este ejemplo, cuando se emplean el aparato y las técnicas específicas, un aumento en la relación molar entre el producto y el material de partida (cantidad aumentada del producto en la mezcla de reacción) corresponde a un aumento en la formación de oligómeros pesados. Además, si la concentración de 1,1,3-tricloropropeno es alta, se observa también la desactivación del catalizador.

EJEMPLO 4 - COMPATIBILIDAD DEL PRODUCTO FLUIDO CON DIVERSOS MATERIALES

Un matraz Erlenmeyer de vidrio se llenó con 1,1,3-tricloropropeno destilado puro con una pureza de > 99%. La muestra de material de construcción de prueba se sumergió en el líquido y se cerró el sistema con un tapón de plástico. Se tomaron muestras regularmente del Tricloropropeno procedentes del matraz. Las muestras del material de construcción se pesaron antes y después del recorrido. La temperatura del líquido era la de las condiciones ambientales del laboratorio, alrededor de 25 °C.

En la siguiente tabla se muestran los cambios principales en la calidad del Tricloropropeno, como % de cambio en la pureza:

En un segundo conjunto de ensayos, un matraz Erlenmeyer de vidrio provisto de retroenfriador y baño de calentamiento de aceite de temperatura controlada se llenó con 1,1,3-Tricloropropeno destilado puro con una pureza > 99 %. La muestra de material de ensayo se sumergió en el líquido y se cerró el sistema con un tapón de plástico. Se tomaron muestras regularmente de Tricloropropeno procedentes del matraz. Las muestras del material se pesaron antes y después del recorrido. Se controló la temperatura del líquido a 100 °C. En la siguiente tabla se muestran los cambios principales en el Tricloropropeno líquido:

Como se puede ver a partir de este ejemplo, el uso de acero al carbono resulta ser un desafío ya que no es compatible con el fluido del proceso consistente en 1,1,3-Tricloropropeno. El acero inoxidable y el titanio tienen también mal comportamiento, dando como resultado la formación de cantidades significativas de oligómeros. Con respecto a los materiales metálicos ensayados, la aleación de Ni Hastelloy C-276 tiene excelentes resultados. Se puede ver también que el vidrio (o el esmalte) y otros materiales no metálicos, tales como grafito impregnado de resina fenólica, son también más adecuados.

EJEMPLO 5- IMPUREZAS DE ALQUENO CLORADO PROBLEMÁTICAS

En muchas reacciones corriente abajo en las que se usan alquenos clorados como materiales de partida, es problemática la presencia de impurezas orgánicas oxigenadas. Este ejemplo demuestra que determinadas impurezas tienen una propensión sorprendente a formar dichos compuestos.

Un matraz de vidrio de cuatro bocas provisto de agitador, termómetro, retroenfriador, boca de alimentación y descarga y baño de enfriamiento se llenó con agua y se hizo burbujear cloro gaseoso en el agua para producir una solución débil de ácido hipocloroso. Cuando se ha introducido una cantidad adecuada de cloro en el agua, una materia prima consistente obtenida a partir del proceso del Ejemplo 1 que comprende 1,1,3-Tricloropropeno con una pureza del 98,9 % se hizo gotear lentamente en la solución preparada de ácido hipocloroso durante un periodo de 90 min y se enfrió. La presión era la atmosférica y la temperatura cercana a 20 °C. Se repitió el mismo procedimiento con 3,3,3-Tricloropropeno que tenía una pureza del 68,1 %. Tras finalizar la reacción, los sistemas formaron mezclas bifásicas. Se extrajo la fase orgánica (producto) y se analizó a continuación mediante CG. Los resultados se muestran en la siguiente tabla:

continuación

Como se puede ver a partir de este ejemplo, 1,1,3-Tricloropropeno reacciona con cloro en agua para producir 1,1,1,2,3-Pentacloropropano, mientras que 3,3,3-Tricloropropeno reacciona significativamente para producir las tetraclorohidrinas correspondientes, especialmente 1,1,1,3-Tetracloropropan-2-ol.

En otras palabras, 1,1,3-Tricloropropeno reacciona para producir un producto de interés comercial, mientras que 3,3,3-Tricloropropeno reacciona para producir una impureza oxigenada que no se puede eliminar fácilmente del 1,1,1,2,3-Pentacloropropano. Como es evidente a partir de los Ejemplos 1 y 2 anteriores, los procesos de la presente invención pueden emplearse de forma ventajosa para producir el 1,1,3-tricloropropeno resultante en la formación de solo cantidades traza de 3,3,3-tricloropropeno.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar 1,1,3-tricloropropeno que comprende poner en contacto 1,1,1,3-tetracloropropano con un catalizador en una zona de deshidrocloración para producir una mezcla de reacción líquida que comprende 1,1,1,3-tetracloropropano y 1,1,3-tricloropropeno, y extraer 1,1,3-tricloropropeno de la mezcla de reacción, en donde la concentración de 1,1,3-tricloropropeno en la mezcla de reacción presente en la zona de deshidrocloración está controlada de tal manera que la relación molar de 1,1,3-tricloropropeno: 1,1,1,3-tetracloropropano es de 5:95 a 30:70, en donde la temperatura de funcionamiento en la zona de deshidrocloración es de 120 °C a 170 °C y en donde el 1,1,1,3-tetracloropropano que se pone en contacto en la zona de deshidrocloración tiene una pureza del 98,5% o superior.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la extracción de 1,1,3-tricloropropeno de la mezcla de reacción se consigue mediante destilación.

3. El proceso de la reivindicación 2, en donde la destilación se lleva a cabo en un aparato de destilación en comunicación de fluidos con la zona de deshidrocloración.

4. El proceso de la reivindicación 3, en donde el aparato de destilación se acopla a la zona de deshidrocloración.

5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 donde la mezcla de reacción líquida se extrae de la zona de deshidrocloración y se somete a destilación usando un aparato alejado de la zona de deshidrocloración.

6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde el destilado comprende ácido clorhídrico gaseoso como impureza que se extrae del mismo.

7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además poner en contacto una mezcla que comprende 1,1,3-tricloropropeno, un catalizador y material de partida de 1,1,1,3-tetracloropropano con un medio acuoso en una zona de tratamiento acuoso.

8. El proceso de la reivindicación 7, en donde el pH de la mezcla en la zona de tratamiento acuoso, tras la adición de ácido, es 4 o inferior.

9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8, en donde la mezcla se pone en contacto con un agente de extracción de haloalcano.

10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde se forma una mezcla bifásica en la zona de tratamiento acuoso y se extrae de la mezcla bifásica una fase orgánica que comprende 1,1,1,3-tetracloropropano y 1,1,3-tricloropropeno.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde 1,1,3-tricloropropeno se extrae de la fase orgánica.

12. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el catalizador comprende hierro metálico, cloruro ferroso y/o cloruro férrico.

13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la superficie de la zona de deshidrocloración es de material no metálico.

14. El proceso de la reivindicación 13, en donde el material de la superficie de la zona de deshidrocloración es un esmalte o grafito impregnado de resina fenólica.

15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el producto de 1,1,3-tricloropropeno tiene una pureza de al menos el 95 % y comprende:

menos de 50000 ppm de un material de partida de 1,1,1,3-tetracloropropano,

menos de 500 ppm de alquenos clorados diferentes de 1,1,3-tricloropropeno, y

menos de 500 ppm de compuestos orgánicos oxigenados.

16. El proceso de la reivindicación 15, en donde el 1,1,3-tricloropropeno comprende menos de 500 ppm de 3,3,3-tricloropropeno.