KR20170070072A - 공정 - Google Patents

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KR20170070072A
KR20170070072A KR1020177010991A KR20177010991A KR20170070072A KR 20170070072 A KR20170070072 A KR 20170070072A KR 1020177010991 A KR1020177010991 A KR 1020177010991A KR 20177010991 A KR20177010991 A KR 20177010991A KR 20170070072 A KR20170070072 A KR 20170070072A
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스폴렉 프로 케미코우 어 허트니 비로부, 아크시오바 스폴렉노스트
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Abstract

본 발명은 탈염화수소화 구역에서 염화 알칸을 촉매와 접촉시킴으로써 염화 알칸 및 염화 알켄을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계, 및 반응 혼합물로부터 염화 알켄을 추출하는 단계를 포함하는 염화 알켄의 제조 방법에 관한 것으로서,
염화 알켄:염화 알칸의 몰비가 1:99 내지 50:50이 되도록 탈염화수소화 구역내에 존재하는 반응 혼합물내 염화 알켄의 농도가 조절된다.

Description

공정{PROCESS}
본 발명은 고순도 염화 알켄 화합물, 예컨대 1,1,3-트리클로로프로펜(1240za), 3,3,3-트리클로로프로펜(1240zf), 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za), 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa), 1,1,1,2-테트라클로로프로펜(1230xf), 1,1,2-트리클로로프로펜, 1,1,2,3,3-펜타클로로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타클로로프로펜 및 1,1,2,3,3,3-헥사클로로프로펜을 제조하는 방법, 및 상기 화합물들을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
할로알칸은 다양한 응용분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 할로카본은 냉매, 발포제 및 기포제로 폭넓게 사용되고 있다. 20세기 후반에 걸쳐, 클로로플루오로알칸 사용이 1980년대까지 기하급수적으로 증가하였으며, 이때 이들이 환경에 미치는 영향, 특히 오존층의 고갈과 관련된 관심이 높아졌다.
그후, 클로로플루오로알칸 대신에 퍼플루오로카본 및 하이드로플루오로카본과 같은 플루오르화 탄화수소들이 사용되어 왔으며, 그럼에도 불구하고 최근 들어서는, EU 및 기타에서 이러한 부류의 화합물들을 사용하는 것과 관련된 환경적인 관심이 증가하여, 그들의 사용을 감소시키기 위한 법률이 제정되었다.
새로운 종류의 환경친화적인 할로카본들이 급부상하여 조사되고 있으며, 어떤 경우 여러 분야들, 특히 자동차 및 가정용 분야에서 냉매로서 수용되고 있다. 상기 화합물들의 예로는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233xf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf), 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233zd), 3,3,4,4,4-펜타플루오로부텐(HFO-1345zf), 2,4,4,4-테트라플루오로부트-1-엔(HFO1354mfy), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜텐(HFO1447fz) 및 1,1,1,4,4,5,5,5-옥타플루오로펜텐(HFO-1438mzz)이 포함된다.
상기 화합물들은 비교적 화학적으로 복잡하지 않지만, 이들을 산업 규모로 원하는 수준의 순도로 합성하는 것은 힘들다. 상기 화합물들을 위해 제안된 많은 합성 경로들은 출발 물질 또는 중간물질로서, 염화 알칸 또는 알켄을 점점 더 많이 사용하고 있다. 염화 알칸 또는 알켄 출발물질은 플루오르화수소 및 전이금속 촉매, 예를 들면 크롬계열 촉매들을 사용하여, 플루오르화 타겟 화합물로 전환된다.
염화 공급원료가 다단계 방법으로부터 얻어지는 경우, 특히 상기 단계들이 결부되어 연속진행하여, 산업적으로 허용되는 제품용량들이 얻어진다면, 각 공정단계에서 부적절한 불순물들이 생성되는 부반응들이 누적되는 것을 방지할 필요성이 매우 중요하다.
바람직한 플루오르화 생성물들을 제조하기 위한 방법들(특히 연속 방법들)의 성공 및 실행가능성에는 염화 출발물질의 순도가 실질적인 영향을 미칠 것이다. 특정 불순물들이 존재하면, 타겟 화합물의 수율을 최소화시키는 부반응들이 일어날 것이다. 또한, 특정 불순물들의 존재는 촉매 수명을 위협할 것이다.
상기 설명된 할로알칸을 제조하는 방법에서 출발 물질 또는 중간 물질로서 염화 알켄이 사용될 수 있다. 염화 알켄의 제조 방법 및 용도는 국제특허출원 제WO2009/085862호, 유럽특허출원 제EP2447238호, 유럽특허출원 제EP2646402호 및 미국특허공개 제US2014/0275658호에 개시되어 있다.
염화 알켄을 제조하기 위한 잘 정립된 방법은 염화 알칸을 염화 알켄으로 전환시키는 탈수소염소화 단계를 통하는 방법이다.
지금까지 수행된 많은 탈염화수소화 방법들의 한가지 단점은 알칼리 수산화물을 사용하는 것에 의존하는 것이며, 이것은 탈염화수소화 반응에서 상기 물질들을 사용하는 것과 관련하여 환경적으로 문제가 되므로 바람직하지 않다. 그리고, 상기 방법들은 통상적으로 경제적으로 성공가능성이 없다.
유럽특허출원 제EP2687504호에서, 탈염화수소화 반응에 수산화나트륨을 사용하는 것을 피하기 위해 시도되는 방법이 개시되어 있다. 이 반응에서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 탈염화수소화되어, 1,1,3-트리클로로프로펜을 생성한후, 바람직하게는 수산화나트륨의 부재하에, 현장에서 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로 전환된다.
그러나, 이 방식으로 생성된 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판의 불순물 프로필이 알맞지 않으며, 탈염화수소화 단계동안 불순물의 생성을 적어도 부분적으로 막는다. 즉, 현장 생성된 1,1,3-트리클로로프로펜 중간물질은 허용되지않는 불순물 프로필을 가져서, 결국 허용되지않는 불순물 프로필을 가지는 하류 생성물 (1,1,1,2,3-펜타클로로프로판)을 얻는다.
문헌의 실시예 7 내지 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 얻어진 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판은 테트라클로로프로펜의 5.8% 내지 8.1%를 포함했으며, 이는 본원에 설명된 방법에서의 타겟 염화 알켄 중간물질이 아니다. 즉, 탈염화수소화 시에 낮은 염화 알켄 선택도의 결과로서 생기는 것이다. 그리고, 상기 예들(3.3% 내지 6.3%)에서 '중질분(heavies)' 함량을 고려하면, 이것은 산업적으로 허용되지않는 10% 이상의 불순물에 대한 손실에 해당한다. 그리고, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로부터 불순물 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 추출하는 것은 아주 힘든 일이다.
미국특허공개 제US2014/0275658에는, '중질분' 불순물을 반드시 함유하는 시클로알칸 출발물질을 사용하는 방법이 개시되어 있으며, 이 불순물로 인해 분명히 보다 선택적인 방법이 된다. 본 문헌에 개시된 방법들에 사용되는 가장 높은 순도의 클로로알칸 출발 물질은 98%이다. US2014/0275658에 개시된 방법에서 클로로알칸의 클로로알켄으로의 바람직한 전환율은 적어도 60%이다.
예를 들면, 본 방법들에 사용된 촉매들을 비활성화시킴으로써, 및/또는 할로알켄 생성물을 분해 또는 중합함으로써, 원하지 않는 불순물들, 구체적으로는, 관심의 염화 알켄으로부터 분리하기가 어렵고, 및/또는 하류 공정들에서 문제가 될 수 있는 것들이 형성되지 않는, 1,1,3-트리클로로프로펜과 같은 염화 알켄들을 제조하기 위한 효과적이고, 신뢰할 수 있고, 및 매우 선택적인 방법들이 당 분야에 요구되고 있다.
도 1 - 탈염화수소화 단계(1,1,1,3-테트라클로로프로판이 1,1,3-트리클로로프로펜으로 전환)
Figure pct00001

도 2 - 수처리 단계
Figure pct00002

도 3 - 증류 단계
Figure pct00003
이에 따라, 본 발명의 일 양태에 따라, 탈염화수소화 구역에서 염화 알칸을 촉매와 접촉시킴으로써 염화 알칸 및 염화 알켄을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계, 및 반응 혼합물로부터 염화 알켄을 추출하는 단계를 포함하는 염화 알켄의 제조 방법이 제공되며, 탈염화수소화 구역내에 존재하는 반응 혼합물내 염화 알켄의 농도는 염화 알켄:염화 알칸의 몰비가 1:99 내지 50:50이 되도록 조절된다.
염화 알칸 출발물질에 대한 생성물의 몰비가 50:50을 초과하지 않도록 염화 알켄의 수준을 조절함으로써, 촉매 성능에 악영향을 미칠 수 있는 염화 올리고머들과 같은, 원하지 않는 및 문제있는 불순물들이 형성되는 것을 유리하게 방지한다는 사실이 예기치않게 발견되었다. 그렇게 함으로써 수율과 촉매 활성도 개선된다. 유리하게는, 본 발명의 방법들은 매우 선택적이다.
반응 혼합물내 염화 알켄:염화 알칸의 몰비는 수치로 정해진 한도내에서 조절된다. 당업자들에게 이해되는 바와 같이, 상기 실시형태에서, 본 방법에 대한 조절은 출발 물질인 염화 알칸과 염화 알켄 생성물 사이의 몰비의 관점에서 특징분석되는 반면, 생성물에 대한 출발물질의 전환율에 대한 조절도 고려할 수 있다-따라서, 20:80의 생성물:출발물질의 몰비는 20%의 전환율과 같다. 본 발명자들은 상기 설명한 바와 같이 출발물질의 전환율을 제한하면, 원하지 않는 불순물의 형성이 최소화되고, 촉매 수명이 나아진다는 사실을 발견하였다. 또한, 주어진 값보다 큰 생성물:출발물질의 몰비를 인용하는 경우, 이는 생성물에 대한 출발물질의 전환율이 높은 것을 의미하며, 즉, 생성물의 비율이 큰 반면 출발물질의 비율은 감소된다. 게다가, 본 발명자들은 반응 혼합물내 염화 알켄 생성물과 염화 알칸 출발물질 사이의 요구되는 몰비가 출발물질의 전환율을 크게 한정함으로써, 뿐만 아니라 유리하게는, 상기 반응 혼합물로부터 생성된 알켄을 효과적이고 즉시 추출함으로써 조절될 수 있다는 사실을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명의 실시형태에서, 방법은 연속식이다.
본 발명의 방법들로부터 염화 알켄들이 형성된다. 당업자가 인지할 바와 같이, 상기 화합물들은 일반적으로 매우 반응성이며, 염화 알칸올과 같은 산소화 유기 화합물들, 또는 이 종류의 탈염화수소화 반응들에서 염화 알카노일 화합물이 형성될 수 있다. 본 발명의 방법들의 생성물내 상기 화합물들을 최소화하는 것의 중요성은 본 방법의 발명자들에게 인지되어 왔다. 장치로부터 공기를 빼내면, 산소화 화합물의 형성이 감소될 수 있지만, 특히 부압력 환경이 사용되는 곳에서는 그렇게 하는 것이 일반적으로 더욱 기술적으로 및 경제적으로 요구되고 있다.
상기 부산물의 현장 발생은 본 발명의 방법들을 사용함으로써 방지될 수 있으며, 이것은 특히 연속식 방법들에서 유리하다. 본원에 설명된 반응 조건들은 관심의 염화 알켄이 선택적으로 생성되도록 하고, 반응 혼합물로부터 추출될 수 있도록 하여, 원하지 않는 산소화 화합물들이 생성될 위험을 최소화한다.
부가적으로 또는 선택적으로, 본 발명의 방법에서 산소화 화합물들, 예를 들면 알칸올 또는 카르보닐 화합물들이 형성된다면, 그후 이들은 이하에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 수처리 단계를 사용하여 제거될 수 있다.
반응 혼합물내 염화 알켄 생성물:염화 알칸 출발 물질의 몰비가 40:60, 30:70, 25:75, 20:80 또는 15:85를 초과하지 않도록 반응 혼합물내 염화 알켄 함량이 조절될때 유리한 결과들이 얻어졌다. 부가적으로 또는 선택적으로, 본 발명의 실시형태에서, 반응 혼합물내 염화 알켄 생성물:염화 알칸 출발 물질의 몰비는 2:98, 5:95 또는 10:90 이상일 수 있다.
반응 혼합물의 조성을 측정하기 위해, 임의의 기술 또는 장치가 당업자들에 의해 사용될 수 있다. 예를 들면, 분석을 위해 반응 혼합물의 샘플이 추출되는 포트를 갖는 반응 구역을 제공함으로써, 및/또는 반응 구역의 출구에 또는 그 부근에 위치된 포트를 통해 탈염화수소화 구역으로부터 반응 혼합물을 추출할때 반응 혼합물의 시료를 취함으로써, 조성을 직접 측정할 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 온도가 일정 압력에서 조성의 함수이므로, 온도 조절에 의해 조성이 간접 측정될 수 있다.
반응 혼합물내 염화 알켄의 수준은 이하 방법들 중 하나 이상으로 조절될 수 있다: i)탈염화수소화 구역으로부터 (직접, 또는 탈염화수소화 구역으로부터 반응 혼합물을 첫번째로 추출한후, 그로부터 염화 알켄을 추출함으로써) 염화 알켄을 제거하는 방법, ii)높은 수준의 염화 알켄 형성을 선호하지 않는 탈염화수소화 구역내 동작 조건들(예를 들면, 온도, 압력, 교반속도 등)을 조절하는 방법 및/또는 iii)탈염화수소화 구역내에 존재하는 염화 알칸 출발물질 및/또는 촉매의 양을 조절하는 방법.
염화 알켄은 연속식 또는 배치식으로 반응 혼합물로부터 추출될 수 있다.
염화 알켄은 당업자들에게 알려져 있는 임의의 기술을 사용하여 반응 혼합물로부터 추출될 수 있다. 실시형태에서, 염화 알켄은 반응 혼합물로부터 증류를 통해 추출된다. 반응 혼합물로부터 염화 알켄이 추출되는 방법이 어떻게 실시되는지와 상관없이, 염화 알켄은 염화 알켄이 풍부한 스트림으로서 얻어질 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는, 용어 특정 화합물'이 풍부한 스트림'(또는 해당하는 용어)은 스트림이 특정 화합물을 적어도 약 90%, 약 95%, 약 97%, 약 98% 또는 약 99% 포함한다는 것을 의미하도록 사용된다. 또한, 용어 '스트림'은 좁게 해석되지 않아야 하지만, 임의의 수단들을 통해 혼합물로부터 추출된 조성물들(프랙션 포함)을 포함한다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에는 탈염화수소화 구역내에서 반응 혼합물 또는 탈염화수소화 구역으로부터의 반응 혼합물의 '연속 추출'을 참조하며; 엄격한 문자적 해석은 의도하지 않으며; 당업자라면, 상기 용어가 탈염화수소 구역이 일단 타겟 동작조건들을 얻고, 반응 혼합물이 정상 상태를 얻을때 추출이 실질적으로 연속적으로 일어난다는 것을 의미하도록 사용된다는 사실을 인지하고 있다.
염화 알켄은 탈염화수소화 구역에서 (예를 들면, 직접 증류를 통해) 반응 혼합물로부터 직접 추출될 수 있거나, 또는 반응 혼합물의 일부가 탈염화수소화 구역으로부터 (연속식 또는 배치식으로) 먼저 추출될 수 있으며, 탈염화수소화 구역으로부터 멀리 떨어진, 상기 혼합물로부터 염화 알켄이 추출될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 반응 혼합물이 추가의 처리 단계들, 예를 들면 하나 이상의 증류 단계들 및/또는 수처리 단계들에 들어갈 수 있다(이하에 보다 상세히 설명됨). 상기 추가의 처리 단계들은 반응 혼합물로부터 염화 알켄을 추출하기 전 및/또는 후에 실시될 수 있다. 당업자들은 상기 추가의 처리 단계들이 염화 알켄의 추출후 진행되고, 혼합물의 염화 알켄 함량이 탈염화수소화 구역내에서 형성된 반응 혼합물내 함량보다 적을 것이라는 것을 인지할 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 염화 알켄은 반응 혼합물로부터 증류에 의해 제거될 수 있다. 반응 혼합물로부터 염화 알켄을 이 방식으로 추출하는 것을 실시하기 위해 당업자들에게 알려져 있는 임의의 기술 및 장비가 사용될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 증류 컬럼, 예를 들면 정류 컬럼이 사용될 수 있다. 반응 혼합물은 컬럼 바닥으로 통과하거나 공급될 수 있으며, 관심의 염화 알켄은 컬럼 상부로부터 액체 증류물로서 제거된다.
예를 들면, 반응 혼합물이 탈염화수소화 구역내 동작 온도로 인해, 전체적으로 또는 부분적으로 기체인 실시형태에서, 장치는 탈염화수소화 구역이 증류를 진행하기 위한 장치와 통신하는 유체가 되도록 구성될 수 있다. 상기 실시형태에서, 증류 장치는 탈염화수소화 구역에 결합될 수 있다. 편리하게는, 증류 장치내 탈염화수소화 구역으로부터 가스 염화 알켄-함유 혼합물이 직접 통과하도록(또는 통과되도록) 할 수 있다. 선택적으로, 증류 장치는 탈염화수소화 구역으로부터 멀리 떨어져 위치될 수 있으며, 이는 가스 혼합물이 탈염화수소화 구역으로부터 추출되어야 하고, 증류 장치로 통과해야 한다는 것을 의미한다.
부가적으로 또는 선택적으로, 반응 혼합물이 탈염화수소화 구역내에 부분적으로 또는 전체적으로 액체 형태로 존재하는 경우, 액체 반응 혼합물의 일부가 탈염화수소화 구역으로부터 추출되어, 증류 장치로 통과될 수 있다. 상기 실시형태에서, 반응 혼합물은 하나 이상의 처리 단계들(예를 들면, 아래에 설명된 수처리단계)로 들어갈 수 있으며, 이는 증류 전 및/또는 후일 수 있다.
탈염화수소화 구역으로부터 떨어져 있는 장치에서 반응 혼합물로부터 염화 알켄이 추출되는 실시형태에서, 비반응 염화알칸 출발 물질 및 감소된 수준의 염화 알켄(존재한다면)을 포함하는 반응 혼합물은 탈염화수소화 구역으로 다시 공급될 수 있다.
반응 혼합물로부터 염화 알켄이 추출되는 실시형태에서, 반응 혼합물내에 존재하는 염화 알켄의 적어도 약 30중량%, 적어도 약 40중량%, 적어도 약 50중량%, 적어도 약 60중량%, 적어도 약 70중량%, 적어도 약 80중량% 또는 적어도 약 90중량%가 그 혼합물로부터 추출된다.
반응 혼합물로부터 염화 알켄을 증류시키는 것은 연속식으로, 반-연속식으로 또는 배치식으로 실시될 수 있다.
본 발명의 잇점은 탈염화수소화 반응에 의해, 일반적인 기술들, 예를 들면 증류 장치 오버헤드 증기들을 응축시킴으로써 회수될 수 있는 염화 알켄 혼합물로부터 매우 순수한 가스 염화수소가 생성된다는 점이다.
따라서, 탈염화수소화 반응동안 염화수소가 생성되는 본 발명의 실시형태에서, 염화수소가 추출될 수 있다. 당업자들에게 알려져 있는 임의의 장치 및/또는 기술들을 사용하여 추출될 있다. 예를 들면, 반응 혼합물이 증류된다면, 증류 장치가 응축기(예를 들면, 부분 응축기)를 구비할 수 있거나, 응축기(예를 들면, 부분 응축기)가 증류 장치의 하류에 구비될 수 있어서, 염화수소 가스 제거를 가능하게 할 수 있다.
냉각 장치(예를 들면, 제2 응축기)는 예를 들면, 제1 응축기의 하류에 부가적으로 사용될 수 있다. 염화 알켄의 대부분을 응축하기 위해 제1 응축기가 사용될 수 있으므로, 이 방법으로 장치를 처리하는 것이 유리하며, 제2 응축기는 미량의 염화 알켄을 응축시킴으로써 가스를 정제하기 위해 사용된다. 회수된 염화 알켄은 염화 수소에서와 같이 매우 순수하다.
부가적으로 또는 선택적으로, 염산 용액을 생성하기 위해 염화수소 가스를 흡착시키는데 흡착 컬럼이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 염화 수소 가스가 탈염화수소화 구역 또는 그로부터 추출된 반응 혼합물로부터 추출되며, 이는 강한 냉각을 사용하여, 즉 반응 혼합물로부터 가스를 추출한후 약 0℃ 이하, 약 -10℃ 이하 또는 약 -20℃ 이하의 온도로 냉각시킴으로써 달성될 수 있다. 얻은 응축물을 탈염화수소화 구역으로 다시 재순환시키거나, 예를 들면 글리세롤의 염화수소화와 같은 다른 관련 반응 구역들에서 선택적으로 사용될 수 있다.
유리하게는, 이 방법들에서 추출된 염화 수소는 매우 순수하며, 따라서 같은 산업공장의 상류 또는 하류 반응에서 반응물질로서 사용될 수 있다. 하류 사용의 예는 글리세롤을 염화수소화하여 모노클로로히드린 또는 디클로로히드린을 제조하고, 이후 에피클로로히드린, 글리시돌 및 에폭시로 이어지도록 하는 것이다.
위에 언급한 바와 같이, 반응 속도 (및 염화 알칸:염화 알켄의 몰비)는 탈염화수소화 구역내 동작 온도를 조정함으로써 조절될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 탈염화수소화 반응은 액체 상에서 실시되며, 즉 반응 혼합물은 액체 형태로 있다. 상기 실시형태에서, 탈염화수소화 구역은 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 100℃, 약 120℃ 또는 약 130℃ 내지 약 160℃, 약 170℃, 약 200℃, 약 250℃ 또는 약 300℃의 온도에서 동작할 수 있다.
반응 혼합물은 반응(염화 알칸이 염화 알켄으로 전환되는 반응)이 요구되는 완료 정도까지 진행할 수 있는데 충분한 기간동안 탈염화수소화 구역에서 유지된다. 탈염화수소화가 액체 상에서 일어나는, 본 발명의 실시형태에서, 탈염화수소화 구역내 반응 혼합물의 체류 시간은 약 0.1, 약 0.2, 약 0.5, 약 1, 약 1.5, 약 2, 약 2.5, 또는 약 3 내지 약 5시간, 약 7시간, 약 9시간 또는 약 10시간일 수 있다.
탈염화수소화 구역은 부압력, 대기압력, 초대기압력에서 동작할 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 탈염화수소화 구역은 대기압력 또는 약 10kPa 내지 약 400kPa, 약 40kPa 내지 약 200kPa 또는 약 70kPa 내지 약 150kPa의 압력에서 동작한다.
탈염화수소화 반응의 속도를 증가시키는 임의의 촉매가 본 발명의 방법들에 사용될 수 있다. 실시형태에서, 촉매는 금속을 포함한다. 상기 실시형태에서, 금속은 고체 형태(예를 들면, 촉매가 철인 경우, 불용성 철(예를 들면, 쇠가루 또는 철분) 철망, 철선, 패킹(구조식 또는 무작위), 고정층, 유동층, 액체 분산액 등 또는 임의의 상기 방법으로 형성된 철을 함유하는 합금, 예를 들면 탄소강), 및/또는 염(예를 들면, 촉매가 철인 경우, 염화제2철, 염화제1철 등으로 존재할 수 있음)으로 존재할 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 본 발명의 방법이 진행되는 장치는 부분적으로 또는 전체적으로 촉매 물질, 예를 들면 컬럼 내장물로 형성된 성분들을 구비할 수 있다.
반응 혼합물내에 금속이 염으로 존재하는 본 발명의 실시형태에서, 반응 혼합물에 염 형태로 첨가될 수 있으며, 및/또는 반응 혼합물에 고체 금속이 첨가될 수 있고, 그후 반응 혼합물내에 용해하여 현장에서 염을 형성한다. 염 형태로 존재하는 경우, 촉매는 비정질 형태, 결정성 형태, 무수 형태 및/또는 수화된 형태(예를 들면, 염화제2철 육수화물)로 첨가될 수 있다. 액체 형태의 촉매도 또한 사용될 수 있다.
대안적인 실시형태에서, 탈염화수소화 반응은 기상으로 실시될 수 있으며, 즉 염화 알칸 및 염화 알켄 모두 기체 형태이다. 상기 실시형태에서, 탈염화수소화 구역은 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 325℃ 내지 약 425℃, 또는 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도에서 동작될 수 있다.
탈염화수소화 반응이 증기 상으로 일어나는 본 발명의 실시형태에서, 탈염화수소화 구역내 반응 혼합물의 체류 시간은 약 0.5 내지 약 10초일 수 있다.
탈염화수소화 반응이 증기 상으로 실시되는 본 발명의 실시형태에서, 높은 수율과 선택도를 얻기 위해 반응이 적당하게 촉매되어야 한다는 것을 놀랍게 발견하였다. 그러므로, 본 발명의 방법들에서, 철을 50중량% 이상의 수준으로 함유하는 금속 촉매가 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가 양태에 따르면, 탈염화수소화 구역내에서 증기 상의 염화 알칸을 50% 이상의 철 함량을 갖는 촉매와 접촉시켜서, 염화 알칸 및 염화 알켄을 포함하는 증기-상 반응 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는, 염화 알켄의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 방법들에 사용될 수 있는 촉매들의 예로는 스테인레스 스틸, 예를 들면 페라이트계 강 및/또는 오스테나이트 강(austenic steel)이 포함된다. 본 발명의 방법들에 사용되는 촉매들은 바람직하게는 적어도 약 50중량%, 적어도 약 60중량%, 적어도 약 70중량%, 적어도 약 80중량%, 적어도 약 90중량% 또는 적어도 약 95중량%의 철 함량을 가진다. 순수한 철은 촉매로 사용될 수 있다.
촉매들은 임의의 형태, 예를 들면 유동층 방식 및/또는 고정층 방식으로 사용될 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 촉매를 포함하는 탈염화수소화 구역의 구성성분들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 탈염화수소화 구역이 튜브 반응기내에 있는 실시형태에서, 반응기 튜브(또는 적어도, 염화 알칸과 접촉하는 상기 튜브들의 표면)는 촉매로 (부분적으로 또는 완전히) 형성될 수 있거나, 촉매로 형성된 촉매 구역들을 구비할 수 있다.
본 발명의 증기 상에서 탈염화수소화 반응을 동작하는 동안, 촉매는 비활성화될 수 있다. 따라서, 이러한 실시형태에서, 본 발명의 방법들은 촉매 회수 단계를 포함한다. 이 단계는 당업자들에게 알려져 있는 임의의 기술들 및/또는 장비들, 예를 들면 산소-풍부 공기 및/또는 산소와 같은 산화제를 탈염화수소화 구역에 주입함으로써 달성될 수 있다. 상기 단계 이전에, 탈염화수소화 구역을 통한 반응 물질들의 흐름이 정지될 수 있으며, 및/또는 탈염화수소화 구역이 (예를 들면, 질소 가스에 의해) 퍼지될 수 있다. 수행된다면, 일단 촉매 회수 단계가 완료되면, 탈염화수소화 구역이 다시 (예를 들면, 질소 가스에 의해) 퍼지될 수 있으며, 및/또는 탈염화수소화 구역으로 반응물질의 흐름이 재시작될 수 있다.
탈염화수소화 단계가 증기-상에서 진행되는 실시형태에서, 탈염화수소화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물은 전형적으로 증기 상이다. 이러한 뜨거운 생성물 가스들은 당업자들에게 알려져 있는 임의의 기술 및/또는 장비를 사용하여 응축될 수 있으며, 액체 형태의 염화 유기 화합물이 얻어진다. 예를 들면, 뜨거운 반응 혼합물은 간접적인 냉각 방법들, 퀸칭(예를 들면, 분무 노즐을 사용함), 직접적인 냉각 방법들 등에 의해 냉각될 수 있다.
반응 혼합물로부터 염화 유기 화합물을 응축하기 위해 가스를 냉각시킬 때, 염화수소 가스는 추출되어, 상류 또는 하류 공정들에 선택적으로 사용될 수 있다. 하류 사용의 예는 글리세롤을 염화수소화하여 모노클로로히드린 또는 디클로로히드린을 제조하고, 이어서 에피클로로히드린 및 에폭시로 이어지는 것이다.
탈염화수소화 단계가 기체 또는 액체 상에서 일어나는지의 여부와 관계없이, 관심의 염화 알켄 및 비반응 염화 알칸을 포함하는 염화 유기물들의 혼합물 뿐만 아니라 불순물들이 (하나 이상의 증류 및/또는 수처리 단계들을 포함하는) 본원에 설명된 하나 이상의 후 탈염화수소화 처리단계들에 들어가서, 순수한 염화 알켄, 예를 들면 1,1,3-트리클로로프로펜을 얻을 수 있다.
당업자들에게 알려져 있는 임의의 반응기 종류는 본 발명의 방법들에서 사용될 수 있다. 탈염화수소화 구역을 제공하기 위해 사용가능한 반응기들의 구체적인 예들은 컬럼 반응기, 관형 반응기, 기포 컬럼 반응기, 플러그/유동 반응기 및 연속교반 탱크 반응기이다.
본 발명의 방법들은 단일 탈염화수소화 구역 또는 복수의 탈염화수소화 구역들에서 실시될 수 있다. 복수의 탈염화수소화 구역들이 사용되는 경우, 이들은 순차적으로(즉, 반응 혼합물이 수많은 탈염화수소화 구역들을 따라 통과하도록), 및/또는 동시에 동작될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 복수의 탈염화수소화 구역들은 캐스케이드 모드로 선택적으로 사용되며, 이들은 같거나 다른 반응기들내에 있을 수 있다. 예를 들면, 복수의(예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5개 이상의) 탈염화수소화 구역들이 사용되는 경우, 이들은 온도, 체류 시간 등과 같은 최적화 동작 조건들을 가지도록 각각 최적화될 수 있는 복수의(예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5개 이상의) 반응기들(예를 들면, 연속교반 탱크 반응기들)에 제공될 수 있다.
한 실시형태에서, 복수의 탈염화수소화 구역들은 본 발명의 방법들에 사용될 수 있는 증류 컬럼내에 존재할 수 있다. 상기 실시형태에서, 탈염화수소화는 반응성 증류에 의해 달성될 수 있으며, 예를 들면, 탈염화수소화 반응은 증류 컬럼내 트레이 상에서 및/또는 컬럼내에 구비된 패킹상에서 실시된다. 반응성 증류가 실시되는 실시형태에서, 증류 컬럼은 바람직하게 스트리핑 구역을 포함하며, 여기에서 알켄이 알칸으로부터 분리된다. 스트리핑 구역은 액상 공급물 아래에 위치될 수 있다.
본 발명의 방법들에서 진행되는 탈염화수소화 반응으로부터 얻어질 수 있는 반응 혼합물의 성분들(예를 들면, 염화 알켄, 염화 수소 및/또는 출발 물질)은 특정 물질들과 부정적으로 상호작용할 수 있다는 사실을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 반응 혼합물과 접촉되는 탈염화수소화 구역의 상기 부분들은 약 20% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하의 철 함량을 가질 수 있으며, 및/또는 비-금속성 물질들, 예를 들면 에나멜, 유리, 함침 흑연(예를 들면, 페놀계 수지에 의해 함침됨), 탄화규소, 및/또는 플라스틱 물질들, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 형성된다.
본 발명의 실시형태에서, 염화 알켄이 접촉할 본 발명의 방법들에 사용된 모든 장비의 표면들은 상기 확인된 것과 같은 적당한 물질들로 형성된다. 한가지 가능한 예외는 본 발명의 방법들에 사용된 장치의 표면들 중 하나 이상의 영역들이 촉매로서 수행되기 위해 선택되는 금속 물질로 형성되는 경우이다.
본 발명자들은 특정 동작 조건들 하에, 본 발명의 방법들에서 사용된 반응 물질들 뿐만 아니라 상기 방법들에서 형성된 화합물들을 공기, 수증기 및/또는 물을 포함한, 산소 및/또는 수분의 공급원에 노출시키면, 원하지 않는 불순물들이 형성될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 탈염화수소화 또는 증류가 비활성 대기에서, 예를 들면 산소의 부재하에 진행될 수 있다.
본 발명의 방법들에 사용되는 염화 알칸은 당업자들에게 알려진 임의의 기술을 사용하여 탈염화수소화 구역으로 공급될 수 있다. 염화 알칸은 C2-6 알칸, 예를 들면 클로로에탄, 클로로프로판 또는 클로로부탄일 수 있다. 본 발명의 방법들에 사용될 수 있는 염화 알칸의 예는 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 1,1,2,2-테트라클로로프로판, 1,1,2,3-테트라클로로프로판, 1,2,2,3-테트라클로로프로판, 1,1,1,2-테트라클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,2,2-펜타클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 또는 구조식: CX3-R 또는 CXaYb-R(식 중, a=0-3, b=0-3, X 및 Y는 같거나 다른 할로겐(예를 들면, 염소, 불소, 브롬, 요오드)이며, 및 R은 치환된 또는 치환되지않은 C2-5 알킬임)을 갖는 임의의 염화 알칸이다.
본 발명의 방법들에서 출발 물질로서 사용되는 염화 알칸은 바람직하게, 높은 순도를 가진다.
본 발명의 실시형태에서, 염화 알칸은 적어도 약 95%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 적어도 약 98.5%, 적어도 약 99% 또는 적어도 약 99.5%의 순도 수준을 가진다.
실시형태에서, 염화 알칸은 약 1000ppm 이하, 약 500ppm 이하, 약 250ppm 이하 또는 약 100ppm 이하의 염화 알칸 불순물들, 예를 들면 염화 알칸 출발 물질 및/또는 관심의 염화 알켄의 끓는점 이상의 끓는 점을 가지며, 반응 조건에서 염화 알켄 불순물, 예를 들면, 관심의 알켄의 10℃ 이내의 끓는점을 갖고, 염화 알칸 출발 물질 이상의 끓는점을 갖고, 및/또는 관심의 염화 알켄의 이성체들인 알켄들을 생성하도록 탈염화수소화되는 알칸들을 함유한다.
부가적인 또는 대안적인 실시형태에서, 염화 알칸은 약 1000ppm 이하, 약 500ppm 이하, 약 250ppm 이하 또는 약 100ppm 이하의 염화 알켄 불순물들, 예를 들면 염화 알칸 출발 물질 및/또는 관심의 염화 알켄 화합물의 끓는점 이상의 끓는 점을 가지며, 및/또는 관심의 염화 알켄의 이성체들인 알켄들을 함유한다.
부가적으로 또는 선택적으로, 염화 알칸은 약 1000ppm 이하, 약 500ppm 이하, 약 200ppm 이하, 약 100ppm 이하, 약 50ppm 이하, 약 20ppm 이하 또는 약 10ppm 이하의 테트라클로로에탄, 테트라클로로프로판 및/또는 테트라클로로펜탄을 포함한다.
고순도 염화 알칸을 제조하는 방법들은 영국 특허출원 제1418346.1호 및 체코 특허출원 제PV 2014-705호에 개시되어 있으며, 이들은 이후에 참고로 전문인용된다. 상기 방법들의 생성물들은 유리하게는 하기를 포함한다:
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알칸 불순물들(즉, 염화 알칸 출발 물질 이외의 염화 알칸 화합물들),
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알켄 불순물들(즉, 염화 알켄 타겟 화합물 이외의 염화 알켄 화합물들),
ㆍ약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만 또는 약 20ppm 미만의 물,
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 산소화 유기 화합물들,
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 브롬화 화합물들, 및/또는
ㆍ약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 또는 약 20ppm 미만의 금속.
본 발명의 방법들에서 출발 물질로서 사용되는 염화 알칸 물질은 위에 설명된 불순물 프로필을 갖는 조성으로 제공될 수 있다.
본원에 개시된 방법의 발명자들은 본 발명의 실시형태에서, 산업규모 공급용량의 염화 알칸들(예를 들면, 1,1,1,3-테트라클로로프로판)내에 존재할 수 있는 특정 불순물들, 예컨대 헥사클로로에탄 및/또는 고급 알칸들, 예를 들면 클로로펜탄, 예컨대 테트라클로로펜탄, 예를 들면 1,3,3,5-테트라클로로펜탄(염화 알칸 출발물질이 1,1,1,3-테트라클로로프로판인 경우)이 탈염화수소화 반응 공정을 심각하게 지연시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 상기 실시형태에서, 감소된 양의 상기 고급 할로알칸 불순물들을 갖는 고순도 출발 할로알칸들이, 저온에서 원하는 할로알켄으로 효과적으로 전환되기에 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법들에서 생성되는 염화 알켄은 C2-6 알켄, 예를 들면 클로로에텐, 클로로프로펜 또는 클로로부텐일 수 있다. 본 발명의 방법들에서 생성될 수 있는 염화 알켄의 예는 1,1,3-트리클로로프로펜(1240za), 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za), 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa), 2,2,2,3-테트라클로로프로펜(1230xf), 3,3,3-트리클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 구조식: CXcYd=R(식 중, X 및 Y는 같거나 다른 할로겐(예를 들면, 불소 또는 염소임)이며, c는 0 내지 2이며, d는 0 내지 2이며, 및 R은 치환된 또는 치환되지않은 C2-5 알킬임)를 갖는 염화 알켄들이다.
본 발명의 방법들의 잇점들 중 하나는 이들이 높은 이성체 선택도를 갖는 타겟 염화 알켄이 생성되도록 한다는 점이다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 염화 알켄 생성물은 적어도 약 95%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.5%, 적어도 약 99.7%, 적어도 약 99.8% 또는 적어도 약 99.9%의 이성체 선택도로 생성된다.
탈염화수소화 구역으로의 염화 알칸 및/또는 촉매의 공급은 반응 혼합물의 추출에서와 마찬가지로 연속식 또는 간헐식일 수 있다.
본 발명의 방법들의 한가지 잇점은 탈염화수소화 구역이 연속식 또는 배치식으로 동작되던지, 원하는 결과들이 얻어진다는 점이다. 용어들 '연속식 방법' 및 '배치식 방법'은 당업자들이라면 잘 이해할 것이다.
본 발명의 또다른 잇점은 알칼리 수산화물을 사용하지 않고도 고순도의 염화 알켄 화합물들이 생성될 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 탈염화수소화 구역에 알칼리 수산화물이 첨가되지 않고, 및/또는 탈염화수소화 구역내에 존재하는 반응 매질에 알칼리 수산화물이 없다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에서, 염화 알칸, 염화 알켄 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물이 탈염화수소화 구역으로부터 추출될 수 있다. 이것은 추가의 처리단계들로 들어갈 수 있다.
상기 실시형태에서, 상기 처리 단계는 수성 세척단계일 수 있으며, 여기에서 추출된 혼합물이 선택적으로 여과된 후, 수처리 구역으로 공급된다. 이 단계는 혼합물로부터 염화 알켄을 추출하기 전 또는 후에 실시될 수 있다.
상기 혼합물은 촉매를 비활성화시키기 위한 수처리 구역내에서 수성 매질과 접촉된다. 혼합물은 수처리 구역내에서 산, 예를 들면 무기산, 예컨대 황산, 인산, 및/또는 염산과 접촉될 수 있다. 산은 순수하거나, 희석될 수 있다. 희산이 사용될 경우, 수성 매질을 제공할 수 있다. 수성 매질의 pH 값은 2상 혼합물을 효과적으로 분리할 수 있도록 충분히 낮아야 한다.
수처리 단계는 혼합물로부터 문제가 많은 불순물들의 특정 종류들, 특히 산소화 불순물들을 제거하는 유리한 효과를 가진다.
상기 실시형태에서, 오직 짧은 접촉 시간, 예를 들면 약 5, 약 10, 약 20 또는 약 30분간 촉매 비활성화가 달성될 수 있으며, 저온의 물이 필요하다. 염화된 산소화 불순물들을 가수분해 및 추출하기 위해, 물과의 접촉시간은 길 수 있으며, 예를 들면 약 50℃ 이하, 약 40℃ 이하 또는 약 30℃ 이하의 온도에서, 약 1시간, 약 2시간, 약 5시간 또는 약 10시간 이하일 수 있다.
따라서, 또다른 양태에 따르면, 염화 알켄, 산소화 유기 불순물들 및 선택적으로 촉매 및/또는 염화 알칸을 포함하는 혼합물로부터 산소화 유기 불순물들을 제거하는 방법이 제공되며, 이 방법은 상기 혼합물을 수성 매질과 접촉시켜서 2상 혼합물을 형성하는 단계 및 이 2상 혼합물로부터 유기 상을 추출하는 단계를 포함한다. 본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 이 양태의 혼합물은 탈염화수소화 구역으로부터 추출된 혼합물이거나 이를 포함한다.
희산이 사용되는 곳에, 혼합물이 접촉되는 수성 매질이 추가로 제공될 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 수성 매질은 수처리 구역에 별도로 첨가될 수 있는, 물(임의의 형태, 예를 들면 증기 포함)을 포함할 수 있다.
수처리 구역에 산이 첨가되는 실시형태에서, 바람직하게 산은 그것이 존재하는 혼합물의 pH를 약 6 이하, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 2 이하 또는 약 1 이하로 감소시킨다.
당업자들에게 알려져 있는 임의의 기술들 또는 장비를 사용하여 수처리 구역에서 형성된 혼합물로부터 비반응 알칸 및/또는 염화 알켄의 일부(예를 들면, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 80%)가 추출될 수 있다.
혼합물이 부분적으로 또는 전체적으로 기체 형태인 실시형태에서, 예를 들면, 수처리 구역내 동작 온도로 인해 및/또는 수성 매질로서 증기를 첨가함으로써, 기체 혼합물이 증류로 들어갈 수 있다. 상기 실시형태에서, 증류 장치는 (선택적으로, 상기 구역과 결합된) 수처리 구역과 유동 통신할 수 있거나, 수처리 구역으로부터 떨어져 있을 수 있다.
부가적으로 또는 선택적으로, 혼합물이 부분적으로 또는 전체적으로 액체 형태인 곳에서, 그 혼합물이 수처리 구역으로부터 추출되고, 증류로 들어갈 수 있다.
상기 증류 단계가 진행되는 실시형태에서, 염화 알칸 출발물질 및/또는 염화 알켄 생성물을 포함하는(및 선택적으로 풍부한) 스트림이 얻어질 수 있다.
수처리 구역으로 공급된 혼합물로부터 추출된 염화 알칸 및/또는 염화 알켄은 출발 물질로서 사용하기 위해 탈염화수소화 구역으로 다시 재순환될 수 있다.
수성 매질 및 또한, 대부분 유기혼합물 모두가 존재하는 결과로서, 수성 상 및 유기 상을 포함하는 2상 혼합물이 수처리 구역(또는 특정 실시형태에서, 멀리 떨어져)에서 형성될 수 있다.
2상 혼합물이 형성되는 실시형태에서, 당업자들에게 알려진 상분리 기술들 및/또는 장비를 사용하여 2상 혼합물로부터 유기 상이 추출될 수 있다. 수처리 구역에서 2상 혼합물이 형성되는 경우, 수처리 구역으로부터 상들을 순차적으로 추출함으로써 수성 상으로부터 유기 상이 분리될 수 있다. 혼합물로부터 제거된 불순물들을 함유하는 수성 상은 추가로 처리될 수 있다.
2상 혼합물로부터의 상 분리 효율을 최대화하고, 상 추출을 용이하게 하기 위해, 할로알칸 추출제 및/또는 상분리 증폭제(예를 들면, 염화 알칸 출발 물질 및/또는 여러 알콜 및/또는 케톤)가 당업자에 알려져 있는 기술들 및/또는 장비를 사용하여, 수처리 구역에 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 염화 알칸 출발 물질은 특별한 분리 단계들을 사용하여 제거할 필요가 없고, 이 화합물은 공정의 일부이므로 이 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 반응 혼합물내에 존재하는 염화 알켄 및 염화 알칸과 충분히 다른 끓는점을 갖는 극성 알콜 및/또는 케톤과 같은 상분리 증폭제가 사용될 수 있다. 끓는점 차이는 적어도 20℃, 적어도 약 30℃, 적어도 약 40℃, 적어도 약 50℃ 또는 적어도 약 60℃이어야 한다. 사용가능한 상 분리 증폭제의 예들은 아세톤과 같은 지방족 케톤들, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올(들), 부탄올(들)과 같은 지방족 알콜을 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 추출된 유기 상은 그후 증류 단계로 들어가, 관심의 염화 알켄 및/또는 비반응 염화 알칸의 스트림(및 선택적으로, 풍부한 스트림)이 증류제거된다. 상기 단계는 반응 혼합물로부터 염화 알켄을 추출하는 것이 수처리 하기전에 실시되는지의 여부와 관계없이 수행될 수 있다. 비반응 염화 알칸의 스트림은 탈염화수소화 구역으로 다시 재순환될 수 있다. 증류 장치들로부터 중질분 잔여물이 추출될 수 있으며, 선택적으로 여과되고, 소각되고, 및/또는 고온 염소분해될 수 있다.
염화 알칸 및/또는 염화 알켄을 포함하는 유기 상 뿐만 아니라 할로알칸 추출제 및/또는 상분리 증폭제가 탈염화수소화 구역으로 다시 공급될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 상 분리 증폭제(사용된다면) 또는 유기 상의 다른 성분들을 제거하기 위한 증류 단계가 진행될 수 있다.
상기 염화 알켄의 수분 함량을 감소시키는 것은 염화와 같은 하류 적용예에 상기 알켄을 사용하기 위한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 얻어진 염화 알켄 생성물(들)이 약 500ppm 이하, 약 250ppm 이하, 약 100ppm 이하 또는 약 50ppm 이하의 물을 포함하도록 공정조건들이 조절된다.
본원에 개시된 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법들은 완전히 연속 모드로, 선택적으로 다른 방법들과 조합하여, 통합적인 방법으로 동작될 수 있다. 본 발명의 공정 단계들은 출발 화합물들을 사용할 수 있으며, 이들은 고순도의 중간물질로 전환되며, 필요로 하는 타겟 염화 화합물로 추가 처리된다. 이러한 화합물들은 예를 들면 플루오르화 수소처리 전환반응과 같은 하류 공정들의 범위에서 공급원료로서 사용되는데 필요한 순도를 가진다.
본 발명의 방법들은 높은 순도의 타겟 화합물들을 얻도록 생성물 순도 수준을 조절할 수 있게 한다. 상기 방법들은 높은 수율, 높은 선택도, 및 특별히 연속식 공정들에 특히 도전적인 높은 효율을 유리하게 밸런싱한다. 본 발명의 방법들은 고순도의 염화 알켄 화합물들을 산업적인 규모로 경제적으로 제조할 수 있도록 하며, 상기 화합물들은 매우 낮은 수준 범위의 불순물들을 가진다.
본 발명의 방법들은 당업자에게 친숙한, 간단하고 복잡하지 않은 기술들 및 장비를 사용하여, 고순도 염화 알켄을 제조할 수 있도록 하므로 특히 유리하다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 방법들은 하기를 포함하는 고순도 염화 알켄 조성물들을 제조하는데 사용될 수 있다:
약 95% 이상, 약 97% 이상, 약 99% 이상, 약 99.2% 이상, 또는 약 99.5% 이상 또는 약 99.7% 이상의 염화 알켄,
약 50000ppm 미만, 약 20000ppm 미만, 약 10000ppm 미만, 약 5000ppm 미만, 약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알칸 출발물질
약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 염화 C5-6 알칸 불순물들,
약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 염화 알켄 불순물들(즉, 관심의 화합물 이외의 염화 알켄들),
약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만 또는 약 5ppm 미만의 금속,
약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 250ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 산소화 유기 화합물들, 및/또는
약 500ppm 미만, 약 250ppm 미만, 약 100ppm 미만, 또는 약 50ppm 미만의 물.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 조성물에 안정화제가 첨가될 수 있다. 사용가능한 안정화제의 예들은 히드록실화 방향족 화합물들, 아민, 티아진 등을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 안정화제는 일반적으로 약 1 내지 약 100ppm 또는 약 2 내지 약 50ppm의 양으로 사용된다. 상기 안정화제를 사용하면, 산소-함유 환경에 본 발명의 염화 알켄 조성물이 저장될 수 있도록 한다.
부가적으로, 위에 설명된 바와 같은 조성물은 플루오로알칸 또는 플루오로알켄 및/또는 클로로플루오르화 알켄의 합성 또는 염화 알켄들의 합성에서 출발 물질로서 사용하기에 특히 매우 적합하도록 하는 불순물 프로필들을 가진다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태에 따르면, 상기 플루오로알칸/플루오로알켄 및/또는 클로로플루오로알켄 또는 클로로알켄의 합성시에 공급원료로서 본원에 설명된 고순도 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 조성물을 사용하는 것이 제공된다.
이미 설명된 바와 같이, 종래 기술에서는 상기 높은 정도의 순도 또는 높은 이성체 선택도를 갖는 염화 알켄을 제조하기 위한 방법들이 개시 또는 교시되어 있지 않다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태들에 따르면, 위에 개시된 고순도 염화 알켄 조성물이 제공된다.
본 발명의 염화 알켄을 포함하는 조성물의 불순물 프로필은 고성능 모세관 컬럼을 사용한 가스 크로마토그래피를 포함한 종래의 분석방법들을 사용하여 측정될 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위해, 압력 단위(kPa)를 참조하는 경우, 그것은 확인된 절대값이다. 값들이 %로 표시되는 경우, 이들은 특별히 언급하지 않는한, 중량%이다.
실시예
사용된 약어들:
TeCPa = 1,1,1,3-테트라클로로프로판
TCPe = 트리클로로프로펜
실시예 1 - 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로부터 1,1,3-트리클로로프로펜의 제조
도 1은 본 발명의 방법들을 동작시키기 위해 사용될 수 있는 시스템의 모식도를 나타낸다. 라인(1 및 2)를 통해 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 염화제2철을 연속교반 탱크 반응기(3)에 첨가한다. 염화제2철은 조절된 공급을 사용하여 첨가된다. 연속교반 탱크 반응기는 140℃ 내지 145℃의 온도 및 대기압력에서 동작한다.
연속교반 탱크 반응기(3)에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 1,1,3-트리클로로프로펜으로 전환되고, 탈염화수소화 구역의 역할을 충족시킨다. 반응기(3)에서 반응 혼합물의 체류 시간은 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 1,1,3-트리클로로프로펜으로 과잉 전환되는 것을 막기 위해 제한되며, 따라서 1,1,3-트리클로로프로펜 : 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비는 50:50을 초과하지 않는다.
증류 컬럼(8)을 사용함으로써 1,1,3-트리클로로프로펜의 일부가 반응 혼합물로부터 추출된다. 증류 컬럼(8)의 하부에 반응 혼합물이 공급되고, 1,1,3-트리클로로프로펜 풍부 스트림이 라인(9)를 통해 오버헤드 증기로서 배출된다. 부분 응축기(10)는 라인(11)을 통해 1,1,3-트리클로로프로펜 풍부 스트림으로부터 가스 염화수소를 추출하는 기능을 한다. 그후, 1,1,3-트리클로로프로펜 풍부 스트림이 라인(12)을 통해 환류 분할기(13)로 공급되고, 정제된 1,1,3-트리클로로프로펜의 스트림을 라인(15)을 통해 빼낸다. 1,1,3-트리클로로프로펜 풍부 스트림의 일부가 라인(14)을 통해 증류 컬럼(8)으로 환류물로서 다시 공급된다.
촉매, 비반응 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 제한된 양의 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 혼합물을 라인(4)을 통해 반응기(3)으로부터 필터(5)로 추출한다. 얻어진 필터 케이크를 라인(6)을 통해 추출하고, 도 2에 도시된 바와 같이, 여과물을 수처리를 위해 라인(7)을 통해 통과시킨다.
도 2에서, 도 1의 반응기로부터의 혼합물이 라인(102)을 통해 스트리핑 보일러를 포함한 세척 탱크(105)로 공급된다. 보다 양호한 액상 분리효율을 위해, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 또는 다른 할로알칸 추출제가 라인(103)을 통해 세척 탱크에 공급된다. 수성 염산이 라인(101)을 통해 세척 탱크(105)에 공급된다.
2상 혼합물이 탱크(105)에서 형성되고, 라인(106)을 통해 탱크(105)로부터 유기 상이 추출되고, 여과되고(107), 및 도 3에 도시된 바와 같이, 추가 처리를 위해 라인(109)을 통해 얻는다. 남은 수성 상은 추가 처리를 위해 라인(110)을 통해 추출한다. 필터 케이크가 추출된다(108).
세척 탱크(105)내에 존재하는 수성 층내에 용해된 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜은 증기 증류 컬럼(111)에 의해 그로부터 추출된다. 스트리핑된 염화 알칸이 라인(112)을 통해 증류 컬럼(111)으로부터 응축기(113)로 통과한 후, 라인(114)을 통해 환류 액체-액체 분리기(115)로 통과하고, 거기에서 두 층들이 형성된다. 그리고나서, 스트리핑된 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 라인(117)을 통해 유기 상으로서 빼내어, 라인(116)을 통해 수성 상을 증류 컬럼으로 다시 환류시킨다.
도 3에 따르면, 유기 상이 라인(201)을 통해 증류 보일러(202)로 공급된다. 상기 형성된 혼합물로부터 증류 컬럼(207), 응축기(209) 및 환류 분할기(211)를 사용하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 1,1,3-트리클로로프로펜이 추출되어, 1,1,3-트리클로로프로펜(213.1) 및 1,1,1,3-테트라클로로프로판(213.2)의 프랙션이 생성되었다. 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 프랙션을 탈염화수소화 구역으로 다시 재순환시킨 반면, 염화 알켄을 출발물질로서 사용하는 하류 반응에 사용하기 위해, 1,1,3-트리클로로프로펜의 프랙션을 저장 또는 수송한다.
라인(203)을 통해 중질분 잔여물을 보일러(202)로부터 추출하고, 여과한다(204). 얻어진 필터 케이크와 액체 잔여물을 라인(205, 206)을 통해 각각 추출하고, 재순환 또는 처리한다.
상기 설명된 장치 및 공정 조건들을 사용하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로판(1113TeCPa, 99.925% 순도) 3563kg을 63.1kg/h의 시간당 평균 하중으로 연속 처리하여, 1,1,3-트리클로로프로펜(113TCPe)을 생성하였다. 실시예 1에 따라 실시한 방법의 기본적인 변수들은 아래와 같다.
기본 변수들
반응기 평균 체류시간(분) 174
반응기 온도(℃) 141
반응기 압력(kPa) 101
총 반응 1113TeCPa 전환율(%) 91.7
총 113TCpe 반응 수율(mol TCPe/mol 전환된 TeCPa, %) 97.4
실시예 1에 설명된 모든 공정단계들을 포함한 총 113TCpe 수율 96.5
상기 설명된 실시형태의 정제된 생성물의 완전 불순물 프로필은 하기 표에 개시되어 있다. 도면들은 도 1의 라인 15 및 도 3의 라인 213.1에서 얻은 생성물에 대한 프로필들의 중량평균으로 제공된다.
실험 공장 Wt%
퍼클로로에틸렌 0.011
1,1,3-트리클로로프로펜 97.093
2,3-디클로로프로파노일 클로라이드 0.028
1,1,3,3-테트라클로로프로펜 0.019
1,1,1,3-테트라클로로프로판 2.573
알려지지 않음 0.276
위에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 고순도 염화 알켄 물질을 제조하도록 동작될 수 있다.
실시예 2 - 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로부터 1,1,3-트리클로로프로판의 제조
다르게 진술되지 않는한, 본 실시예는 상기 실시예 1에서 사용한 장치 및 기술들을 사용하여 진행되었다. 연속교반 탱크 반응기는 약 149℃의 온도 및 대기압력에서 동작시켰다. 반응기내 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비는 30:70을 초과하지 않도록 조절되었다. 위에 설정된 공정조건들 및 장치를 사용하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로판(1113TeCPa, 99.901% 순도) 1543.8kg을 시간당 평균하중 47.5kg/h로 연속처리하여, 1,1,3-트리클로로프로펜(113TCPe)을 생성하였다. 촉매를 FeCl3 수용액의 형태로 첨가하여, 공급원료 1113TeCPa 기준부 66ppm의 촉매 함량을 제공하였다. 실시예 1에 따라 실시된 방법의 기본 변수들은 다음과 같다.
기본 변수들
반응기 평균 체류시간(분) 287
반응기 온도(℃) 149
반응기 압력(kPa) 101
총 반응 1113TeCPa 전환율(%) 91.4
총 113TCPe 반응 수율(mol TCPe/mol 전환된 TeCPa, %) 98.7
실시예에 설명된 모든 공정단계들을 포함한 총 113TCPe 수율 97.8
상기 실시형태의 생성물의 완전 불순물 프로필은 하기 표에 개시되어 있다. 도면들은 도 1의 라인 15 및 도 3의 라인 213.1에서 얻은 생성물에 대한 프로필들의 중량평균으로 제공된다.
화합물 Wt%
퍼클로로에틸렌 0.006
3,3,3-트리클로로프로펜 0.038
1,1,3-트리클로로프로펜 99.347
2,3-디클로로프로파노일 클로라이드 0.045
1,1,3,3-테트라클로로프로펜 0.004
1,1,1,3-테트라클로로프로판 0.322
알려지지않음 0.238
위에서 알 수 있는 바와 같이, 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비가 30:70을 초과하지 않도록 탈염화수소화 반응이 조절될때, 본 발명의 방법은 매우 높은 선택도 및 높은 수율로 고순도 염화 알켄 물질을 생성하도록 동작될 수 있다. 중요한 것은 3,3,3-트리클로로프로펜이 미량으로 형성될 뿐이라는 점이다. 이것은, 3,3,3-트리클로로프로펜이 자유 유도된(활성화된) 이중결합을 갖는 매우 반응성인 올레핀 오염물질이고, 매우 문제가 되는 산소화 불순물들의 전구체일 수 있으므로 특히 유익하다.
실시예 3 - 반응 혼합물내 알켄:알칸 비율
다르게 진술되지 않는한, 본 실시예는 상기 실시예 1에서 사용한 장치 및 기술들을 사용하여 진행되었다. 상기 각 실험들에서, 각 실험들의 반응기(장비 3) 반응 혼합물(스트림 7)내에 존재하는 반응 혼합물내 1,1,3-트리클로로프로펜:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 비율이 다르도록 반응 진행이 조절되었다. 약 90%에서 반응 전환율이 유지되도록 상기 투여된 촉매 FeCl3의 양이 조절되었다. 중질 올리고머 형성 및 촉매 불활성화에 대하여 반응 혼합물내 다른 수준의 113TCPe가 미치는 영향은 하기 표들에 나타나 있다:
중질 올리고머 형성
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6
반응 혼합물내 계산된
TCPe:TeCPa 몰비		 23:77 22:78 34:66 43:57 46:54 43:57
반응 혼합물내 TCPe(%) 18.95 18.25 27.6 34.54 32.01 34.31
중질 올리고머/TCPe 0.36% 0.40% 1.05% 1.57% 2.87% 2.54%
3-7 3-8 3-9 3-10 3-11 3-12
반응 혼합물내 계산된
TCPe:TeCPa 몰비		 39:61 37:63 40:60 39:61 38:62 39:31
반응 혼합물내 TCPe(%) 32.1 29.94 32.84 31.46 30.56 31.83
중질 올리고머/TCPe 1.56% 1.79% 1.65% 1.01% 1.47% 1.55%
촉매 비활성화
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6
반응 혼합물내 TCPe(%) 18.95 22.36 27.6 34.54 32.01 34.31
반응 혼합물내 계산된
TCPe:TeCPa 몰비		 23:77 22:78 34:66 43:57 46:54 43:57
공급원료내 FeCl3의 요구되는 농도 26.5 26.5 66 101 116 78
3-7 3-8 3-9 3-10 3-11 3-12
반응 혼합물내 TCPe(%) 32.1 29.94 32.84 31.46 30.56 31.83
반응 혼합물내 계산된
TCPe:TeCPa 몰비		 39:61 37:63 40:60 39:61 38:62 39:61
공급원료내 FeCl3의 요구되는 농도 132 132 105 177 106 74
본 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 특정한 장치 및 기술들이 사용될때, 출발 물질에 대한 생성물의 몰비 증가(반응 혼합물내 증가된 양의 생성물)가 중질 올리고머의 형성 증가와 부합된다. 그리고, 1,1,3-트리클로로프로펜 농도가 높다면, 촉매 비활성화도 또한 관찰되었다.
실시예 4 - 생성물 유체와 물질들과의 호환성
순도 99% 초과의 순수한 증류된 1,1,3-트리클로로프로펜을 에를렌메이어(Erlenmeyer) 유리 플라스크에 채웠다. 시험 구성물질 시료를 액체내에 함침시키고, 플라스틱 플러그로 시스템을 닫았다.
이 플라스크로부터 트리클로로프로펜 샘플을 정기적으로 빼내었다. 추적하기 전후에 상기 구성물질 시료를 칭량하였다. 액체 온도는 약 25℃의 주위 실험실 조건이었다.
트리클로로프로펜의 주요 특징 변화는 하기 표에 순도 변화(%)로 나타낸다:
공급원료 4-1 4-2 4-3 4-4
시험 지속 0일 29일 29일 30일 30일
구성 물질 CS SS
1.4541		 Ti C-276
1,1,3-트리클로로프로펜-관련 변화(%) 0 -53.75 -3.70 -3.27 -0.67
올리고머의 합(%) 0 42.68 0.20 0.32 0.01
CS = 탄소강, SS = 스테인레스 스틸, Ti = 티타늄, C-276 = 하스텔로이 C-276
제2의 실험 세트에서, 온도조절된, 후면 냉각기(back cooler) 및 오일 가열 배쓰를 갖춘 에를렌메이어 유리 플라스크에 순도 99% 초과의 순수한 증류된 1,1,3-트리클로로프로펜을 채웠다. 시험재료 시료를 액체내에 함침시키고, 플라스틱 플러그를 사용하여 시스템을 일부 닫았다. 트리클로로프로펜 시료를 플라스크로부터 정기적으로 빼내었다. 추적하기 전 후에 재료 시료를 칭량했다. 액체 온도를 100℃에서 조절했다. 액체 트리클로로프로펜내 주요 변화를 하기 표에 나타낸다:
공급원료 4-5 4-6 4-7 4-8
시험 지속 0일 5시간 48시간 5시간 48시간
구성 물질 플라스크 재료로서 유리 함침 흑연
1,1,3-트리클로로프로펜-관련변화(%) 0 -0.32 -2.31 -0.30 -2.00
올리고머의 합(%) 0 0.05 0.28 0.05 0.34
공급원료 4-9h 4-10 4-11 4-12
시험 지속 0시간 5시간 48시간 5시간 48시간
구성 물질 SS 1.4341 SS 1.4541
1,1,3-트리클로로프로펜-관련변화(%) 0 -0.54 -3.08 -0.51 -2.80
올리고머의 합(%) 0 0.27 1.01 0.29 1.29
본 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 1,1,3-트리클로로프로펜으로 구성된 공정 유체와 호환할 수 없으므로, 탄소 강을 사용하는 것이 어려운 것으로 나타났다. 스테인레스 스틸과 티타늄은 성능이 나빠서, 상당량의 올리고머들이 형성된다. 시험된 금속 물질들로부터, Ni-합금 하스텔로이 C-276이 우수한 결과들을 나타냈다. 유리 (또는 에나멜) 및 다른 비-금속 물질, 예컨대 페놀계 수지 함침 흑연도 보다 적당하다는 사실을 알 수 있다.
실시예 5 - 문제많은 염화 알켄 불순물들
염화 알켄이 출발물질로 사용된 많은 하류 반응들에서, 산소화 유기 불순물들이 존재한다는 것은 문제가 많다. 본 실시예는 특정 불순물들이 상기 화합물들을 형성하는데 놀라운 경향을 가진다는 것을 증명한다.
교반기, 온도계, 후면 냉각기, 공급 및 배출 목부 및 냉각 배쓰를 갖춘 4목 유리 플라스크에 물을 채우고, 염소 가스를 물로 버블링하여, 염산 약용액을 제조하였다. 적당량의 염소를 물에 넣었을때, 순도 98.9%의 1,1,3-트리클로로프로펜을 포함하는 실시예 1의 방법에서 얻은 것으로 구성된 공급원료를 염산 제조용액내에 천천히 90분간 떨어뜨리고, 냉각하였다. 압력은 대기압력이었으며, 온도는 20℃에 가까웠다. 순도 68.1%를 갖는 3,3,3-트리클로로프로펜에 의해 같은 과정을 반복하였다. 반응을 완료한 후, 시스템은 2상 혼합물을 형성하였다. 유기 상(생성물)을 추출한 후, GC에 의해 분석하였다. 결과들은 하기 표에 개시되어 있다:
트리클로로프로펜의
염소주입(hypochlorination)		 5-1 5-2
공급원료(%) 생성물(%) 공급원료(%) 생성물(%)
3,3,3-트리클로로프로펜 68.063 33.544 0.024 0.023
1,1,3-트리클로로프로펜 21.772 16.651 98.922 91.374
1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 20.942 6.800
1,1,1,3-테트라클로로프로판-2-올 12.792 0.018
본 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 1,1,3-트리클로로프로펜이 수중 염소와 반응하여, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 생성하는 반면, 3,3,3-트리클로로프로펜이 크게 반응하여, 대응하는 테트라클로로히드린, 특히 1,1,1,3-테트라클로로프로판-2-올을 생성하였다.
즉, 1,1,3-트리클로로프로펜이 반응하여, 상업적으로 관심있는 생성물을 생성하는 반면, 3,3,3-트리클로로프로펜은 반응하여, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로부터 용이하게 제거될 수 없는 산소화 불순물을 생성한다. 상기 실시예 1 및 2에서 분명해지는 바와 같이, 본 발명의 방법들은 1,1,3-트리클로로프로펜을 생성하여, 미량의 3,3,3-트리클로로프로펜을 형성하는데 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (31)

  1. 탈염화수소화 구역에서 염화 알칸을 촉매와 접촉시킴으로써 염화 알칸 및 염화 알켄을 포함하는 액체 반응 혼합물을 생성하는 단계, 및 반응 혼합물로부터 염화 알켄을 추출하는 단계를 포함하는 염화 알켄의 제조 방법으로서,
    염화 알켄:염화 알칸의 몰비가 1:99 내지 50:50이 되도록 탈염화수소화 구역내에 존재하는 반응 혼합물내 염화 알켄의 농도가 조절되는, 염화 알켄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 혼합물내 염화 알켄:염화 알칸의 몰비가 5:95 내지 50:50인, 염화 알켄의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물내 염화 알켄:염화 알칸의 몰비가 5:95 내지 30:70인, 염화 알켄의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탈염화수소화 구역내에서 촉매와 접촉하는 염화 알칸이 약 98.5% 이상의 순도를 가지는, 염화 알켄의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염화 알켄이 반응 혼합물로부터 연속적으로 추출되는, 염화 알켄의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물로부터 염화 알켄의 추출이 증류에 의해 달성되는, 염화 알켄의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탈염화수소화 구역내에서 생성되는 염화 알켄을 포함하는 가스 혼합물로부터 염화 알켄이 응축되는, 염화 알켄의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탈염화수소화 구역과 통신하는 유체에서 증류 장치에서 증류가 수행되는, 염화 알켄의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 증류 장치가 탈염화수소화 구역에 결합되는, 염화 알켄의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탈염화수소화 구역으로부터 액체 반응 혼합물이 추출되고, 탈염화수소화 구역으로부터 떨어져 있는 장치를 사용하여 증류되는, 염화 알켄의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 증류물은 그로부터 추출되는 불순물로서 가스 염산을 포함하는, 염화 알켄의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탈염화수소화 구역내 동작 온도가 약 70℃ 내지 약 250℃인, 염화 알켄의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탈염화수소화 구역내 동작 온도가 약 120℃ 내지 약 170℃인, 염화 알켄의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 염화 알켄, 촉매 및 염화 알칸 출발 물질을 포함하는 혼합물을 수처리 구역내에서 수성 매질과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 염화 알켄의 제조 방법.
  15. 염화 알켄, 산소화 불순물 및 선택적으로 촉매 및/또는 염화 알칸을 포함하는 혼합물로부터 산소화 불순물을 제거하는 방법으로서, 상기 혼합물을 수성 매질과 접촉시켜서 2상 혼합물을 형성하는 단계 및 2상 혼합물로부터 유기 상을 추출하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 혼합물이 제15항의 방법에서 탈염화수소 구역으로부터 추출된 혼합물을 포함하는, 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 산을 첨가한 후, 수처리 구역내 혼합물의 pH가 약 4 이하인, 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 할로알칸 추출제와 접촉되는, 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수처리 구역내에서 2상 혼합물이 형성되고, 염화 알칸 및 염화 알켄을 포함하는 유기 상이 2상 혼합물로부터 추출되는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 유기 상으로부터 염화 알켄이 추출되는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 금속 철, 염화제1철 및/또는 염화제2철을 포함하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 염화 알켄이 1,1,3-트리클로로프로펜인, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 염화 알칸이 1,1,1,3-테트라클로로프로판인, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 장치를 사용하는 동안 임의의 염화 알켄-함유 혼합물이 접촉될, 상기 방법이 실시되는 장치의 모든 표면들은 약 20% 이하, 약 10% 이하 또는 약 5% 이하의 철 함량을 가지며, 및/또는 비-금속성 물질들, 예를 들면 에나멜, 유리, 함침 흑연(예를 들면, 페놀계 수지에 의해 함침됨), 탄화규소, 및/또는 플라스틱 물질들, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 형성되는, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방법으로부터 얻어질 수 있는 염화 알켄 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    약 95% 이상, 약 97% 이상, 약 99% 이상, 약 99.2% 이상, 약 99.5% 이상, 또는 약 99.7% 이상의 염화 알켄,
    약 50000ppm 미만, 약 20000ppm 미만, 약 10000ppm 미만, 약 5000ppm 미만, 약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알칸 출발물질,
    약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 C5-6 알칸 불순물들,
    약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알켄 불순물들(즉, 관심의 화합물 이외의 염화 알켄),
    약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 250ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 산소화 유기 화합물들,
    약 500ppm 미만, 약 250ppm 이하, 약 100ppm 이하, 또는 약 50ppm 이하의 물, 및/또는
    약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만 또는 약 5ppm 미만의 금속을 포함하는, 조성물.
  27. 염화 알켄 조성물로서:
    약 95% 이상, 약 97% 이상, 약 99% 이상, 약 99.2% 이상, 약 99.5% 이상 또는 약 99.7% 이상의 염화 알켄,
    약 50000ppm 미만, 약 20000ppm 미만, 약 10000ppm 미만, 약 5000ppm 미만, 약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알칸 출발물질
    약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 염화 C5-6 알칸 불순물들,
    약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 염화 알켄 불순물들(즉, 관심의 화합물 이외의 염화 알켄들),
    약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 250ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 산소화 유기 화합물들,
    약 500ppm 미만, 약 250ppm 이하, 약 100ppm 이하, 또는 약 50ppm 이하의 물, 및/또는
    약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만 또는 약 5ppm 미만의 금속을 포함하는, 조성물.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 염화 알켄이 1,1,3-트리클로로프로펜인, 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 3,3,3-트리클로로프로펜을 포함하는, 조성물.
  30. 할로겐화 알켄 또는 할로겐화 알칸의 합성에서 공급원료로서 사용되는 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
  31. 제30항에 있어서, 할로겐화 알켄 또는 할로겐화 알칸이 플루오르화 또는 염화 알켄 또는 플루오르화 또는 염화 알칸인, 용도.
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