CN111918855A

CN111918855A - 通过卤化烷烃的催化脱卤化氢产生卤化烯烃的方法

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Publication number: CN111918855A
Application number: CN201980022445.0A
Authority: CN
Inventors: M·提托维德乔乔; M·赛尔; M·科科特; J·D·迈尔斯; A·彼得斯
Original assignee: Blue Cube Intellectual Property Co ltd
Current assignee: Blue Cube Intellectual Property Co ltd; Blue Cube IP LLC
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2020-11-10
Also published as: US11358918B2; JP2021520369A; WO2019195250A1; US20210002191A1; EP3774701A1

Abstract

本发明提供使用均相催化剂由卤化烷烃制备卤化烯烃的方法。

Description

通过卤化烷烃的催化脱卤化氢产生卤化烯烃的方法

技术领域

本公开大体上涉及使用脱氯化氢工艺由卤化烷烃制备卤化烯烃的工艺。

背景技术

氯化烯烃是许多产品的有用中间体，包括农产品、药品、清洁溶剂、胶、硅酮和制冷剂。

一种生产氯化烯烃的方法包含在脱氯化氢工艺中使氯化烷烃与碱水溶液接触。一般来说，这些工艺是有效的，但它们需要共溶剂如醇，以提供有机相和水相的混溶性。已经开发了不使用共溶剂的工艺，但是它们效率低下并且需要额外的分离步骤，这降低了氯化烯烃的产率。另外，脱氯化氢工艺的副产物氯化钠水溶液通常会从所述工艺中清除，导致所述工艺的废物量增加。

对上述碱脱氯化氢工艺的改进利用了少量的相转移催化剂。相转移催化剂提供了有机相和水相的混溶性，并增强了所述工艺的动力学。由于相转移催化剂的成本，通过添加相转移催化剂以生产规模生产氯化烯烃的总成本增加。在所述工艺完成时，通常将相转移催化剂清除为废物。

已经开发了利用路易斯酸使氯化烷烃脱氯化氢的方法。Kokai JP 1974-66613教导并公开了一种在80℃-95℃的温度下利用0.1-0.3wt％的固体形式的FeCl₃由1，1，1，3-四氯丙烷生产1，1，3-三氯丙烯的工艺。FeCl₃必须与氯化烷烃彻底混合，以确保所述工艺的适当动力学。在US 8,877,991中，公开了一种由1，1，1，3-四氯丙烷生产1，1，3-三氯丙烯的工艺。该专利教导并公开了利用0.08wt％的FeCl₃，并在120℃的温度下添加水达到0.4wt％。该专利进一步公开了添加水改善了所述工艺的选择性，但将转化率降低至约30％。US 8,889,927教导并公开了一种制备1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯的工艺。该专利教导并公开了在工艺温度为50°-140℃的范围内利用0.03-0.11wt％的FeCl₃、0.001-5.0wt％的四氯戊烷异构体，其中三氯丙烯异构体的重量％(wt％)为40至70wt％且具有高选择性。

期望开发一种利用少量催化剂制备卤化烯烃、高选择性地制备卤化烯烃、以高产率生产卤化烯烃并使得工艺中的材料易于分离和再循环的工艺。

发明内容

本文提供了通过卤化烷烃的脱卤化氢反应制备和分离卤化烯烃的方法。所述方法包含a)在反应器中制备无水液体反应混合物，其中反应混合物包含卤化烷烃、均相催化剂和可选的溶剂；b)加热反应混合物以形成卤化烯烃、轻质副产物和重质副产物；c)将卤化烯烃从反应混合物的内含物中分离出来；以及d)处置重质副产物。

在另一方面，本文公开了通过1，1，1，3-四氯丙烷的脱氯化氢反应制备和分离1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯及其组合的方法。所述方法包含a)在反应器中制备无水液体反应混合物，其中反应混合物包含1，1，1，3-四氯丙烷、均相催化剂和可选的溶剂；b)加热反应混合物以形成卤化烯烃、轻质副产物和重质副产物；c)将卤化烯烃从反应混合物的内含物中分离出来；以及d)处置重质副产物。

在另一方面，本文公开了通过1，1，1，2，3-五氯丙烷的脱氯化氢反应制备和分离1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯及其组合的方法。所述方法包含a)在反应器中制备无水液体反应混合物，其中反应混合物包含1，1，1，2，3-五氯丙烷、均相催化剂和可选的溶剂；b)加热反应混合物以形成卤化烯烃、轻质副产物和重质副产物；c)将卤化烯烃从反应混合物的内含物中分离出来；以及d)处置重质副产物。

在另一方面，本文公开了通过1，1，1，3，3-五氯丙烷的脱氯化氢反应制备和分离1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯及其组合的方法。所述方法包含a)在反应器中制备无水液体反应混合物，其中反应混合物包含1，1，1，3，3-五氯丙烷、均相催化剂和可选的溶剂；b)加热反应混合物以形成卤化烯烃、轻质副产物和重质副产物；c)将卤化烯烃从反应混合物的内含物中分离出来；以及d)处置重质副产物。

下面更详细地描述本发明的其他特征和迭代。

附图说明

本专利或申请文件含有至少一幅彩色图。具有彩色图的本专利或专利申请公开的副本将在请求和支付必要的费用之后由专利局提供。

以下附图示出了本发明的非限制性实施例：

图1是显示对1，1，3-三氯丙烯的选择性百分比与1，1，1，3-四氯丙烷的转化率百分比的图示。

图2是显示在维持在150℃和1个大气压下的连续搅拌反应器中，1，1，1，3-四氯丙烷的转化率百分比与运行时间的图示。

具体实施方式

本文公开了用于制备和分离卤化烯烃的工艺。通常，所述工艺包含在以下详述的条件下，至少一种卤化烷烃与均相催化剂之间的无水液相反应。

在所有实施例中，通过使至少一种卤化烷烃与均相催化剂接触来制备反应器中的无水液体反应混合物。均相催化剂包含至少一种金属盐和可选的至少一种溶剂。一旦将无水液体反应混合物加热，就形成了至少一种氯化烯烃、轻质副产物和重质副产物。在分离至少一种氯化烯烃之后，将重质副产物处置掉。

与其他传统工艺相比，这些工艺已被证明在产率、循环时间、选择性、减少废物和降低制造成本方面有所改进。在本发明的另一方面，在去除至少一种卤化烯烃之后，将未反应的或过量的至少一种氯化烷烃和可选的溶剂再循环回到所述工艺中，从而提高了效率。在本发明的另一个方面，无水HCl，一种来自所述工艺的有价值的副产物，被捕获并且可以用于其他工艺或以商业方式出售。

(I)生产卤化烯烃的工艺

本公开的一个方面涵盖用于制备卤化烯烃的工艺。所述工艺包含：a)在反应器中制备无水液体反应混合物，其包含至少一种卤化烷烃和至少一种均相催化剂，其中至少一种均相催化剂包含至少一种金属盐，以及可选的溶剂；b)加热无水液体反应混合物，以形成至少一种卤化烯烃、轻质副产物和重质副产物；c)将至少一种卤化烯烃从无水液体反应混合物中分离出来；以及d)处置重质副产物。通过利用至少一种均相催化剂，实现了较低的资本成本，从而降低了总体制造成本。

(a)无水液相反应混合物

所述工艺通过制备无水液相反应混合物而开始。无水液相反应混合物包含使至少一种卤化烷烃和至少一种均相催化剂接触。均相催化剂通过使至少一种金属盐和任选地溶剂接触来制备。

(i)至少一种卤化烷烃

在所述工艺中可以使用多种卤化烷烃。在一个实施例中，卤化烷烃可以是氯化烷烃，其中所述氯化烷烃包含二至六个碳原子及至少一个氯原子，其中包含3个碳原子和至少一个氯原子的氯化烷烃是优选的。可以在所述工艺中使用的氯化烷烃的非限制性实例可以是氯化乙烷、氯化丙烷、氯化丁烷、氯化戊烷、氯化己烷或其组合。氯化烷烃的非限制性实例可以是氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、1，1-二氯丙烷；1，2-二氯丙烷；1，3-二氯丙烷；1，1，1-三氯丙烷；1，1，2-三氯丙烷；1，2，2-三氯丙烷；1，2，3-三氯丙烷；1，1，1，2-四氯丙烷；1，1，2，2-四氯丙烷；1，1，1，3-四氯丙烷；1，1，2，3-四氯丙烷；1，1，3，3-四氯丙烷；1，1，1，2，3-五氯丙烷；1，1，1，2，2-五氯丙烷、1，1，2，3，3-五氯丙烷；1，1，2，2，3-五氯丙烷；1，1，1，3，3-五氯丙烷；1，1，1，3，3，3-六氯丙烷；1，1，2，2，3，3-六氯丙烷；或其组合。在一个优选实施例中，氯化丙烷可以是1，1，1，3-四氯丙烷、1，1，1，2，3-五氯丙烷、1，1，1，3，3，-五氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1，2-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，1，2-二氯丁烷、1，1，1-三氯丁烷、1，2，3-三氯丁烷、1，2，4-三氯丁烷、1，1，1，3-四氯丁烷、1，2，3，4-四氯丁烷、2，2，3，3-四氯丁烷、1，1，1，3，3-五氯丁烷、1，1，2，2，4-五氯丁烷、1，1，2，3，4-五氯丁烷、1，1，2，3，4，4-六氯丁烷、1，1，2，2，3，3-六氯丁烷、1，1，1，4，4，4-六氯丁烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷、3-氯戊烷、1，1，-二氯戊烷、2，3-二氯戊烷、3，3-二氯戊烷、1，5-二氯戊烷、1，2，3-三氯戊烷、1，2，5-三氯戊烷、1，3，5-三氯戊烷、1，1，5-三氯戊烷、1，1，1，5-四氯戊烷、1，1，2，5-四氯戊烷、1，1，1，2-四氯戊烷、1，1，3，3-四氯戊烷、2，2，4，4-四氯戊烷、1，1，1，2，3，3，-六氯戊烷、1，1，1，3，3，5-六氯戊烷、1，1，1，3，5，5-六氯戊烷、1，1，1，3，3，4，4-七氯戊烷、1，1，1，3，3，5，5-七氯戊烷、1，1，1，3，3，5，5，5-八氯戊烷、1，1，1，2，2，3，3，4，5-九氯戊烷、1-氯己烷、3-氯己烷、1，6-二氯己烷、1，1-二氯己烷、1，2-二氯己烷、1，2，6-三氯己烷、1，2，3-三氯己烷、1，1，1，2-四氯己烷、1，1，1，3-四氯己烷、1，2，5，6-四氯己烷、1，1，2，2-四氯己烷、1，2，3，4，5-五氯己烷、1，1，1，3，6-五氯己烷、1，2，4，4，6-五氯己烷、1，1，1，3，6-五氯己烷或其组合。在一个优选实施例中，卤化烷烃可以是氯化丙烷。优选的氯化丙烷的非限制性实例可以包含1，1，1，3-四氯丙烷，也称为250FB；1，1，1，2，3-五氯丙烷，也称为240DB；1，1，1，3，3-五氯丙烷，也称为240FA；或其组合。

一种制备这些氯化烷烃的方法是通过调聚工艺。在此工艺中，使四氯化碳(Tet)、烯烃或氯化烯烃、包含金属铁、氯化铁和/或氯化亚铁的催化剂体系以及磷酸三烷基酯和/或亚磷酸三烷基酯接触，以产生氯化烷烃。作为说明性实例，在上述调聚工艺中使用乙烯作为单体产生四氯丙烷或五氯丙烷。利用氯乙烯作为单体，将产生五氯丙烷。本领域技术人员容易知道制备氯化烷烃的其他方法。

卤化烷烃可以是粗制的(调聚反应的未纯化产物)、通过本领域技术人员已知的方法部分纯化的或完全纯化的。粗制或部分纯化的卤化烷烃可以进一步包含磷酸三烷基酯、亚磷酸三烷基酯、氢氧化铁、轻质副产物和重质副产物。

(ii)至少一种均相催化剂

在所述工艺中可以使用均相催化剂。如本文所用，术语“均相催化剂”是指溶解在至少一种溶剂中的过渡金属盐。如本文所述，均相催化剂不利用配体(例如磷酸酯或亚磷酸酯，例如三丁基磷酸酯)或促进剂(例如自由基产生剂，例如AIBN)。金属盐的非限制性实例可以是铝盐、铋盐、铬盐、钴盐、铜盐、镓盐、金盐、铟盐、铁盐、铅盐、镁盐、锰盐、汞盐、镍盐、铂盐、钯盐、铑盐、钐盐、钪盐、银盐、钛盐、锡盐、锌盐、锆盐及其组合。在一个优选实施例中，过渡金属盐可以是铁盐。在合适的过渡金属盐中使用的阴离子的非限制性实例可以包括乙酸根、乙酰丙酮酸根、醇盐、丁酸根、羰基、二氧化物、卤化物、己酸根、氢化物、甲磺酸根、辛酸根、硝酸根、亚硝酰卤化物、亚硝酰硝酸根、硫酸根、硫化物、磺酸根、磷酸根及其组合。合适的过渡金属盐的非限制性实例可以是氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、碘化铁(II)、溴化铁(III)和氧化铁(III)。在一个优选实施例中，过渡金属盐可以是氯化铁(II)、氯化铁(III)或其组合。在另一个优选实施例中，均相铁催化剂包含FeCl₃。

如本领域技术人员所理解的，均相催化剂一旦在所述工艺中，就可以进行氧化和/或还原以产生处于各种氧化态的活化的催化物种。这些活性铁催化物种的氧化态可以不同，并且可以是例如(I)、(II)和(III)。在一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(I)氧化态。在另一个方面，活性铁催化剂可以是Fe(II)。在另一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(III)氧化态。在另一个方面，活性铁催化剂可以包含Fe(I)和Fe(II)的混合物。在另一个方面，活性铁催化剂可以包含Fe(I)和Fe(III)氧化态的混合物。在另一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(II)和Fe(III)氧化态。在另一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(I)、Fe(II)和Fe(III)氧化态。在另一个实施例中，可以利用电化学电池来调整所述工艺中Fe(I)、Fe(II)和Fe(III)的比例。过渡金属基本上是干燥的，即其水含量低于1000ppm。

一般而言，以所述工艺的总重量计，反应混合物中均相催化剂的浓度可以小于0.06重量％(wt％)。在各种实施例中，以所述工艺的组分的总重量计，均相催化剂的浓度可以小于0.06wt％、小于0.05wt％、小于0.04wt％、小于0.03wt％、小于0.02wt％、小于0.01wt％或小于0.005wt％。

(iii)可选的无水溶剂

在所述工艺中可以使用可选的无水溶剂。如本文所定义的溶剂不参与所述工艺。可选的无水溶剂可以是非极性或极性的。合适溶剂的非限制性实例可以是脂肪族溶剂、卤化脂肪族溶剂、芳香族溶剂、卤化芳香族溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、醇溶剂、亚砜溶剂或其组合。在一个实施例中，可选的无水溶剂可以是醇溶剂。无水醇溶剂的非限制性实例可以是甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇或其组合。在一个实施例中，溶剂包含甲醇。在另一个实施例中，无水溶剂是所述工艺中利用的卤化烷烃。无水溶剂基本上是无水的，即其水含量低于1000ppm。在一个优选实施例中，在将均相催化剂加入反应器之前，将其溶解在无水甲醇中。在另一个优选实施例中，均相催化剂溶解在卤化烷烃中，例如1，1，1，3-四氯丙烷或1，1，1，2，3-五氯丙烷。无水溶剂的水含量通常低于2000ppm或低于1000ppm或低于500ppm或低于250ppm。

(b)反应条件

通常，生产氯化烯烃的工艺包括在工艺条件下进行脱氯化氢反应，以便能够制备有效高产率的氯化烯烃产物。

所述工艺通过使至少一种氯化烷烃(纯化的、部分纯化的或未纯化的)、至少一种均相催化剂和可选的溶剂接触而开始。所述工艺的组分可以任何顺序添加到所述工艺中。

所述工艺的温度可以并且将根据至少一种氯化烷烃的纯度、所选择的均相催化剂和所选择的任选溶剂而变化。一般而言，所述工艺的温度一般可以在大于100℃的温度下进行。在各种实施例中，所述工艺的温度大于100℃、大于110℃、大于120℃、大于130℃、大于140℃或大于150℃。

所述工艺的压力可以大于0psig。在各种实施例中，所述工艺的压力可以大于0psig、大于50psig、大于100psig、大于200psig、大于1000psig或大于2000psig。在一个优选实施例中，可以调整所述工艺的压力以获得沸腾床(其中液体混合物的蒸汽压与液体产物开始沸腾的反应器压力相同)条件。在一个替代实施例中，压力小于0psig。

通常，如本领域技术人员已知的任何方法，例如色谱法(例如GC)所确定的，使反应进行足够的时间直到反应完成。反应的持续时间可以在约5分钟至约12小时的范围内。在一些实施例中，反应的持续时间可以在约5分钟至约10小时、约30分钟至约9小时、约1小时至约8小时或约4小时至约7小时的范围内。

如本领域技术人员所理解的，上述工艺可以分批模式或连续模式运行，其中连续模式是优选的。在另一个实施例中，如本领域技术人员所理解的，连续模式下的工艺可以各种方法进行搅拌。

进料至上述工艺的氯化烷烃可以至少60％的转化率转化为氯化烯烃异构体。在各种实施例中，氯化烷烃到氯化烯烃异构体的转化率可以是至少60％、至少70％、至少75％、至少85％、至少95％和至少99％。

(II)分离和再循环工艺的产物流出物流

所述工艺的下一步包含将纯化的卤化烯烃从无水液体反应混合物中分离出来，所述混合物包含卤化烯烃、均相催化剂、可选的溶剂、较轻的副产物、较重的副产物和未反应的氯化烷烃起始材料作为产物流出物流。取决于所述工艺中使用的卤化烷烃的纯度，无水液相反应混合物中的其他组分可以是磷酸三烷基酯、亚磷酸三烷基酯和氢氧化铁。

分离过程通过将一部分无水液相反应混合物转移至一个或多个分离器中而开始。在各种实施例中，第一分离器和第二分离器中的至少一个可以是蒸馏塔或多级蒸馏塔。此外，第一分离器和第二分离器中的至少一个可以进一步包含再沸器、底层级或其组合。在这种能力下，可以使用各种蒸馏塔。在一个实施例中，可以使用侧取塔或从中间级或分隔壁塔(dividing wall column，DWC)提供出口物流的蒸馏塔作为分离器，所述蒸馏塔是能够将三种或更多种组分的混合物分离成高纯度产物(产物流出物流)的单壳全热耦合蒸馏塔。分离后的各种产物流出物流的一部分或由所述工艺产生的无水液体反应混合物的一部分可任选地再循环回到反应器中，以增加动力学、增加效率、降低工艺的总成本、增加所需卤化烷烃的选择性、增加所需卤化烷烃的产率和增加混合。

如本领域技术人员所理解的，如下所述，每种产物流出物流都富含无水液相反应混合物的特定组分。可能需要对每种产物流出物流进行进一步分离以生产高纯度的化合物。

在另一个实施例中，所述工艺可以在反应蒸馏塔中进行。在这种配置中，化学反应器和蒸馏在单个操作步骤中合并。因此，允许同时向所述工艺中加入反应物，加入各种产物流，以及蒸馏所述工艺中的各种产物流出物流。

然后将无水液体反应的一部分转移到分离器中。在一个实施例中，分离器可利用至少一个简单蒸馏、至少一个真空蒸馏、至少一个分馏或其组合。蒸馏可包含至少一个理论塔板。

如本领域技术人员所理解的，将纯化的卤化烯烃从无水液体反应混合物中分离出来将产生至少两种产物流出物流。在各种实施例中，取决于所利用的分离装置，分离纯化的卤化烯烃可产生三种产物流出物流、四种产物流出物流或更多种产物流。例如，使用三种产物流从反应器内含物中分离卤化烯烃如下所示。

可以蒸馏无水液体反应混合物以产生三种产物流，即产物流出物流(a)、(b)和(c)。产物流出物流(a)包含可选的溶剂、轻质副产物和无水卤化氢，其在上述工艺条件下以气体形式在分离过程中作为塔顶物流被去除。产物流出物流(b)包含卤化烯烃，其可以作为侧线物流被去除。产物(c)包含未反应的卤化烷烃、重质副产物和至少一种均相催化剂，其包含塔底物流。

一般而言，可以进一步纯化包含可选的溶剂、无水卤化氢和轻质副产物的产物流出物流(a)，从而产生两种额外的产物流出物流(d)和(e)，其中作为塔顶物流获得的产物流出物流(d)包含无水卤化氢、轻质副产物，而作为塔底物流获得的产物流出物流(e)包含可选的溶剂。塔顶产物流出物流(d)可以进一步纯化，因为无水卤化氢例如HCl是有价值的商业材料。

可以进一步纯化产物流出物流(c)，从而产生两种额外的产物流出物流(f)和(g)，其中产物流出物流(f)包含未反应的卤化烷烃，而产物流出物流(g)包含重质副产物和均相催化剂。

为了提高工艺的效率，各种产物流出物流可以从外部再循环回到工艺。在各种实施例中，如上所述，包含可选的溶剂、轻质副产物和无水卤化氢的产物流出物流(a)、包含任选溶剂的产物流出物流(e)和包含未反应的卤化烷烃的产物流(g)的至少一部分可再循环回到脱氯化氢工艺中。

在另一个实施例中，产物流出物流(e)和/或(g)的至少一部分可与新鲜液体进料(包含非再循环的卤化烷烃和可选的溶剂)混合，然后以分批模式或连续模式再循环回到反应器中。在各种实施例中，产物流出物流和新鲜液体进料可在进入工艺之前分别引入反应器或混合在一起。明确地说，新鲜进料物流可以包含以下全部或少于全部的内容：卤化烷烃和可选的溶剂。将这些新鲜液体进料引入反应器或将再循环物流与新鲜液体进料混合可以提高工艺效率，降低总成本，维持动力学，维持反应转化率，增加通量并减少工艺产生的副产物。再循环到反应器的产物流出物流或加入反应器的新鲜液体进料的量可以相同或不同。测量加入到反应器中的产物流出物流和/或新鲜液体进料的量的一种方式是确定材料的质量流量。再循环到反应器中的产物流出物流具有产物流出物流的质量流量，而加入反应器中的新鲜液体进料具有新鲜液体进料的质量流量。可以使用本领域已知的方法来测量质量流量。

通常，调整再循环到新鲜液体进料质量流量的产物流出物流质量流量的质量，不仅维持工艺的转化率，而且维持工艺的动力学。

来自分离器的产物流出物流(b)包含在脱卤化氢工艺中产生的卤化烯烃，其产率可为至少约10％。在各种实施例中，包含所述工艺中产生的氯化烯烃的产物流出物流(b)的产率可为至少约20％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。

在一个替代实施例中，去除轻质物并且如果需要，进一步蒸馏以提供分离的组分。例如，可从轻质物中分离出无水HCl。然后将剩余的液体反应混合物的至少一部分送入蒸馏塔，在那里可以将烯烃与起始材料和重质物分离。重质物可以被纯化并再循环到反应器中，重质物可以被蒸馏并且仅催化剂可以被再循环，而残余的重质物被丢弃，或者可以丢弃所有的重质物。

(III)优选实施例：制备1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合物的工艺。

(a)制备1，1，3-三氯丙烷、3，3，3-三氯丙烷或其组合物的工艺

本公开的另一个方面涵盖制备1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的工艺。所述工艺通过制备包含1，1，1，3-四氯丙烷；均相催化剂和可选的溶剂的混合物并使之反应而开始。均相催化剂在上文(I)(a)(ii)部分中描述，可选的溶剂在上文(I)(a)(iii)部分中描述。在一个优选实施例中，均相催化剂包含FeCl₃，可选的溶剂包含无水甲醇、1，1，1，3-四氯丙烷或其组合。

(b)反应条件

反应条件在上文(I)(b)部分中描述。

(c)制备1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的工艺的输出。

进料至上述工艺的1，1，1，3-四氯丙烷可以至少60％的转化率转化为1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合。在各种实施例中，1，1，1，3-四氯丙烷至1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的转化率可以是至少60％、至少70％、至少75％、至少85％、至少95％和至少99％。

对1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的选择性可以并将根据反应条件、所利用的1，1，1，3-四氯丙烷的纯度水平以及所生产的1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合而变化。通常，对1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％。在各种实施例中，对1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％、大于80％、大于90％或大于95％。在优选实施例中，对1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的选择性可以在95％至99％的范围内。

(d)分离1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合并再循环产物流出物流。

从反应器内含物中分离1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的工艺在上文(II)部分中描述。上文(II)部分描述了可用于提高工艺效率的特定再循环物流。

来自分离器的产物流出物流(b)包含在脱氯化氢工艺中产生的1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合，其产率可为至少约10％。在各种实施例中，包含所述工艺中产生的1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的产物流出物流(b)的产率可为至少约20％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。

(IV)优选实施例：制备1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。

(a)制备1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。

本公开的另一个方面涵盖制备1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。所述工艺通过制备包含1，1，1，2，3-五氯丙烷(240DB)；均相催化剂和可选的溶剂的混合物并使之反应而开始。均相催化剂在上文(I)(a)(ii)部分中描述，可选的溶剂在上文(I)(a)(iii)部分中描述。在一个优选实施例中，均相催化剂包含FeCl₃，可选的溶剂包含无水甲醇、1，1，1，2，3-五氯丙烷或其组合。

(b)反应条件

反应条件在上文(I)(b)部分中描述。

(c)制备1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺的输出。

进料至上述工艺的1，1，1，2，3-五氯丙烷可以至少60％的转化率转化为1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合。在各种实施例中，1，1，1，2，3-五氯丙烷至1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的转化率可以是至少60％、至少70％、至少75％、至少85％、至少95％和至少99％。

对1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以并将根据反应条件、1，1，1，2，3-五氯丙烷的纯度水平以及所生产的1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合而变化。通常，对1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％。在各种实施例中，对1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％、大于80％、大于90％或大于95％。

(d)分离1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合并再循环产物流出物流。

从反应器内含物中分离1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺在上文(II)部分中描述。上文(II)部分描述了可用于提高工艺效率的特定再循环物流。

来自分离器的产物流出物流(b)包含在脱氯化氢工艺中产生的1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合，其产率可为至少约10％。在各种实施例中，包含所述工艺中产生的1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的产物流出物流(b)的产率可为至少约20％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。

(V)优选实施例：制备1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。

(a)制备1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。

本公开的另一个方面涵盖制备1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺。所述工艺通过制备包含1，1，1，3，3-五氯丙烷(240FA)；均相催化剂和可选的溶剂的混合物并使之反应而开始。均相催化剂在上文(I)(a)(ii)部分中描述，可选的溶剂在上文(I)(a)(iii)部分中描述。在一个优选实施例中，均相催化剂包含FeCl₃，可选的溶剂包含无水甲醇、1，1，1，3，3-五氯丙烷或其组合。

(b)反应条件

反应条件在上文(I)(b)部分中描述。

(c)制备1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺的输出。

进料至上述工艺的1，1，1，3，3-五氯丙烷可以至少60％的转化率转化为1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合。在各种实施例中，1，1，1，3，3-五氯丙烷至1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的转化率可以是至少60％、至少70％、至少75％、至少85％、至少95％和至少99％。

对1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以并将根据反应条件、1，1，1，3，3-五氯丙烷的纯度水平以及所生产的1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合而变化。通常，对1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％。在各种实施例中，对1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以大于70％、大于80％、大于90％或大于95％。在优选实施例中，对1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的选择性可以在95％至99％的范围内。

(d)分离1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合并再循环产物流出物流。

从反应器内含物中分离1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的工艺在上文(II)部分中描述。上文(II)部分描述了可用于提高工艺效率的特定再循环物流。

来自分离器的第一产物流包含在脱氯化氢工艺中产生的1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合，其产率可为至少约10％。在各种实施例中，包含所述工艺中产生的1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的第一产物流的产率可为至少约20％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。

(VI)氯化烯烃的其他反应

在一个方面，本文公开了将卤化烯烃，如1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合；1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合；以及1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合转化为一种或多种氢氟烯烃的工艺。这些工艺包含在氟化催化剂的存在下，在单个反应或两个或更多个反应中使卤化烯烃与氟化剂接触。这些工艺可以在气相或液相中进行，气相优选在50℃至400℃的温度范围内。

通常，可以使用多种氟化剂。氟化剂的非限制性实例包括HF、F₂、ClF、AlF₃、KF、NaF、SbF₃、SbF₅、SF₄或其组合。本领域技术人员可以容易地确定合适的氟化剂和催化剂。可以利用这些工艺生产的氢氟烯烃的实例包括但不限于2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)、1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)、3，3，3-三氟丙-1-烯(HFO-1243zf)和1-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯(HFCO-1233zd)。

定义

当介绍本文所述实施例的要素时，冠词“一个”、“一种”、“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包括性的，并且意味着除所列要素外可能还存在其他要素。

术语“1113”是指1，1，3-三氯丙烯。

术语“333”是指3，3，3-三氯丙烯。

术语“1123”是指1，1，2，3-四氯丙烯。

术语“2333”是指2，3，3，3-四氯丙烯。

术语“1133”是指1，1，3，3-四氯丙烯。

术语“1333”是指1，3，3，3-四氯丙烯。

术语“250FB”是指1，1，1，3-四氯丙烷。

术语“240DB”是指1，1，1，2，3-五氯丙烷。

术语“240FA”是指1，1，1，3，3-五氯丙烷。

已经详细地描述了本发明，将显而易见的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。

实例

以下实例说明了本发明的各种实施例。

实例1：由1，1，1，3-四氯丙烷制备1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合。

在配备有冷凝器的500mL 3颈圆底烧瓶中，放入250mL 1，1，1，3-四氯丙烷(250FB)和FeCl₃催化剂。通过外部加热罩加热烧瓶，并搅拌以保持工艺所需的温度，以确保FeCl₃催化剂的流化和混合。冷凝器保持在室温下，以使HCl和轻质副产物从工艺中逸出，同时将产物和反应物冷凝回烧瓶。每30分钟从反应混合物中取样一次，以测定产率和转化率。

图1显示了在转化率高于60％时，使用＜0.06wt％的FeCl₃和100℃以上的温度与较高wt％的FeCl₃和较低的温度相比，选择性显著提高。该实例表明，在不使用H₂O(US8877991)或含四氯戊烷的重质物(US8889927)的情况下，该优选条件可以和文献中报道的其他条件一样执行。

实例2：使用反应蒸馏由1，1，1，3-四氯丙烷制备1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合。

以与实例1中所述类似的方式设置实验，不同之处在于升高温度以实现产物的沸腾。

图2显示了在约150℃和环境压力下，用溶解的约8ppm重量的FeCl₃将250FB转化为113e的连续反应蒸馏。使用甘油浴在170℃下加热反应器并搅拌。发现113e的选择性>99％。运行结束时共回收了约110g的113e。

Claims

1.一种制备卤化烯烃的方法，所述方法包含：

a)在反应器中制备无水液体反应混合物，其中所述反应混合物包含至少一种卤化烷烃、至少一种均相催化剂和可选的溶剂，所述均相催化剂包含至少一种金属盐；

b)加热所述反应混合物以形成至少一种卤化烯烃、轻质副产物和重质副产物；

c)分离所述卤化烯烃；以及

d)处置所述重质副产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤化烷烃是氯化烷烃。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述氯化烷烃包含二至六个碳原子和至少一个氯原子。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氯化烷烃包含氯化丙烷。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述氯化丙烷包含二氯化丙烷、三氯化丙烷、四氯化丙烷、五氯化丙烷、六氯化丙烷或其组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氯化烷烃包含1，1，1，3-四氯丙烷(250FB)。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述氯化烷烃包含1，1，1，2，3-五氯丙烷(240DB)。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述氯化烷烃包含1，1，1，3，3-五氯丙烷(240FA)。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述卤化烯烃是氯化烯烃。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氯化烯烃包含2至6个碳原子和与所述氯化烷烃相比少一个的氯原子。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氯化烯烃是氯化丙烯。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述氯化丙烯包含单氯化丙烯、二氯化丙烯、三氯化丙烯、四氯化丙烯、五氯化丙烯或其组合。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述氯化烯烃包含1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合。

14.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述氯化烯烃包含1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合。

15.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述氯化烯烃包含1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述均相催化剂包含金属盐，所述金属盐选自包含以下的群组：铝盐、铋盐、铬盐、钴盐、铜盐、镓盐、金盐、铟盐、铁盐、铅盐、镁盐、锰盐、汞盐、镍盐、铂盐、钯盐、铑盐、钐盐、钪盐、银盐、钛盐、锡盐、锌盐、锆盐及其组合。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述反应混合物中所述均相催化剂的浓度以所述方法的组分的总重量计小于0.06wt％。

18.根据权利要求16至17中任一项所述的方法，其中所述均相催化剂包含金属盐，所述金属盐是铁盐。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述铁盐中铁的氧化态包含铁(II)、铁(III)或其组合。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含醇。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述醇包含甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇或其组合。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含所述卤化烷烃。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述方法在大于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃的温度下进行。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述方法在大于0psig的压力下进行。

25.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述方法在小于0psig的压力下进行。

26.根据权利要求24或25所述的方法，其中所述液体混合物的蒸汽压与反应器压力相同，使得液体产物开始沸腾。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述卤化烯烃在所述方法期间作为气相被去除。

28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中未反应或过量的卤化烷烃再循环回到所述反应器中。

29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中无水溶剂再循环回到所述反应器中。

30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述均相催化剂包含溶解于至少一种溶剂中的金属盐。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述金属盐包含FeCl₃并且所述至少一种溶剂包含甲醇。

32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中所述卤化烷烃的转化率百分比大于60％。

33.根据权利要求1至32中任一项所述的方法，其中所述方法是连续的。

34.一种制备1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合的方法，所述方法包含：

a)在反应器中制备无水液相反应混合物，其包含1，1，1，3-四氯丙烷(250FB)和均相催化剂；

b)形成1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合、轻质副产物和重质副产物；以及

c)分离1，1，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或其组合。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述均相催化剂包含溶解于包含甲醇、1，1，1，3-四氯丙烷或其组合的溶剂中的FeCl₃。

36.根据权利要求34至35中任一项所述的方法，其中FeCl₃的浓度小于0.06wt％。

37.根据权利要求34至36中任一项所述的方法，其中1，1，1，3-四氯丙烷的转化率百分比大于60％。

38.一种制备1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合的方法，所述方法包含：

a)在反应器中制备无水液相，其包含1，1，1，2，3-五氯丙烷(240DB)和均相催化剂；

b)形成1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合、轻质副产物和重质副产物；以及

c)分离1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯或其组合。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述均相催化剂包含溶解于包含甲醇、1，1，1，2，3-五氯丙烷或其组合的溶剂中的FeCl₃。

40.根据权利要求38至39中任一项所述的方法，其中FeCl₃的浓度小于0.06wt％。

41.根据权利要求38至40中任一项所述的方法，其中1，1，1，2，3-五氯丙烷(240DB)的转化率百分比大于60％。

42.一种制备1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合的方法，所述方法包含：

a)在反应器中制备无水液相，其包含1，1，1，3，3-五氯丙烷和均相催化剂；

b)形成1，1，3，3-四氯丙烯、1，1，3，3-四氯丙烯或其组合、轻质副产物和重质副产物；以及

c)分离1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯或其组合。

43.根据权利要求42所述的方法，其中所述均相催化剂包含溶解于包含甲醇、1，1，1，3，3-五氯丙烷或其组合的溶剂中的FeCl₃。

44.根据权利要求42至43中任一项所述的方法，其中FeCl₃的浓度小于0.06wt％。

45.根据权利要求42至44中任一项所述的方法，其中1，1，1，3，3-五氯丙烷(240FA)的转化率百分比大于20％。

46.根据权利要求1至45中任一项所述的方法，其中所述卤化烯烃转化为氟化产物。