CN105121395A - 1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢过程中改进1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯选择性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)的脱氯化氢中改进1，1，3-三氯丙烯(HCC-1240za)和/或3，3，3-三氯丙烯(HCC-1240zf)的选择性的方法。在普通实践中，FeCl3用作HCC-250fb的脱氯化氢催化剂以制备1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。本发明证明了当使用FeCl3作为1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢催化剂时，反应产物含有显著量的高沸化合物，如五氯环己烯和/或六氯环己烷物类。向脱氯化氢反应体系加入一种或多种UV-稳定剂和/或抗氧化剂化合物、或其混合物，抑制了这些高沸化合物的形成并改进了所需产物的选择性。

Description

1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢过程中改进1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯选择性的方法
发明背景
化合物1，1，3-三氯丙烯可用作其它商业上重要的化合物的形成中的化学中间体。参见，例如，U.S.专利公开第2012-0142980号，其公开内容在此通过引用并入本文。
发明概述
本发明涉及通过1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)的催化脱氯化氢来改进异构化合物，1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯的选择性的方法。在普通实践中，FeCl3用作HCC-250fb脱氯化氢的催化剂以制备这些化合物。参见，例如，US专利公开第2012-0035402号，其公开内容在此通过引用并入本文。
已发现当仅使用FeCl3作为250fb脱氯化氢的催化剂时，除了所需产物，即1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯以外，反应产物经常含有显著量的不希望的高沸化合物(“HBC”)如五氯环己烯和/或六氯环己烷物类。虽然不希望被任何理论所束缚，但据信这些HBC的形成归因于所需化合物的二聚。这些HBC的存在降低了对所需产物的选择性。
令人惊讶地，已发现向氯代烷烃的脱氯化氢过程加入一种或多种UV-稳定剂和/或抗氧化剂化合物可抑制不希望的HBC的形成并显著改进对目标产物的选择性。抑制HBC有益于降低过程废料并简化反应产物的分离，并从而降低总的生产成本。
脱氯化氢反应优选在获得至少约20％或更高，优选至少约40％或更高，和甚至更优选至少约60％或更高的起始材料HCC-250fb转化率、以及至少约50％或更高，优选至少约70％或更高，和更优选至少约95％或更高的所需产物选择性的条件下进行。选择性通过所形成产物的摩尔数除以所消耗反应物的摩尔数计算。
发明详述
如上所述，本发明涉及在1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)的脱氯化氢中改进1，1，3-三氯丙烯(HCC-1240za)和/或3，3，3-三氯丙烯(HCC-1240zf)的选择性的方法。在普通实践中，FeCl3用作HCC-250fb的脱氯化氢的催化剂以制备1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。
本发明基于以下发现：当将一种或多种已知为UV-稳定剂和/或抗氧化剂的化合物加入至使用FeCl3作为脱氯化氢催化剂的1，1，1，3-四氯丙烷的脱氯化氢反应体系中时，对1，1，3-三氯丙烯的选择性显著改进。在某些实施方案中，当将足够量的UV-稳定剂和/或抗氧化剂化合物加入至该反应体系时，对HBC的选择性降至零。这些结果证明UV-稳定剂和/或抗氧化剂化合物适用作抑制剂以在1，1，1，3-四氯丙烷的催化脱氯化氢过程中当使用FeCl3作为催化剂时控制HBC的形成。
申请人相信全部的已知的UV-稳定剂和/或抗氧化剂化合物，如二苯甲酮、多酚、胺、对苯二酚、甲氧基对苯二酚、三乙胺、二异丙基胺、丁基化的羟基苯甲醚(BHA)和糜香草酚等、以及其混合物可用以在氯代烷烃化合物的催化脱氯化氢过程中抑制HBC的形成。在以下实施例中，使用化合物2，6-二叔丁基-对甲酚(丁基化的羟基甲苯或BHT)、2，4-二叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基苯酚。例如，可通过加入一种或多种这些UV-稳定剂和/或抗氧化剂化合物改进1，1，1，2，3-五氯丙烷的脱氯化氢以制备1，1，2，3-四氯丙烯，以减少HBC的形成。
申请人还相信在向体系中加入一种或多种已知的UV-稳定剂和/或抗氧化剂化合物、以及其混合物，以抑制HBC的形成的情况下，一种或多种金属卤化物或其混合物，如FeCl3和/或FeCl2可用作氯代烷烃化合物的催化脱氯化氢过程的催化剂。
熟知的UV-稳定剂和抗氧化剂化合物包括，但不限于2，2-联苯二醇、4，4-联苯二醇、异丙基-间甲酚、生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔-a-二甲基氨基-对甲酚(2，6-di-tert-a-dimethlyamino-p-cresol)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2′-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基-苯酚)、2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-(N，N′-二甲基-氨基甲基)-苯酚、4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基甲基丙烯酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、3，9-双(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺环[5.5]十一烷、双(十八烷基)-羟基胺、3，9-双(十八烷基氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺环[5.5]十一烷、双(1-辛基氧基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、5-氯-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基-4-甲基二苯甲酮、2，4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚、3′，5′-二氯-2′-羟基苯乙酮、二(十二烷基)3，3′-硫代二丙酸酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2′，4′-二羟基-3′-丙基苯乙酮、2，3-二甲基对苯二酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、二(十三烷基)3，3′-硫代二丙酸酯、5-乙基-1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯、2-氰基3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯、反-4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、水杨酸2-乙基己基酯、邻氨基苯甲酸甲酯、2-甲氧基对苯二酚、甲基-对苯醌、2，2′-亚甲基-双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、5，5′-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)、甲基对苯二酚、4-硝基苯酚钠盐水合物、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-均三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]，D-异抗坏血酸钠单水合物(sodiumd-isoascorbatemonohydrate)、四氯-1，4-苯醌、亚磷酸三异癸基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(4-叔丁基3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯等。
实施例1(对比实施例)
向装配有磁力搅拌棒和完全冷凝器的500ml玻璃烧瓶(反应器)装入100.0gHCC-250fb(Honeywell，99.9wt％)和0.026gFeCl3。反应器搅拌并经由油浴加热至120°±2℃。2小时之后，自油浴移除反应器并使其冷却至室温。然后，过滤反应器中的混合物，用去离子(D.I.)水洗涤并用MgSO4干燥。通过GC分析，反应混合物含有78.2wt％的1，1，3-三氯丙烯、2.1wt％的HCC-250fb和19.7wt％的HBC，代表HCC-250fb的转化率为98.2mol％，1，1，3-三氯丙烯的选择性为87.8mol％，和HBC的选择性为12.2mol％。
实施例2
将100.5gHCC-250fb(Honeywell，99.9wt％)，0.025gFeCl3和0.011g2，6-二叔丁基-对甲酚(丁基化的羟基甲苯或BHT)装入具有按照与实施例1所描述的相同的反应条件和程序的反应器。通过GC分析，反应混合物含有79.2wt％的1，1，3-三氯丙烯，2.1wt％的HCC-250fb和18.6wt％的HBC，代表HCC-250fb的转化率为98.1mol％，1，1，3-三氯丙烯的选择性为88.5mol％和HBC的选择性为11.5mol％。
实施例3
向与实施例1所描述的相同设备装入100.4gHCC-250fb(Honeywell，99.9wt％)，0.026gFeCl3和0.026gBHT。按照与实施例1中相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有72.7wt％的1，1，3-三氯丙烯、24.3wt％的HCC-250fb和2.8wt％的HBC，代表HCC-250fb的转化率为79.3mol％，1，1，3-三氯丙烯的选择性为98.0mol％和HBC的选择性为2.0mol％。
实施例4
向与实施例1所描述的相同设备装入100.1gHCC-250fb(Honeywell，99.9wt％)，0.026gFeCl3和0.056gBHT。按照与实施例1中相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有53.2wt％的1，1，3-三氯丙烯、46.1wt％的HCC-250fb和0.4wt％的HBC，代表HCC-250fb的转化率为59.3mol％，1，1，3-三氯丙烯的选择性为99.5mol％和HBC的选择性为0.4mol％。
实施例5
向与实施例1所描述的相同设备装入100.4gHCC-250fb(Honeywell，99.9wt％)，0.026gFeCl3和0.108gBHT。按照与实施例1中相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有20.4wt％的1，1，3-三氯丙烯和79.5wt％的HCC-250fb，未检测到HBC，代表HCC-250fb的转化率为24.3mol％，1，1，3-三氯丙烯的选择性为100.0mol％和HBC的选择性为0.0mol％。
实施例6
向与实施例1所描述的相同设备装入100.3gHCC-250fb(Honeywell，99.9wt％)，0.029gFeCl3和0.079g2，4-二叔丁基苯酚。按照与实施例1中相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有70.8wt％的1，1，3-三氯丙烯、26.3wt％的HCC-250fb和2.2wt％的HBC，代表HCC-250fb的转化率为77.7mol％，1，1，3-三氯丙烯的选择性为98.3mol％和HBC的选择性为1.7mol％。
实施例7
向与实施例1所描述的相同设备装入100.4gHCC-250fb(Honeywell，99.9wt％)，0.026gFeCl3和0.01g2，6-二叔丁基苯酚。按照与实施例1中相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有75.3wt％的1，1，3-三氯丙烯、21.2wt％的HCC-250fb和3.3wt％的HBC，代表HCC-250fb的转化率为81.9mol％，1，1，3-三氯丙烯的选择性为97.7mol％和HBC的选择性为2.3mol％。
如本文所用，单数形式“一(a，an)”和“所述”包括复数形式，除非上下文另有明确说明。此外，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围、或较高优选值和较低优选值的列表形式给出时，将其理解为具体公开了自任意较高范围限值或优选值和任意较低范围限值或优选值的任意一对所形成的全部范围，不论该范围是否单独公开。当本文引用数值范围时，除非另有说明，该范围意欲包括其端点，和处于该范围之内的全部整数和分数。当限定范围时，不意欲将本发明的范围限制于所引用的具体值。
应理解前述说明书仅是对本发明的举例说明。在不背离本发明的情况下本领域技术人员能够设计出多种替代方案和改进。因此，本发明意欲包含落入所附权利要求书范围之内的全部此类替代方案、改进和变化。

Claims (10)

1.在氯代烷烃的催化脱氯化氢以制备氯代烯烃的方法中，改进包括向脱氯化氢反应体系加入一种或多种UV-稳定剂和/或抗氧化剂化合物、或其混合物，以抑制高沸化合物的形成。
2.权利要求1的方法，进一步包括1，1，1，3-四氯-丙烷(HCC-250fb)的催化脱氯化氢以制备1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯。
3.权利要求1的方法，其中脱氯化氢催化剂包括一种或多种金属卤化物或其混合物。
4.权利要求3的方法，其中脱氯化氢催化剂包括FeCl3。
5.权利要求4的方法，其中催化剂与反应物1，1，1，3-四氯丙烷的重量比可为高于约0至约5wt％。
6.权利要求4的方法，其中UV-稳定剂和/或抗氧化剂和/或它们的混合物与反应物1，1，1，3-四氯丙烷的重量比为约0.005％至约0.5％。
7.权利要求1的方法，其中UV-稳定剂和/或抗氧化剂和/或它们的混合物选自二苯甲酮、硫醇、抗坏血酸、多酚和其等价物。
8.权利要求1的方法，其中UV-稳定剂和/或抗氧化剂化合物选自2，6-二叔丁基-对甲酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚和其混合物。
9.权利要求8的方法，其中产物选择性为至少约50％或更高。
10.权利要求8的方法，其中产物选择性为至少约70％或更高。
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