CN109311785A - 氯代烷烃的脱氯化氢方法 - Google Patents

氯代烷烃的脱氯化氢方法 Download PDF

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CN109311785A CN201780037698.6A CN201780037698A CN109311785A CN 109311785 A CN109311785 A CN 109311785A CN 201780037698 A CN201780037698 A CN 201780037698A CN 109311785 A CN109311785 A CN 109311785A
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Abstract

一种用于生产氯代烯烃的方法，其包括使液相氯代烷烃与固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而使所述氯代烷烃脱氯化氢以产生氯代烯烃产物和HCl。还提供了用于生产1,1,2,3‑四氯丙烯和1,1,1,2,3‑五氯丙烷的方法。

Description

氯代烷烃的脱氯化氢方法
技术领域
本公开涉及用于生产氯代烯烃的方法。具体地，本公开涉及使用固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合的氯代烷烃的催化脱氯化氢。
背景技术
氯碳化合物，具体地，氯化丙烯用作制造氢氟烯烃(HFO)产物、聚氨酯发泡剂、杀生物剂和聚合物以及其他化学产物的原料。然而，许多氯化丙烯具有有限的商业可获得性或者仅在非常高的成本下才可获得，部分原因在于其制造中通常使用多步骤方法。例如，常规方法可涉及多个氯化和脱氯化氢步骤，以在最终产物中达到所希望的氯化水平。氯碳化合物的脱氯化氢可以使用溶解的金属氯化物催化剂进行，需要随后蒸馏或从催化剂中分离化学产物。此类溶解的催化组分的存在可在蒸馏方法之前和期间产生进一步的不希望的反应。因此，希望提供用于生产氯碳化合物的改进方法，所述氯碳化合物可用作商业化学产物合成中的原料。
发明内容
本公开提供了一种用于生产氯代烯烃的方法。所述方法包括使液相第一氯代烷烃与固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而使第一氯代烷烃脱氯化氢以产生第一氯代烯烃产物和HCl。
附图的简要说明
为了描述其中可以获得本公开的优点和特征的方式，参考在附图中说明的其实施例。应理解，这些附图仅描绘本公开的示例性实施例，并且因此不应认为是对其范围的限制，本文中的原理通过使用附图的另外的特异性和细节来描述和解释，其中：
图1显示与5.6g 30重量％ZnCl2催化剂在碳基质上接触后，在流速为0.33cc/min下并且在压力为170psig下，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率百分比与温度的关系；
图2显示1,1,1,3-四氯丙烷与5.6g 30重量％ZnCl2催化剂在碳基质上接触后，在流速为0.33cc/min下并且在压力为170psig下，三氯丙烯的选择性百分比与温度的关系；
图3显示在与作为催化剂的5g y型分子筛接触后，在流速为0.33cc/min下并且在压力为170psig下，三氯丙烯产物由硫酰氯同时氯化和不同时氯化的情况下，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率百分比与温度的关系；
图4显示在1,1,1,3-四氯丙烷与作为催化剂的5g y型分子筛接触后，在流速为0.33cc/min下并且在压力为170psig下，三氯丙烯产物由硫酰氯同时氯化和不同时氯化的情况下，三氯丙烯的选择性百分比与温度的关系；
图5显示在作为催化剂的5g y型分子筛存在的情况下，在流速为0.33cc/min下并且在压力为170psig下，三氯丙烯产物由硫酰氯同时氯化和不同时氯化的情况下，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率百分比、三氯丙烯的选择性百分比和生产速率(g/H)与时间的关系；
图6显示在以16X40目珠粒形式的4.9g 13X分子筛存在的情况下，在流速为0.33cc/min下并且在压力为170psig下，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率百分比、三氯丙烯的选择性百分比、进料速率(g/H)和温度与时间的关系；和
图7显示在活性碳上4.2g 22.9重量％FeCl3催化剂存在的情况下，在流速为0.33cc/min下并且在压力为100psig下，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率百分比、三氯丙烯的选择性百分比、进料速率(g/H)和温度与时间的关系。
具体实施方式
以下详细讨论本公开的各个实施例。虽然讨论了特定实施方案，但应该理解，这只是为了说明所做的。相关领域的技术人员将认识到，可在不脱离本公开的精神和范围的情况下使用其它组分和构造。
首先应该理解，尽管下面说明了一个或多个实施例的说明性实施方案，但是可以使用任何数量的技术来实现本公开的方法。本公开绝不应限于本文描述的说明性实施方案和技术，而是可以在所附权利要求的范围内以及其等同物的全部范围内进行修改。
在以下论述中和在权利要求中，术语“包括(including)”和“包含(comprising)”以开放式方式使用，并且因此应该被解释为意味着“包括但不限于......”。如本文中所使用，术语“第一”、“第二”等不指示任何数量或重要性，而实际上用于区分一个要素与另一要素。此外，术语“一(a、an)”不指示对数量的限制，而实际上指示所参考项目中的至少一个。如本文所用，转化率百分比(％)意味着指示反应器中反应物的摩尔或质量流与进入流相比的变化，而选择性百分比(％)意味着反应器中产物的摩尔流动速率与反应物摩尔流动速率变化相比的变化。如果公开了范围，则针对相同组分或性质的所有范围的端点是包括性的并且可独立组合(例如，“5重量％至25重量％”的范围包括“5重量％至25重量％”的范围的端点和中间值等)。在阅读以下具体实施方式并通过参考附图后，借助于本公开，所属领域的技术人员将容易明白下面更详细描述的各种特性。
本公开通常涉及使用固体催化剂或沉积在固体载体上的催化剂通过氯代烷烃的催化脱氯化氢用于生产氯代烯烃的方法。根据本公开的至少一个方面，所述方法可包括使液相第一氯代烷烃与固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而使第一氯代烷烃脱氯化氢以产生第一氯代烯烃产物和HCl。催化剂可包括沉积在固体基质上的金属氯化物。合适的金属氯化物可包括但不限于ZnCl2、FeCl3、AlCl3、CuCl2及其组合。在至少一些情况下，催化剂可包括超过一种的金属氯化物，包括但不限于具有不同金属氧化态的金属氯化物。例如，催化剂可包括ZnCl2和FeCl3的混合物或FeCl2和FeCl3的混合物。在至少一些情况下，催化剂可包括还原(零价)金属，例如Cu或Fe。
合适的固体基质可包括但不限于包含碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、沸石及其组合的基质。在至少一些情况下，固体基质可包括分子筛，所述分子筛包括但不限于铝硅酸盐分子筛、沸石分子筛、Y型分子筛、13X分子筛及其组合。
在不脱离本公开的精神和范围的情况下，金属氯化物或还原金属催化剂可以与任何合适的固体基质任意组合使用。例如，ZnCl2、FeCl3、CuCl2或其任意组合可以沉积在碳基质上或者可以沉积在不同的固体基质上，所述固体基质例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、沸石或其组合。
根据本公开的至少一个方面，本公开的方法可进一步包括使至少一部分第一氯代烯烃产物与氯化剂反应以形成至少一些第二氯代烷烃产物。在至少一些情况下，第一氯代烷烃和第二氯代烷烃产物在化学上是不同的。合适的氯化剂可包括但不限于氯气、液氯、硫酰氯及其组合。氯化剂基本上是干的，即其具有低于1000ppm的水含量。较低的水浓度是优选的，但不是必需的。在至少一些情况下，第一氯代烷烃的脱氯化氢和第一氯代烯烃产物的氯化可以同时或几乎同时发生。例如，一旦第一氯代烯烃产物通过第一氯代烷烃的脱氯化氢被产生，第一氯代烯烃产物就可以被氯化。在至少一些情况下，第一氯代烷烃的脱氯化氢和第一氯代烯烃产物的氯化在同一容器中、在同一容器的不同部分中或在分开的容器中同时发生。
第一氯代烷烃的脱氯化氢可以在约0℃至约200℃的温度下进行。在至少一些情况下，第一氯代烷烃的脱氯化氢可以在约25℃至约170℃的温度下进行。在其他情况下，用于第一氯代烷烃的脱氯化氢的合适温度可为约80℃至约150℃。
在一些情况下，第一氯代烷烃的脱氯化氢可希望地在25℃和170℃之间，或在50℃和170℃之间，或在75℃和170℃之间，或在100℃和170℃之间，或在125℃和170℃之间，或在150℃和170℃之间的温度下发生。在其他情况下，第一氯代烷烃的脱氯化氢可希望地在80℃和150℃之间，或在90℃和150℃之间，或在100℃和150℃之间，或在110℃和150℃之间，或在120℃和150℃之间，或在130℃和150℃之间，或在140℃和150℃之间的温度下发生。
第一氯代烷烃的脱氯化氢可以在约0psig至约200psig的压力下进一步进行。通常，压力必须足够高以确保在脱氯化氢反应期间至少一些第一氯代烷烃处于液相。例如，如果第一氯代烷烃是1,1,1,3-四氯丙烷，则1,1,1,3-四氯丙烷的脱氯化氢可以在所需的最小压力下进行以确保1,1,1,3-四氯丙烷的大部分在选定的反应温度下处于液相。在至少一些情况下，第一氯代烷烃的脱氯化氢可以在其中第一或第二氯代烷烃处于液相的压力和温度下进行。在第一或第二氯代烷烃的脱氯化氢期间的液体进料速率可为约0.001至约1cc/min/g催化剂。
若需要，本公开的方法可以进一步包括在上述关于第一氯代烷烃的脱氯化氢的相同条件下进行的另外的脱氯化氢反应。例如，所述方法可以进一步包括使第二氯代烷烃脱氯化氢以产生至少一些第二氯代烯烃。第二氯代烷烃的脱氯化氢可包括使第二氯代烷烃在液相中与固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而使第二氯代烷烃脱氯化氢以产生至少一些第二氯代烯烃和HCl。在至少一些情况下，第二氯代烷烃的脱氯化氢可包括使第二氯代烷烃与均相催化剂或均相催化剂和固体催化剂的组合或负载在固体基质上的催化剂接触。此外，第二脱氯化氢反应或任何其它另外的脱氯化氢反应的氯代烯烃产物可以通过一个或多个另外的氯化反应氯化以形成另外的氯化烷烃产物。例如，第二氯代烯烃可以与参考第一氯代烯烃产物的氯化所述的相同方式氯化，以产生第三氯代烷烃产物或一种或多种另外的氯代烷烃产物。在至少一些情况下，第一和第二脱氯化氢可以在不同的反应条件下发生。在其他情况下，第一和第二脱氯化氢可以在相同或基本相同的反应条件下发生。
第一氯代烷烃可以是二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷或其组合。三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷和六氯丙烷的非限制性实例包括但不限于1,1-二氯丙烷；1,2-二氯丙烷；1,3-二氯丙烷；1,1,1-三氯丙烷；1,1,2-三氯丙烷；1,2,2-三氯丙烷；1,2,3-三氯丙烷；1,1,1,2-四氯丙烷；1,1,2,2-四氯丙烷；1,1,1,3-四氯丙烷；1,1,2,3-四氯丙烷；1,1,3,3-四氯丙烷；1,1,1,2,3-五氯丙烷；1,1,2,3,3-五氯丙烷；1,1,2,2,3-五氯丙烷；1,1,1,3,3-五氯丙烷；1,1,1,3,3,3-六氯丙烷；1,1,2,2,3,3-六氯丙烷；或其组合。通常，第一氯丙烷至少90％纯。更优选地，其至少95％纯。仍更优选地，其至少99％纯。
根据本公开的至少一个方面，所述方法可包括1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,1,3-四氯丙烷的混合物作为液相第一氯代烷烃。第一氯代烯烃产物可包括1,1,3-三氯丙烯、3,3,3-三氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯及其混合物。第二氯代烷烃可以是五氯丙烷，例如1,1,1,2,3-五氯丙烷。第二氯代烯烃可以是四氯丙烯，例如1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)。
适用于本公开的方法或其部分的反应条件包括约0℃至约200℃的温度。在至少一些情况下，合适的温度可以是约25℃至约170℃或约80℃至约150℃。适用于本公开的方法或其部分的压力包括约0psig至约200psig的压力。
根据本公开的至少一个方面，固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合可以包含在反应器中。在至少一些情况下，本公开的方法或本公开的方法的任何部分可以在反应器中发生。在至少一些情况下，本公开的方法的不同部分可以在不同的反应器中发生。在至少一些情况下，反应器可以是任何合适的液相反应器，例如分批、半分批或连续搅拌釜反应器。合适的反应器可包括填充床反应器、填充床塔式反应器、连续搅拌釜反应器、反应性蒸馏系统、壳-多管反应器，以及其组合。
根据本公开的至少一个方面，固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合可以包含在填充床反应器中。在此类情况下，本公开的方法可包括将液相第一氯代烷烃进料到具有第一端和第二端的填充床反应器中。氯代烷烃进料可以从填充床反应器的床的第一端或第二端进料。在另一个实例中，所述方法可包括从塔顶或塔底进料到填充床塔式反应器中的氯代烷烃。在其他情况下，固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合可以包含在搅拌釜反应器中。
根据本公开的至少一个方面，所述方法可进一步包括除去作为气体或蒸气的第一氯代烯烃产物的至少一部分。在至少一些情况下，可以控制反应器的压力，以便使至少一些第一氯代烯烃产物从液相闪蒸成蒸气并以蒸气的形式离开反应器。在至少一些情况下，脱氯化氢反应可以在反应性蒸馏系统中发生，使得作为蒸气的第一氯代烯烃产物的至少一些被除去和作为液体的包含第一氯代烷烃和重质副产物的至少一些反应液体被除去。在至少一些情况下，所述方法可包括使用反应性蒸馏系统除去形成的氯代烯烃产物，从而减少催化剂结垢和失活。
根据本公开的至少一个方面，本公开的方法可以在能够近等温操作的壳-多管反应器中进行。在至少一些情况下，壳-多管反应器可包括直径为几米的壳，其含有少至约5000个管多至多达50,000个反应管。每个反应管可以长达5、10或甚至15米。在壳-多管反应器的典型操作期间，所需的反应物气体或液体被供应到反应管上端的入口室并通过其中。离开反应管下端的流出物被收集在流出物收集头中。通过热传递流体除去反应热，热传递流体通过反应管的外表面。
在至少一些情况下，本公开的方法可以在壳-多管反应器中发生，所述反应器配置成在脱氯化氢反应期间保持温度。在此类情况下，固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合可以包含在反应器中的一个或多个管中。在脱氯化氢反应期间可以使用热传递流体保持接近等温条件，所述热传递流体可以包括但不限于热油或蒸汽。
根据本公开的至少一个方面，提供了一种用于生产1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法。所述方法包括使1,1,1,3-四氯丙烷在液相中与固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而使1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢以产生至少一种三氯丙烯产物和HCl。所述方法进一步包括使至少一部分三氯丙烯产物与氯化剂反应以形成至少一些1,1,1,2,3-五氯丙烷。在至少一些情况下，三氯丙烯产物可包括1,1,3-三氯丙烯、3,3,3-三氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯及其混合物。合适的固体催化剂或沉积在固体基质上的催化剂与先前关于第一氯代烷烃的脱氯化氢描述的那些相同。
根据本公开的至少一个方面，提供了一种用于生产1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)的方法。所述方法包括使1,1,1,3-四氯丙烷在液相中与固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而使1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢以产生至少一种三氯丙烯产物和HCl。所述方法进一步包括使至少一部分三氯丙烯产物与氯化剂反应以形成至少一些1,1,1,2,3-五氯丙烷。所述方法进一步包括使1,1,1,2,3-五氯丙烷在液相中与均相催化剂(例如，铁、铝、锡和/或锑的金属氯化物)、固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而使1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢以产生至少一些1,1,2,3-四氯丙烯。在至少一些情况下，三氯丙烯产物可包括1,1,3-三氯丙烯、3,3,3-三氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯及其混合物。合适的固体催化剂或沉积在固体基质上的催化剂与先前关于第一氯代烷烃的脱氯化氢描述的那些相同。
根据本公开的至少一个方面，所述方法可以进一步包括在从反应器中除去这些产物之后蒸馏或以其它方式纯化一种或多种氯代烯烃产物或氯代烷烃产物。例如，可以通过汽提纯化一种或多种氯代烯烃或氯代烷烃产物。在至少一些情况下，可以使用汽提气体或蒸气从较高沸点的氯丙烷原料中汽提氯丙烯产物。在此类情况下，可以将汽提气体或蒸气引入反应器或反应性蒸馏系统。在至少一些情况下，汽提气体可以是作为反应副产物产生的HCl气体。
在本公开的另一方面，所述方法可以进一步包括在蒸馏或纯化回到所述方法中之后再循环一种或多种氯代烷烃产物或氯代烯烃产物。通过再循环一种或多种氯代烷烃产物和/或氯代烯烃产物，可以获得增加的效率、增加的产量和更低的单位制造成本。
在至少一些情况下，本公开的方法可以引起第一或第二氯代烷烃至氯代烯烃产物的约10％和约100％之间的转化率。根据本公开的至少一个方面，根据本公开的方法实现的第一或第二氯代烷烃至氯代烯烃产物的转化率百分比(％)可以在约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％和50％的下限至约55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％和100％的上限，涵盖其间的任何值和子集的范围内。根据本公开的至少一个方面，根据本公开的方法实现的第一或第二氯代烷烃至氯代烯烃产物的转化率百分比(％)可以在约10％、15％和20％的下限，至约25％、30％和35％的上限，涵盖其间的任何值和子集的范围内。
在至少一些情况下，本公开的方法在足以实现第一或第二氯代烷烃至氯代烯烃产物的至少90％转化率的反应条件下进行。在其他情况下，本公开的方法可在足以实现第一或第二氯代烷烃至氯代烯烃产物的至少85％转化率的反应条件下进行。在其他情况下，所述方法可在足以实现第一或第二氯代烷烃至氯代烯烃产物的至少75％转化率的反应条件下进行。
本公开的方法，包括通过使液相氯代烷烃与固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触的氯代烷烃脱氯化氢以产生氯代烯烃，提供了优于使用溶解的催化剂(例如溶解的金属氯化物)的常规脱氯化氢方法的有利条件。使用固体催化剂或沉积在固体基质上的催化剂消除了从溶解的催化剂中蒸馏或以其它方式分离氯代烯烃产物的需要。消除对溶解的催化组分的需要具有另外的优点，即防止在蒸馏或分离方法之前或期间可能发生的进一步的不希望的催化反应。
在另一方面，本文公开了用于将氯代烯烃(例如1,1,2,3-四氯丙烷)和/或氯代烷烃(例如1,1,1,2,3-五氯丙烷)转化为一个或多个的氢氟烯烃的方法。这些方法包包含在氟化催化剂存在的情况下，在单一反应或两个或多个反应中使氯代烯烃和/或氯代烷烃与氟化剂接触。这些方法可以在气相或液相中进行，气相优选在50℃至400℃的温度范围内。
通常，可以使用多种氟化剂。氟化剂的非限制性实例包括HF、F2、ClF、AlF3、KF、NaF、SbF3、SbF5、SF4或其组合。所属领域的技术人员可以容易地确定合适的氟化剂和催化剂。利用这些方法可产生的氢氟烯烃的实例包括但不限于2,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙-1-烯(HFO-1243zf)和1-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯(HFCO-1233zd)。
实例1
将沉积在碳固体基质上的包含5.6g 30重量％ZnCl2的催化剂装入具有0.77cm内径的25.4cm长的蒙乃尔合金(Monel)管中。蒙乃尔合金管的两端装有筛网以将催化剂保持在管内。用氮气在200℃下吹扫催化剂2小时。将温度降至100℃并在流速为0.33cc/min下，压力控制在170psig下将液相1,1,1,3-四氯丙烷进料到蒙乃尔合金管中。改变温度并在不同温度下收集离开管的液体样品并通过气相色谱进行分析。图1显示1,1,1,3-四氯丙烷的转化率百分比与温度的关系，而图2显示三氯丙烯的选择性百分比与温度的关系。
实例2
将包含5g y型分子筛的催化剂装入具有0.77cm内径的25.4cm长的蒙乃尔合金管中。蒙乃尔合金管的两端装有筛网以将催化剂保持在管内。用氮气在200℃下吹扫催化剂2小时。将温度降至100℃并在流速为0.33cc/min下，压力控制在170psig下将液相1,1,1,3-四氯丙烷进料到蒙乃尔合金管中。改变温度并在不同温度下收集离开管的液体样品并通过气相色谱进行分析。向进料中添加硫酰氯，以在形成三氯丙烯时提供同时氯化。在不同温度下收集离开管的液体样品并通过气相色谱进行分析。三氯丙烯产物由硫酰氯同时氯化和不同时氯化的情况下，图3显示1,1,1,3-四氯丙烷的转化率百分比与温度的关系而图4显示三氯丙烯选择性百分比与温度的关系。图5显示1,1,1,3-四氯丙烷的转化率百分比、三氯丙烯的选择性百分比和生产速率(g/H)与时间的关系(百分比(％)或生产速率(g/H)在左侧y轴，温度在右侧y轴上)。如图3所示，当将氯化剂添加到氯代烷烃进料时，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率增加。如图3和5所示，在向进料添加磺酰氯之前在150℃下的四个数据点显示在连续进料期间，随着时间的推移，转化率逐渐下降，对应于催化剂逐渐失活。
实例3
将包含以16X40目珠粒形式的4.9g 13X分子筛的催化剂装入具有0.77cm内径的25.4cm长的蒙乃尔合金管中。蒙乃尔合金管的两端装有筛网以将催化剂保持在管内。用氮气在200℃下吹扫催化剂2小时。将温度降至100℃并在流速为0.33cc/min下，压力控制在170psig下将液相1,1,1,3-四氯丙烷进料到蒙乃尔合金管中。改变温度并在不同温度下收集离开管的液体样品并通过气相色谱进行分析。图6显示1,1,1,3-四氯丙烷的转化率百分比、三氯丙烯的选择性百分比和进料速率(g/H)与时间的关系(百分比(％)或进料速率(g/H)在左侧y轴上，温度在右侧y轴上)。如图6所示，随着时间的推移，转化率百分比(％)降低表明在连续进料期间催化剂逐渐失活。如果在连续进料期间流速没有下降，则随着时间的推移，催化剂失活会更加明显。随着时间的推移，催化剂失活表明，当形成液体时，从液体中除去至少一些氯代烯烃产物的潜在益处是为了防止导致催化剂失活的焦炭形成。
实例4
将在活性碳上包含4.2g 22.9重量％FeCl3的催化剂装入具有0.77cm内径的25.4cm长的蒙乃尔合金管中。蒙乃尔合金管的两端装有筛网以将催化剂保持在管内。用氮气在200℃下吹扫催化剂1小时。将温度降至100℃并在流速为0.33cc/min下，压力控制在100psig下将液相1,1,1,3-四氯丙烷进料到蒙乃尔合金管中。改变温度并在不同温度下收集离开管的液体样品并通过气相色谱进行分析。图7显示1,1,1,3-四氯丙烷的转化率百分比、三氯丙烯的选择性百分比和进料速率(g/H)与时间的关系(百分比(％)或进料速率(g/H)在左侧y轴上，温度在右侧y轴上)。如图7所示，随着时间的推移，转化率百分比(％)降低表明在连续进料期间催化剂逐渐失活。随着时间的推移，催化剂失活表明，当形成液体时，从液体中除去至少一些氯代烯烃产物的潜在益处是为了防止导致催化剂失活的焦炭形成。将硫酰氯以37重量％的量添加到进料中。图7中最后两个数据点与进料中的硫酰氯显示由于一些1,1,3-三氯丙烯被氯化成1,1,1,2,3-五氯丙烷，1,1,3-三氯丙烯的转化率增加并且和选择性降低。
尽管使用多种实例来解释所附权利要求范围内的方面，但是不应基于此类实例中的具体特征或布置来暗示权利要求的限制，因为所属领域的技术人员将能够使用这些实例以导出广泛多种实施方案。此外，并且尽管可能已经特定地针对实例或处理步骤的语言描述了一些主题，但是应该理解，所附权利要求中定义的主题不必限于这些描述的特征或动作。实际上，将所描述特征和方法公开为所附权利要求的范围内的系统和方法的组分的实例。

Claims (29)

1.一种用于生产氯代烯烃的方法，其包含：
使液相第一氯代烷烃与固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而使所述第一氯代烷烃脱氯化氢以产生第一氯代烯烃产物和HCl。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含沉积在基质上的金属氯化物，所述基质包含碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、沸石或其组合。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含沉积在基质上的还原(零价)金属，所述基质包含碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、沸石或其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一氯代烷烃包含氯丙烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一氯代烯烃产物包含1,1,3-三氯丙烯、3,3,3-三氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯及其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含沉积在碳基质上的ZnCl2、FeCl3、CuCl2或其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合包含铝硅酸盐分子筛、沸石分子筛、Y型分子筛、13X分子筛或其组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其还包含除去作为气体或蒸气的所述第一氯代烯烃产物的至少一部分。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其还包含使所述第一氯代烯烃产物的至少一部分与氯化剂反应以形成第二氯代烷烃产物的至少一些，其中所述第一氯代烷烃和所述第二氯代烷烃是不同的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氯化剂包含氯气、液氯、硫酰氯或其组合。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其还包含对所述第二氯代烷烃脱氯化氢以产生至少一些第二氯代烯烃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中对所述第二氯代烷烃脱氯化氢包含使所述第二氯代烷烃与均相催化剂、固体催化剂、负载在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而产生至少一些第二氯代烯烃和HCl。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述第二氯代烷烃包含五氯丙烷。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述第二氯代烯烃包含四氯丙烯。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述五氯丙烷是1,1,1,2,3-五氯丙烷。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述四氯丙烯是1,1,2,3-四氯丙烯。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的方法，其中所述第一氯代烷烃的脱氯化氢和所述第一氯代烯烃产物的氯化在同一容器中、在同一容器的不同部分中或在分开的容器中同时发生。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，其中所述第一氯代烷烃或第二氯代烷烃的脱氯化氢在约0℃至约200℃的温度下和约0psig至约200psig的压力下进行。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述方法的至少一部分在反应器中进行，所述反应器包含填充床反应器、填充床塔式反应器、连续搅拌釜反应器、反应性蒸馏系统、壳-多管反应器或其组合。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合包含在反应器中，所述反应器包含填充床反应器、填充床塔式反应器、连续搅拌釜反应器、反应性蒸馏系统、壳-多管反应器或其组合。
21.根据权利要求19至20中任一项所述的方法，其还包含控制所述反应器中或其部分的压力，使得至少一些所述第一氯代烯烃产物从所述液相闪蒸成蒸气并以蒸气的形式离开所述反应器。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其还包含除去作为蒸气的所述第一氯代烯烃产物的至少一些和除去作为液体的所述第一氯代烷烃的至少一些。
23.根据权利要求11至20中任一项所述的方法，其中所述第一氯代烷烃或所述第二氯代烷烃的脱氯化氢在反应性蒸馏系统中发生，所述方法还包含除去作为蒸气的所述第一氯代烯烃产物的至少一些和除去作为液体的所述第一氯代烷烃或所述第二氯代烷烃的至少一些。
24.根据权利要求11至20中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合包含在壳-多管反应器的至少多个反应管中，所述方法还包含通过使热传递流体穿过所述反应管的外表面，在近等温操作条件下保持所述第一氯代烷烃或所述第二氯代烷烃的脱氯化氢。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述热传递流体包含热油或蒸汽。
26.一种用于生产1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，其包含：
使1,1,1,3-四氯丙烷在液相中与固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而使所述1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢以产生三氯丙烯产物和HCl；和
使至少一部分所述三氯丙烯产物与氯化剂反应以形成至少一些1,1,1,2,3-五氯丙烷。
27.一种用于生产1,1,2,3-四氯丙烯的方法，其包含：
使1,1,1,3-四氯丙烷在液相中与固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而使所述1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢以产生三氯丙烯产物和HCl；
使至少一部分所述三氯丙烯产物与氯化剂反应以形成至少一些1,1,1,2,3-五氯丙烷；和
使所述1,1,1,2,3-五氯丙烷在液相中与均相催化剂、固体催化剂、沉积在固体基质上的催化剂或其组合接触，从而使所述1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢以产生至少一些1,1,2,3-四氯丙烯。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述第一氯代烷烃包含1,1,1,3-四氯丙烷。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中将所述氯代烯烃和/或所述氯代烷烃转化以产生氟化产物。
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