JP2019522000A - クロロアルカンの脱塩化水素化のためのプロセス - Google Patents

Abstract

液相クロロアルカンを固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それによりクロロアルカンの脱塩化水素化を引き起こして、クロロアルケン産生物およびＨＣｌを産生することを含む、クロロアルケンの産生のためのプロセス。１，１，２，３−テトラクロロプロペンおよび１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの産生のためのプロセスがさらに提供される。

Description

本開示は、クロロアルケンの産生のためのプロセスに関する。特に、本開示は、固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせを使用するクロロアルカンの触媒脱塩化水素化に関する。

クロロカーボン、特に塩素化プロペンは、他の化学製品の中でもヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）製品、ポリウレタン発泡剤、殺生物剤、およびポリマーの製造の供給原料として使用されている。しかしながら、多くの塩素化プロペンは、商業的に入手可能なものが限られているか、またはその製造に典型的に利用されている多段階プロセスに一部起因して非常に高いコストでしか入手できない。例えば、従来のプロセスは、最終産生物中で所望のレベルの塩素化に到達するために、複数の塩素化および脱塩化水素化工程を必要とし得る。クロロカーボンの脱塩化水素化は、溶解した金属塩化物触媒を使用して実施することができ、その後、化学産生物を触媒から蒸留または分離する必要がある。そのような溶解した触媒成分の存在は、蒸留プロセスの前および間にさらなる望ましくない反応を生じさせる可能性がある。したがって、市販の化学製品の合成における供給原料として有用なクロロカーボンの産生のための改良されたプロセスを提供することが望ましい。

本開示は、クロロアルケンの産生のためのプロセスを提供する。このプロセスは、液相の第１のクロロアルカンを固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それにより第１のクロロアルカンの脱塩化水素化を引き起こして、第１のクロロアルケン産生物およびＨＣｌを産生することを含む。

本開示の利点および特徴が得られる方法を説明するために、添付の図面において例証されるその実施形態が参照される。これらの図面は、本開示の例示的な実施形態のみを示しており、したがって、その範囲を限定するものではないと理解され、本明細書の原理は、添付の図面を使用して、追加の特異性および詳細とともに記載され、説明される。

炭素基材上の３０重量％のＺｎＣｌ_２触媒５．６ｇと、０．３３ｃｃ／分の流量および１７０ｐｓｉｇの圧力で接触させた後の、温度に対する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換のパーセンテージを示す。 １，１，１，３−テトラクロロプロパンを、炭素基材上の３０重量％のＺｎＣｌ_２触媒５．６ｇと、０．３３ｃｃ／分の流量および１７０ｐｓｉｇの圧力で接触させた後の、温度に対するトリクロロプロペン選択性のパーセンテージを示す。 塩化スルフリルによるトリクロロプロペン産生物の同時塩素化の有無にかかわらず、触媒としてのｙ型分子篩５ｇと、０．３３ｃｃ／分の流量および１７０ｐｓｉｇの圧力で接触させた後の、温度に対する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換のパーセンテージを示す。 塩化スルフリルによるトリクロロプロペン産生物の同時塩素化の有無にかかわらず、触媒としてのｙ型分子篩５ｇと、０．３３ｃｃ／分の流量および１７０ｐｓｉｇの圧力で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを接触させた後の、温度に対するトリクロロプロペン選択性のパーセンテージを示す。 塩化スルフリルによるトリクロロプロペン産生物の同時塩素化の有無にかかわらず、触媒としてのｙ型分子篩５ｇの存在下、０．３３ｃｃ／分の流量および１７０ｐｓｉｇの圧力での、時間に対する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換のパーセント、トリクロロプロペン選択性のパーセント、および産生速度（ｇ／Ｈ）を示す。 １６×４０メッシュビーズの形態の１３Ｘ分子篩４．９ｇの存在下、０．３３ｃｃ／分の流量および１７０ｐｓｉｇの圧力での、時間に対する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換のパーセンテージ、トリクロロプロペン選択性のパーセンテージ、供給速度（ｇ／Ｈ）、および温度を示す。 活性炭上の２２．９重量％のＦｅＣｌ_３触媒４．２ｇの存在下、０．３３ｃｃ／分の流量および１００ｐｓｉｇの圧力での、時間に対する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換のパーセンテージ、トリクロロプロペン選択性のパーセンテージ、供給速度（ｇ／Ｈ）、および温度を示す。

本開示の様々な実施形態を以下に詳細に説明する。特定の実装について説明しているが、これは例証の目的でのみ行われることを理解されたい。当業者は、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく他の成分および構成を使用できることを認識するであろう。

最初に、１つ以上の実施形態の例証的実装が以下に例示されているが、開示されたプロセスは、任意の数の技術を使用して実装されてもよいことを理解されたい。本開示は、本明細書に記載される例示的な実装および技術に決して限定されるべきではなく、それらの均等物の全範囲とともに添付の特許請求の範囲内で修正され得る。

以下の説明および特許請求の範囲では、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、非限定の様式で使用され、したがって「含むが、これに限定されない」を意味すると解釈されるべきである。「第１」、「第２」等の用語は、本明細書で使用される場合、任意の量または重要性を意味するものではなく、ある要素を他の要素と区別するために使用される。また、用語「ａ」および「ａｎ」は、量の限定を意味するものではなく、参照された項目の少なくとも１つの存在を意味する。本明細書で使用される場合、変換のパーセント（％）は、流入する流れに対する反応器内の反応物のモル流量または質量流量の変化の比を示すことを意味し、選択性のパーセント（％）は、反応物のモル流量の変化に対する反応器内の産生物のモル流量の変化の比を意味する。範囲が開示されている場合、同じ成分または特性に向けられたすべての範囲の端点は包括的であり、独立して組み合わせ可能である（例えば、「５重量％〜２５重量％」の範囲は、「５重量％〜２５重量％」の範囲の端点および中間値を含む等である）。以下でより詳細に説明される様々な特徴は、以下の詳細な説明を読み、添付の図面を参照することにより、本開示の助けにより当業者に容易に明らかになるであろう。

本開示は、一般に、固体触媒または固体支持体上に堆積された触媒を使用するクロロアルカンの触媒脱塩化水素化によるクロロアルケンの産生のためのプロセスに関する。本開示の少なくとも１つの態様によれば、本プロセスは、液相の第１のクロロアルカンを固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それにより第１のクロロアルカンの脱塩化水素化を引き起こし、第１のクロロアルケン産生物およびＨＣｌを産生することを含むことができる。触媒は、固体基材上に堆積された金属塩化物を含むことができる。適切な金属塩化物としては、ＺｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。少なくともいくつかの例では、触媒は、異なる金属酸化状態を有する金属塩化物を含むが、これに限定されない２つ以上の金属塩化物を含むことができる。例えば、触媒は、ＺｎＣｌ_２およびＦｅＣｌ_３の混合物またはＦｅＣｌ_２およびＦｅＣｌ_３の混合物を含んでもよい。少なくともいくつかの例では、触媒は、ＣｕまたはＦｅなどの還元された（ゼロ価）金属を含んでもよい。

適切な固体基材としては、炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、およびそれらの組み合わせを含む基材が挙げられるが、これらに限定されない。少なくともいくつかの例では、固体基材は、アルミノケイ酸塩分子篩、ゼオライト分子篩、Ｙ型分子篩、１３Ｘ分子篩、およびそれらの組み合わせを含むがこれに限定されない分子篩を含むことができる。

金属塩化物または還元金属触媒は、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、任意の適切な固体基材との任意の組み合わせで使用することができる。例えば、ＺｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２、またはそれらの任意の組み合わせは、炭素基材上に堆積させることができるか、またはアルミナ、シリカ、チタニア、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、またはそれらの組み合わせなどの異なる固体基材上に堆積させることができる。

本開示の少なくとも１つの態様によれば、本開示のプロセスは、第１のクロロアルケン産生物の少なくとも一部を塩素化剤と反応させて、第２のクロロアルカン産生物の少なくとも一部を形成することをさらに含むことができる。少なくともいくつかの例では、第１のクロロアルカンおよび第２のクロロアルカン産生物は化学的に異なる。適切な塩素化剤としては、塩素ガス、液体塩素、塩化スルフリル、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。塩素化剤は、本質的に乾燥している。すなわち、１０００ｐｐｍ未満の含水量を有する。より低い水濃度が好ましいが、必須ではない。少なくともいくつかの例では、第１のクロロアルカンの脱塩化水素化および第１のクロロアルケン産生物の塩素化は、同時に、またはほぼ同時に起こり得る。例えば、第１のクロロアルケン産生物が、第１のクロロアルカンの脱塩化水素化により産生されるとすぐに、第１のクロロアルケン産生物を塩素化することができる。少なくともいくつかの例では、第１のクロロアルカンの脱塩化水素化および第１のクロロアルケン産生物の塩素化は、同じ容器内、同じ容器の異なる区域内、または別々の容器内で同時に起こる。

第１のクロロアルカンの脱塩化水素は、約０℃〜約２００℃の温度で行うことができる。少なくともいくつかの例では、第１のクロロアルカンの脱塩化水素は、約２５℃〜約１７０℃の温度で行うことができる。他の場合において、第１のクロロアルカンの脱塩化水素化に適した温度は、約８０℃〜約１５０℃であってもよい。

場合によって、第１のクロロアルカンの脱塩化水素化は、望ましくは２５℃〜１７０℃、または５０℃〜１７０℃、または７５℃〜１７０℃、または１００℃〜１７０℃、または１２５℃〜１７０℃、または１５０℃〜１７０℃の温度で起こり得る。他の場合において、第１のクロロアルカンの脱塩化水素化は、望ましくは８０℃〜１５０℃、または９０℃〜１５０℃、または１００℃〜１５０℃、または１１０℃〜１５０℃、または１２０℃〜１５０℃、または１３０℃〜１５０℃、または１４０℃〜１５０℃の温度で起こり得る。

第１のクロロアルカンの脱塩化水素化は、約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの圧力でさらに行うことができる。一般に、圧力は、脱塩化水素化反応中に、第１のクロロアルカンの少なくとも一部が液相であることを確実にするために十分に高くなければならない。例えば、第１のクロロアルカンが、１，１，１，３−テトラクロロプロパンである場合、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素化は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの大部分が選択された反応温度で液相であることを確実にするために必要な最小圧力で行うことができる。少なくともいくつかの例では、第１のクロロアルカンの脱塩化水素化は、第１または第２のクロロアルカンが液相である圧力および温度で行われてもよい。第１または第２のクロロアルカンの脱塩化水素化中の液体供給速度は、触媒１ｇあたり約０．００１〜約１ｃｃ／分であってもよい。

必要に応じて、本開示のプロセスは、第１のクロロアルカンの脱塩化水素化に関して上述したのと同じ条件下で行われる、追加の脱塩化水素化反応をさらに含むことができる。例えば、このプロセスは、第２のクロロアルカンを脱塩化水素化して、少なくともいくらかの第２のクロロアルケンを産生することをさらに含んでもよい。第２のクロロアルカンの脱塩化水素化は、液相の第２のクロロアルカンを固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それにより第２のクロロアルカンの脱塩化水素化を引き起こして、少なくともいくらかの第２のクロロアルケンおよびＨＣｌを産生することを含むことができる。少なくともいくつかの例では、第２のクロロアルカンの脱塩化水素化は、第２のクロロアルカンを均質触媒、または均質触媒および固体触媒もしくは固体基材上に担持された触媒の組み合わせと接触させることを含むことができる。さらに、第２の脱塩化水素化反応のクロロアルケン産生物、または任意の他の追加の脱塩化水素化反応は、１つ以上の追加の塩素化反応によって塩素化されて、さらなる塩素化アルカン産生物を形成することができる。例えば、第２のクロロアルケンは、第１のクロロアルケン産生物の塩素化に関して記載されたのと同じ方法で塩素化して、第３のクロロアルカン産生物または１つ以上の追加のクロロアルカン産生物を産生することができる。少なくともいくつかの例では、第１および第２の脱塩化水素化は、異なる反応条件下で起こり得る。他の場合において、第１および第２の脱塩化水素化は、同じまたは実質的に同じ反応条件下で起こり得る。

第１のクロロアルカンは、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、またはそれらの組み合わせであり得る。トリクロロプロパン、テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、およびヘキサクロロプロパンの非限定的な例としては、１，１−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１，２−テトラクロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，２，２，３，３−ヘキサクロロプロパン、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一般に、第１のクロロプロパンは、少なくとも９０％純粋である。より好ましくは、それらは少なくとも９５％純粋である。さらにより好ましくは、それらは少なくとも９９％純粋である。

本開示の少なくとも１つの態様によれば、このプロセスは、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、および１，１，１，３−テトラクロロプロパンの混合物を液相の第１のクロロアルカンとして含むことができる。第１のクロロアルケン産生物は、１，１，３−トリクロロプロペン、３，３，３−トリクロロプロペン、１，２，３−トリクロロプロペン、およびそれらの混合物を含み得る。第２のクロロアルカンは、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンなどのペンタクロロプロパンであってもよい。第２のクロロアルケンは、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）などのテトラクロロプロペンであってもよい。

本明細書に開示されたプロセス、またはその一部に適切な反応条件には、約０℃〜約２００℃の温度が含まれる。少なくともいくつかの例では、適切な温度は、約２５℃〜約１７０℃または約８０℃〜約１５０℃であり得る。本明細書に開示されたプロセス、またはその一部に適切な圧力には、約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの圧力が含まれる。

本開示の少なくとも１つの態様によれば、固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせは、反応器内に含まれていてもよい。少なくともいくつかの例では、本明細書に開示されたプロセス、または本明細書に開示されたプロセスの任意の部分は、反応器内で起こり得る。少なくともいくつかの例では、本明細書に開示されたプロセスの異なる部分は、異なる反応器内で起こり得る。少なくともいくつかの例では、反応器は、バッチ、セミバッチ、または連続撹拌タンク反応器などの任意の適切な液相反応器であってもよい。適切な反応器は、充填床反応器、充填床カラム反応器、連続撹拌タンク反応器、反応蒸留システム、シェルおよび多管式反応器、ならびにそれらの組み合わせを含み得る。

本開示の少なくとも１つの態様によれば、固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせは、充填床反応器内に含まれていてもよい。そのような場合、本明細書に開示されたプロセスは、第１の端部および第２の端部を有する充填床反応器に液相の第１のクロロアルカンを供給することを含むことができる。クロロアルカン供給物は、充填床反応器の床の第１の端部または第２の端部のいずれかから供給されてもよい。別の例では、このプロセスは、カラムの頂部またはカラムの底部のいずれかから充填床カラム反応器へのクロロアルカン供給を含むことができる。他の例では、固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせは、撹拌タンク反応器内に含まれていてもよい。

本開示の少なくとも１つの態様によれば、プロセスは、第１のクロロアルケン産生物の少なくとも一部をガスまたは蒸気として除去することをさらに含み得る。少なくともいくつかの例では、反応器の圧力は、第１のクロロアルケン産生物の少なくとも一部が、液相から蒸気にフラッシュされ、蒸気として反応器から出るように制御されてもよい。少なくともいくつかの例では、第１のクロロアルケン産生物の少なくとも一部が蒸気として除去され、第１のクロロアルカンおよび重質副産物を含む反応液の少なくとも一部が液体として除去されるように、脱塩化水素化反応は、反応蒸留システム内で起こり得る。少なくともいくつかの例では、プロセスは、クロロアルケン産生物が形成されているときに、反応蒸留システムを使用してクロロアルケン産生物を除去し、それにより触媒の汚れおよび失活を低減することを含むことができる。

本開示の少なくとも１つの態様によれば、本明細書に開示されたプロセスは、ほぼ等温運転が可能なシェルおよび多管式反応器内で実行され得る。少なくともいくつかの例では、シェルおよび多管式反応器は、約５０００本の管から約５０，０００本までの反応管を含む数メートルの直径を有するシェルを含むことができる。各反応管は、５、１０、または１５メートルの長さであってもよい。シェルおよび多管式反応器の典型的な運転の間、所望の反応ガスまたは液体は、反応器管の上端の入口チャンバに供給され、そこを通過する。反応器管の下端を出る流出物は、流出物回収ヘッドに回収される。反応熱は、反応器管の外面を通過する熱伝達流体によって除去される。

少なくともいくつかの例では、本明細書に開示されたプロセスは、脱塩化水素化反応の間、温度を維持するように構成されたシェルおよび多管式反応器内で起こり得る。そのような場合、固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせは、反応器内の１つ以上の管に含まれていてもよい。加熱された油または蒸気を含み得るが、これらに限定されない熱伝達流体を使用して、脱塩化水素化反応の間、ほぼ等温条件を維持することができる。

本開示の少なくとも１つの態様によれば、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの産生のためのプロセスが提供される。このプロセスは、液相の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それにより、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素化を引き起こして、少なくとも１つのトリクロロプロペン産生物およびＨＣｌを産生することを含む。この方法は、トリクロロプロペン産生物の少なくとも一部を塩素化剤と反応させて、少なくともいくらかの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを形成することをさらに含む。少なくともいくつかの例では、トリクロロプロペン産生物は、１，１，３−トリクロロプロペン、３，３，３−トリクロロプロペン、１，２，３−トリクロロプロペン、およびそれらの混合物を含み得る。適切な固体触媒または固体基材上に堆積される触媒は、第１のクロロアルカンの脱塩化水素化に関して前述されたものと同じである。

本開示の少なくとも１つの態様によれば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）の産生のためのプロセスが提供される。このプロセスは、液相の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それにより１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素化を引き起こして、少なくとも１つのトリクロロプロペン産生物およびＨＣｌを産生することを含む。このプロセスは、トリクロロプロペン産生物の少なくとも一部を塩素化剤と反応させて、少なくともいくらかの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを形成することをさらに含む。このプロセスは、液相の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを、均質触媒（例えば、鉄、アルミニウム、スズ、および／またはアンチモンの金属塩化物）、固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それにより１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素化を引き起こして、少なくともいくらかの１，１，２，３−テトラクロロプロペンを産生することをさらに含む。少なくともいくつかの例では、トリクロロプロペン産生物は、１，１，３−トリクロロプロペン、３，３，３−トリクロロプロペン、１，２，３−トリクロロプロペン、およびそれらの混合物を含み得る。適切な固体触媒または固体基材上に堆積される触媒は、第１のクロロアルカンの脱塩化水素化に関して前述されたものと同じである。

本開示の少なくとも１つの態様によれば、このプロセスは、そのような産生物を反応器から取り除いた後の、クロロアルケン産生物またはクロロアルカン産生物のうちの１つ以上を蒸留するかまたは他の方法で精製することをさらに含むことができる。例えば、クロロアルケン産生物またはクロロアルカン産生物のうちの１つ以上を、ストリッピングによって精製することができる。少なくともいくつかの例では、ストリッピングガスまたは蒸気を使用して、クロロプロペン産生物を高沸点クロロプロパン出発材料から除去することができる。そのような場合、ストリッピングガスまたは蒸気を、反応器または反応蒸留システムに導入することができる。少なくともいくつかの例では、ストリッピングガスは、反応の副産物として産生されるＨＣｌガスであってもよい。

本開示の別の態様では、プロセスは、蒸留または精製してプロセスに戻した後に、クロロアルカン産生物またはクロロアルケン産生物のうちの１つ以上を再利用することをさらに含むことができる。１つ以上のクロロアルカン産生物および／またはクロロアルケン産生物を再利用することによって、効率の増大、スループットの増加、およびユニット製造コストの低減を達成することができる。

少なくともいくつかの例では、本明細書に開示されたプロセスは、第１または第２のクロロアルカンの約１０％〜約１００％をクロロアルケン産生物に変換させることができる。本開示の少なくとも１つの態様によれば、本明細書に開示されたプロセスにより達成される第１または第２のクロロアルカンのクロロアルケンへの変換のパーセント（％）は、約１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、および５０％の下限〜約５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、および１００％の上限の範囲内であり得、それらの間の任意の値およびサブセットを包含する。本開示の少なくとも１つの態様によれば、本明細書に開示されたプロセスによって達成される、第１または第２のクロロアルカンのクロロアルケンへの変換のパーセント（％）は、約１０％、１５％、および２０％の下限〜約２５％、３０％、および３５％の上限までの範囲であり得、それらの間の任意の値およびサブセットを包含する。

少なくともいくつかの例では、本明細書に開示されたプロセスは、第１または第２のクロロアルカンのクロロアルケン産生物への少なくとも９０％の変換を達成するのに十分な反応条件下で行われる。他の場合には、本明細書に開示されたプロセスは、第１または第２のクロロアルカンのクロロアルケン産生物への少なくとも８５％の変換を達成するのに十分な反応条件下で行うことができる。さらに他の場合には、第１または第２のクロロアルカンのクロロアルケン産生物への少なくとも７５％の変換を達成するのに十分な反応条件下で行うことができる。

液相クロロアルカンを固体触媒、固体基材上に析出した触媒、またはそれらの組み合わせと接触させることによってクロロアルケンを産生するクロロアルカンの脱塩化水素化を含む、本明細書に開示されたプロセスは、溶解した金属塩化物などの溶解した触媒を使用する従来の脱塩化水素化プロセスを上回る利点を提供する。固体触媒または固体基材上に堆積された触媒の使用は、クロロアルケン産生物を蒸留するかまたは他の方法で溶解した触媒から分離する必要性を排除する。溶解した触媒成分の必要性を排除することは、蒸留または分離プロセスの前または間に起こり得る、さらなる望ましくない触媒反応を防止するというさらなる利点を有する。

さらなる態様では、本明細書において、１，１，２，３−テトラクロロプロパンなどのクロロアルケン、および／または１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンなどのクロロアルケンを、１つ以上のヒドロフルオロオレフィンに変換するためのプロセスが開示される。これらのプロセスは、クロロアルケンおよび／またはクロロアルカンを、フッ素化触媒の存在下、単一反応または２つ以上の反応においてフッ素化剤と接触させることを含む。これらのプロセスは、気相または液相のいずれかで行うことができ、気相は、５０℃〜４００℃の範囲の温度において好ましい。

一般に、多種多様なフッ素化剤を使用することができる。フッ素化剤の非限定的な例としては、ＨＦ、Ｆ_２、ＣＩＦ、ＡＩＦ_３、ＫＦ、ＮａＦ、ＳｂＦ_３、ＳｂＦ_５、ＳＦ_４、またはそれらの組み合わせが挙げられる。当業者は、適切なフッ素化剤および触媒を容易に決定することができる。これらのプロセスを利用して産生することができるヒドロフルオロオレフィンの例としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、および１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が挙げられるが、これらに限定されない。

実施例１
炭素固体基材上に堆積した３０重量％のＺｎＣｌ_２を５．６ｇ含む触媒を、内径０．７７ｃｍを有する長さ２５．４ｃｍのモネル管に充填した。モネル管の両端には、触媒を管の内部に保持するスクリーンが取り付けられていた。触媒を２００℃で２時間窒素でパージした。温度を１００℃に下げ、液相１，１，１，３−テトラクロロプロパンを０．３３ｃｃ／分の流量でモネル管に供給した。圧力は１７０ｐｓｉｇで制御した。温度を変化させ、管を出る液体の試料を異なる温度で収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。図１は、温度に対する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換のパーセンテージを示し、図２は、温度に対するトリクロロプロペンの選択性のパーセンテージを示す。

実施例２
５ｇのｙ型分子篩を含む触媒を、内径０．７７ｃｍを有する長さ２５．４ｃｍのモネル管に充填した。モネル管の両端には、触媒を管の内部に保持するスクリーンが取り付けられていた。触媒を２００℃で２時間窒素でパージした。温度を１００℃に下げ、液相１，１，１，３−テトラクロロプロパンを０．３３ｃｃ／分の流量でモネル管に供給した。圧力は１７０ｐｓｉｇで制御した。温度を変化させ、管を出る液体の試料を異なる温度で収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。塩化スルフリルを供給物に添加して、トリクロロプロペンが形成されたときにトリクロロプロペンを同時に塩素化した。管を出る液体の試料を異なる温度で収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。図３は、温度に対する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換のパーセンテージを示し、図４は、塩化スルフリルによるトリクロロプロペン産生物の同時塩素化の有無にかかわらず、温度に対するトリクロロプロペンの選択性のパーセンテージを示す。図５は、時間に対する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換のパーセント、トリクロロプロペン選択性のパーセント、および産生速度（ｇ／Ｈ）を示す（パーセンテージ（％）または産生速度（ｇ／Ｈ）は左のｙ軸上にあり、温度は右のｙ軸上にある）。図３に示すように、塩素化剤をクロロアルカン供給物に添加した場合、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換が増加した。図３および図５に示すように、塩化スルフリルを供給物に添加する前の１５０℃での４つのデータ点は、段階的な触媒失活に対応する連続供給中の時間とともに変換が段階的に低下することを示す。

実施例３
１６×４０メッシュビーズの形態の１３Ｘ分子篩４．９ｇを含む触媒を、内径０．７７ｃｍを有する長さ２５．４ｃｍのモネル管に充填した。モネル管の両端には、触媒を管の内部に保持するスクリーンが取り付けられていた。触媒を２００℃で２時間窒素でパージした。温度を１００℃に下げ、液相１，１，１，３−テトラクロロプロパンを０．３３ｃｃ／分の流量でモネル管に供給した。圧力は１７０ｐｓｉｇで制御した。温度を変化させ、管を出る液体の試料を異なる温度で収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。図６は、時間に対する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換のパーセンテージ、トリクロロプロペン選択性のパーセンテージ、および供給速度（ｇ／Ｈ）を示す（パーセンテージ（％）または供給速度（ｇ／Ｈ）は左のｙ軸上にあり、温度は右のｙ軸上にある）。図６に示すように、変換のパーセント（％）は経時的に減少し、連続供給中の段階的な触媒失活を示している。連続供給の経過中に流量が低下しなかった場合、触媒の経時的失活は、さらに顕著になったであろう。触媒の経時的失活は、触媒の失活をもたらすコークス形成を防止するためにクロロアルケン産生物が形成されるため、クロロアルケン産生物の少なくとも一部を液体から除去する潜在的な利点を示す。

実施例４
活性炭上に２２．９重量％のＦｅＣｌ_３を４．２ｇ含む触媒を、内径０．７７ｃｍを有する長さ２５．４ｃｍのモネル管に充填した。モネル管の両端には、触媒を管の内部に保持するスクリーンが取り付けられていた。触媒を２００℃で１時間窒素でパージした。温度を１００℃に下げ、液相１，１，１，３−テトラクロロプロパンを０．３３ｃｃ／分の流量でモネル管に供給した。圧力は１００ｐｓｉｇで制御した。温度を変化させ、管を出る液体の試料を異なる温度で収集し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。図７は、時間に対する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの変換のパーセンテージ、トリクロロプロペン選択性のパーセンテージ、および供給速度（ｇ／Ｈ）を示す（パーセンテージ（％）または供給速度（ｇ／Ｈ）は左のｙ軸上にあり、温度は右のｙ軸上にある）。図７に示すように、変換のパーセント（％）は経時的に減少し、連続供給中の段階的な触媒失活を示している。触媒の経時的失活は、触媒の失活をもたらすコークス形成を防止するためにクロロアルケン産生物が形成されるため、クロロアルケン産生物の少なくとも一部を液体から除去する潜在的な利点を示す。塩化スルフリルを、３７重量％の量で供給物に添加した。供給物中に塩化スルフリルを有する図７の最後の２つのデータ点は、いくらかの１，１，３−トリクロロプロペンが１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに塩素化された結果として、１，１，３−トリクロロプロペンへの増加した変換および低い選択性を示す。

添付の特許請求の範囲内の態様を説明するために様々な例が使用されたが、当業者がこれらの実施例を使用して多様な実装を導出することができるため、特許請求の範囲の限定は、そのような実施例における特定の特徴または配置に基づいて暗示されるべきではない。さらに、いくつかの主題は、実施例またはプロセス工程に特有の言語で記述されているかもしれないが、添付の特許請求の範囲に定義された主題は、必ずしもこれらの記載された特徴または動作に限定されないことを理解されたい。むしろ、記載された特徴およびプロセスは、添付の特許請求の範囲内のシステムおよび方法の構成要素の例として開示される。

Claims (29)

1. クロロアルケンの産生のためのプロセスであって、
   液相の第１のクロロアルカンを固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それにより前記第１のクロロアルカンの脱塩化水素化を引き起こして、第１のクロロアルケン産生物およびＨＣｌを産生する、プロセス。
2. 前記触媒が、炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、またはそれらの組み合わせを含む基材上に堆積された金属塩化物を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記触媒が、炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、またはそれらの組み合わせを含む基材上に堆積された還元（ゼロ価）金属を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記第１のクロロアルカンが、クロロプロパンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
5. 前記第１のクロロアルケン産生物が、１，１，３−トリクロロプロペン、３，３，３−トリクロロプロペン、１，２，３−トリクロロプロペン、およびそれらの混合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
6. 前記触媒が、炭素基材上に堆積されたＺｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
7. 前記固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせが、アルミノケイ酸塩分子篩、ゼオライト分子篩、Ｙ型分子篩、１３Ｘ分子篩、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
8. 前記第１のクロロアルケン産生物の少なくとも一部をガスまたは蒸気として除去することをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
9. 前記第１のクロロアルケン産生物の少なくとも一部を塩素化剤と反応させて、第２のクロロアルカン産生物の少なくとも一部を形成することをさらに含み、ここで前記第１のクロロアルカンおよび前記第２のクロロアルカンが異なる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
10. 前記塩素化剤が、塩素ガス、液体塩素、塩化スルフリル、またはそれらの組み合わせを含む、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記第２のクロロアルカンを脱塩化水素化して、少なくともいくらかの第２のクロロアルケンを産生することをさらに含む、請求項９または１０に記載のプロセス。
12. 前記第２のクロロアルカンを脱塩化水素化することが、前記第２のクロロアルカンを均質触媒、固体触媒、固体基材上に担持された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それにより少なくともいくらかの第２のクロロアルケンおよびＨＣｌを産生することを含む、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記第２のクロロアルカンが、ペンタクロロプロパンを含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
14. 前記第２のクロロアルケンが、テトラクロロプロペンを含む、請求項１１または１２に記載のプロセス。
15. 前記ペンタクロロプロパンが、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンである、請求項１３に記載のプロセス。
16. 前記テトラクロロプロペンが、１，１，２，３−テトラクロロプロペンである、請求項１４に記載のプロセス。
17. 前記第１のクロロアルカンの脱塩化水素化および前記第１のクロロアルケン産生物の塩素化が、同じ容器内、同じ容器の異なる区域内、または別々の容器内で同時に起こる、請求項９〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
18. 前記第１のクロロアルカンまたは第２のクロロアルカンの脱塩化水素化が、約０℃〜約２００℃の温度および約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの圧力で行われる、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
19. 前記プロセスの少なくとも一部が、充填床反応器、充填床カラム反応器、連続撹拌タンク反応器、反応蒸留システム、シェルおよび多管式反応器、またはそれらの組み合わせを含む反応器内で行われる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
20. 前記固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせが、充填床反応器、充填床カラム反応器、連続撹拌タンク反応器、反応蒸留システム、シェルおよび多管式反応器、またはそれらの組み合わせを含む反応器内に含有される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
21. 前記第１のクロロアルケン産生物の少なくとも一部が、前記液相から蒸気にフラッシュし、前記反応器から蒸気として出るように、前記反応器またはその一部における圧力を制御することをさらに含む、請求項１９または２０に記載のプロセス。
22. 前記第１のクロロアルケン産生物の少なくとも一部を蒸気として除去することと、前記第１のクロロアルカンの少なくとも一部を液体として除去することこと、をさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
23. 前記第１のクロロアルカンまたは前記第２のクロロアルカンの前記脱塩化水素化が、反応蒸留システム内で起こり、前記プロセスが、前記第１のクロロアルケン産生物の少なくとも一部を蒸気として除去することと、前記第１のクロロアルカンまたは前記第２のクロロアルカンの少なくとも一部を液体として除去することと、をさらに含む、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
24. 前記固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせが、シェルおよび多管式反応器の少なくとも複数の反応器管内に含まれ、前記プロセスが、前記第１のクロロアルカンまたは前記第２のクロロアルカンの前記脱塩化水素化を、前記反応器管の外面に熱伝達流体を通すことによってほぼ等温の運転条件で維持することをさらに含む、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
25. 前記熱伝達流体が、加熱された油または蒸気を含む、請求項２４に記載のプロセス。
26. １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの産生のためのプロセスであって、
    液相の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それにより前記１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素化を引き起こして、トリクロロプロペン産生物およびＨＣｌを産生することと、
    前記トリクロロプロペン産生物の少なくとも一部を塩素化剤と反応させて、少なくともいくらかの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを形成することと、を含む、プロセス。
27. １，１，２，３−テトラクロロプロペンの産生のためのプロセスであって、
    液相の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それにより前記１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素化を引き起こして、トリクロロプロペン産生物およびＨＣｌを産生することと、
    前記トリクロロプロペン産生物の少なくとも一部を塩素化剤と反応させて、少なくともいくらかの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを形成することと、
    液相の前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを、均質触媒、固体触媒、固体基材上に堆積された触媒、またはそれらの組み合わせと接触させ、それにより前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素化を引き起こして、少なくともいくらかの１，１，２，３−テトラクロロプロペンを産生することと、を含む、プロセス。
28. 前記第１のクロロアルカンが、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む、請求項１〜２７のいずれか１項に記載のプロセス。
29. 前記クロロアルケンおよび／またはクロロアルカンが、変換されてフッ素化産生物を産生する、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。