CN111559953B - 复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法 - Google Patents

复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，通过将多氯代丙烷和呈固相的复合催化剂混合于反应釜中加热，进行脱氯化氢反应，一段时间后将复合催化剂过滤分离，并将反应液减压蒸馏，得到产物多氯代丙烯；所述复合催化剂为包含有Zr、Sn、Zn、Cu、Ti和Mg金属氧化物三种或三种以上的复合物。本发明呈液相的反应产物与催化剂通过过滤即可分离，解决了现有技术中均相催化剂分离难的问题；本发明催化剂活性适中，多氯代丙烷转化率在25‑45%，可以减少烯烃自聚和高沸点化合物的产生，符合绿色环保的要求，多氯代丙烯的选择性高；本方法反应温度低，能耗低，工艺简单，复合金属氧化物催化剂再生性能好，寿命长，易于工业化生产。

Description

复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的 方法
技术领域
本发明属于氯代烯烃制备技术领域，具体涉及一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法。
背景技术
氯代丙烷，如1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3,3-五氯丙烷，1,1,1,2,3-五氯丙烷，是制备3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的重要中间体，可以用来生产新型环保的制冷剂，发泡剂和起泡剂，因此氯代丙烷制备氯代丙烯的工艺需进行深入研究与开发。
目前，氯代丙烷液相催化裂解催化剂多使用碱液、氯化铁或氯化铝催化剂。如，1,1,1,3-四氯丙烷在相转移催化剂作用下与碱液反应脱氯化氢制备，该方法容易产生严重的“三废”问题。CN103119005A和CN105026346A分别公开了三氯化铝和三氯化铁催化1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢技术，由于催化剂活性高，容易产生焦油，并且使用均相催化剂反应后催化剂分离回收较难，需要随后蒸馏从催化剂中分离化学产物，并且随着时间的推移，催化剂活性也降低，转化率下降；催化剂稳定性及寿命短也是是导致催化裂解难以工业化的重要原因。CN110511112A公开了一种气相1,1,1,3-四氯丙烷空管裂解技术，但是反应温度较高，容易产生结焦，产物的选择性较低。基于此，本发明设计一种容易分离、选择性高、寿命长的复合金属氧化物作为催化剂催化多氯丙烷脱氯化氢生产多氯丙烯。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法。
本发明采用以下技术方案：
一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，通过将四氯丙烷和固相的复合催化剂混合于反应釜中加热，进行脱氯化氢反应，一段时间后将复合催化剂过滤分离，并将反应液减压蒸馏，得到产物多氯代丙烯。
进一步的，所述复合催化剂为包含有Zr、Sn、Zn、Cu、Ti和Mg金属氧化物三种或三种以上的复合物。
进一步的，所述复合催化剂以(ZrO2)x(TO2)y(MO)z表示时，x为0~0.6，y为0~0.5，z为0~0.5，其中，T为Ti或Sn，M为Zn、Cu或Mg。
一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，包括以下步骤：
S1、将复合催化剂加入反应釜中，加入四氯丙烷；
S2、将反应物加热并搅拌，在一定温度和压力下进行加热回流；
S3、将S2中的反应液降温，将固体催化剂和液体反应混合物进行分离；
S4、将S3中的液态反应混合物减压蒸馏，得到目标产物多氯代丙烯；
S5、将S3中分离出的固体复合催化剂进行活化再生。
进一步的，所述四氯丙烷为1,1,1,3-四氯丙烷；三氯丙烯为1,1,3-三氯丙烯。
进一步的，S1中，所述复合催化剂与四氯丙烷质量比为0.5~5:100。
进一步的，S2中，脱氯化氢反应温度为90-150℃，反应压力为-0.05~0.10MPa，反应时间为0.5-5h。
进一步的，S5中，所述复合催化剂通过焙烧的方式进行再生；焙烧温度为350-550℃，再生时间2-10h。
进一步的，S5中，所述复合催化剂通过再生溶剂浸泡进行再生，所述再生溶剂为异丙醇。
进一步的，控制1,1,1,3-四氯丙烷转化率25~45%，1,1,3-三氯丙烯的选择性为98~99.7%。
本发明的有益效果：
（1）本发明将呈固相的复合金属氧化物催化剂置于反应釜内，催化多氯丙烷液相脱氯化氢制备成多氯丙烯，呈液相的反应产物与催化剂通过过滤即可分离，操作简单，解决了现有技术中均相催化剂分离难的问题；
（2）本发明复合金属氧化物催化剂稳定性高，催化剂活性适中，多氯丙烷转化率在25-45%，可以减少烯烃自聚和高沸点化合物的产生，符合绿色环保的要求，多氯丙烯的选择性高，最高可达99.7％；
（3）本发明方法反应温度低，能耗低，工艺简单，复合金属氧化物催化剂再生性能好，失活后的催化剂容易再生，并且经再生后催化活性不会降低，催化剂寿命长，易于推广工业化；本发明复合金属氧化物催化剂材料易得，价格低，可大大节约生产成本。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，通过将四氯丙烷和固相的复合催化剂混合于反应釜中加热，进行脱氯化氢反应，一段时间后将复合催化剂过滤分离，并将反应液减压蒸馏，得到产物多氯代丙烯；所述复合催化剂为包含有Zr、Sn、Zn、Cu、Ti和Mg金属氧化物三种或三种以上的复合物；所述复合催化剂以(ZrO2)x(TO2)y(MO)z表示时，x为0~0.6，y为0~0.5，z为0~0.5，其中，T为Ti或Sn，M为Zn、Cu或Mg；所述四氯丙烷为1,1,1,3-四氯丙烷；三氯丙烯为1,1,3-三氯丙烯。
具体的，本发明复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，包括以下步骤：
S1、将复合催化剂加入反应釜中，加入四氯丙烷；所述复合催化剂与四氯丙烷质量比为0.5~5:100；
S2、将反应物加热并搅拌，在一定温度和压力下进行加热回流；脱氯化氢反应温度为90-150℃，反应压力为-0.05~0.10MPa，反应时间为0.5-5h，控制1,1,1,3-四氯丙烷转化率20~45%；
S3、将S2中的反应液降温，将固体催化剂和液体反应混合物进行分离；
S4、将S3中的液态反应混合物减压蒸馏，得到目标产物多氯代丙烯，1,1,3-三氯丙烯的选择性为98~99.7%；
S5、将S3中分离出的固体复合催化剂进行活化再生；具体的，所述复合催化剂通过焙烧或者溶剂浸泡的方式进行再生；当通过焙烧的方式进行再生；焙烧温度为350-550℃，再生时间2-10h；当通过再生溶剂浸泡进行再生，所述再生溶剂为异丙醇。
实施例1
将20g新鲜ZrO2-ZnO-MgO复合金属氧化物催化剂装入带有冷凝管的1L玻璃反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷1.0kg，调整系统压力至表压为-0.005MPa，开启搅拌和加热，将反应液加热至140℃后，继续加热回流反应2.5h，停止反应；待反应液冷却至室温后过滤，将固体催化剂和反应液进行分离，采用气相色谱法对反应液组成进行分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为25.3%，1,1,3-三氯丙烯选择性为99.6%；将液态反应混合物减压蒸馏，得到目标产物三氯丙烯；将固体复合催化剂在500℃下焙烧6h，进行催化剂再生。
实施例2
将20g新鲜ZrO2-ZnO-CuO复合金属氧化物催化剂装入带有冷凝管的1L玻璃反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷1.0kg，调整系统压力至表压为-0.005MPa，开启搅拌和加热，将反应液加热至130℃后，继续加热回流反应3h，停止反应；待反应液冷却至室温后过滤，将固体催化剂和反应液进行分离，采用气相色谱法对反应液组成进行分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为28.2%，1,1,3-三氯丙烯选择性为99.4%；将液态反应混合物减压蒸馏，得到目标产物三氯丙烯；将固体复合催化剂在400℃下焙烧5h，进行催化剂再生。
实施例3
将20g新鲜ZrO2-SnO2-CuO复合金属氧化物催化剂装入带有冷凝管的1L玻璃反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷1.0kg，调整系统压力至表压为-0.005MPa，开启搅拌和加热，将反应液加热至130℃后，继续加热回流反应4h，停止反应；待反应液冷却至室温后过滤，将固体催化剂和反应液进行分离；采用气相色谱法对反应液组成进行分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为31.6%，1,1,3-三氯丙烯选择性为99.1%；将液态反应混合物减压蒸馏，得到目标产物三氯丙烯；将固体复合催化剂在350℃下焙烧8h，进行催化剂再生。
实施例4
将20g新鲜ZrO2-ZnO-CuO-MgO复合金属氧化物催化剂装入带有冷凝管的1L玻璃反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷1.0kg，调整系统压力至表压为-0.005MPa，开启搅拌和加热，将反应液加热至150℃后，继续加热回流反应2h，停止反应；待反应液冷却至室温后过滤，将固体催化剂和反应液进行分离；采用气相色谱法对反应液组成进行分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为34.7%，1,1,3-三氯丙烯选择性为99.0%；将液态反应混合物减压蒸馏，得到目标产物三氯丙烯；将固体复合催化剂在450℃下焙烧5h，进行催化剂再生。
实施例5
将20g新鲜ZrO2-SnO2-MgO复合金属氧化物催化剂装入带有冷凝管的1L玻璃反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷1.0kg，调整系统压力至表压为-0.005MPa，开启搅拌和加热，将反应液加热至140℃后，继续加热回流反应4h，停止反应；待反应液冷却至室温后过滤，将固体催化剂和反应液进行分离；采用气相色谱法对反应液组成进行分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为25.1%，1,1,3-三氯丙烯选择性为99.3%；将液态反应混合物减压蒸馏，得到目标产物三氯丙烯；将固体复合催化剂在450℃下焙烧4h，进行催化剂再生。
实施例6
将20g新鲜ZrO2-SnO2-MgO复合金属氧化物催化剂装入带有冷凝管的1L玻璃反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷1.0kg，调整系统压力至表压为-0.005MPa，开启搅拌和加热，将反应液加热至140℃后，继续加热回流反应4h，停止反应；待反应液冷却至室温后过滤，将固体催化剂和反应液进行分离；采用气相色谱法对反应液组成进行分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为26.2%，1,1,3-三氯丙烯选择性为99.3%；将液态反应混合物减压蒸馏，得到目标产物三氯丙烯；将固体复合催化剂在450℃下焙烧5h，进行催化剂再生。
实施例7
将失活后的ZrO2-ZnO-CuO-MgO复合氧化物催化剂于100℃真空干燥6h后，放入400℃马弗炉中焙烧2h。
称取再生后的ZrO2-ZnO-CuO-MgO催化剂20g装入带有冷凝管的1L玻璃反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷1.0kg，调整系统压力至表压为-0.005MPa，开启搅拌和加热，将反应液加热至130℃后，继续加热回流反应3h，停止反应；待反应液冷却至室温后过滤，将固体催化剂和反应液进行分离；采用气相色谱法对反应液组成进行分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为36.7%，1,1,3-三氯丙烯选择性为98.6%；将液态反应混合物减压蒸馏，得到目标产物三氯丙烯；将固体复合催化剂在450℃下焙烧5h，进行催化剂再生。
对比例1
将20g的三氯化铁催化剂装入带有冷凝管的1L玻璃反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷1.0kg，调整系统压力至表压为-0.005MPa，开启搅拌和加热，将反应液加热至140℃后，继续加热回流反应0.5h，停止反应；采用气相色谱法对反应液组成进行分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为38.8%，1,1,3-三氯丙烯选择性为93.4%；分离催化剂，并得到目标产物三氯丙烯。
表1 气相色谱分析法反应液组成分析
HCC-250fb含量（wt%） HCC-250fb转化率（%） 三氯丙烯含量（wt%） 三氯丙烯选择性（%） 高沸物含量（wt%） 高沸物选择性（%）
实施例1 74.5 25.3 25.2 99.6 0.03 0.1
实施例2 71.6 28.2 28.0 99.4 0.06 0.2
实施例3 68.2 31.6 31.3 99.1 0.13 0.4
实施例4 65.1 34.7 34.4 99.0 0.17 0.5
实施例5 74.7 25.1 24.9 99.3 0.05 0.2
实施例6 73.6 26.2 26.1 99.5 0.03 0.1
实施例7 63.1 36.7 36.3 98.9 0.22 0.6
对比例1 61.0 38.8 36.2 93.4 2.44 6.3
由以上实施例1-7及对比例1可以看出，本发明所应用的复合金属氧化物催化剂进行催化1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯，所产生的高沸物含量低，选择性低，说明本方法可减少烯烃自聚和高沸点化合物的产生，1,1,3-三氯丙烯的选择性高，最高可达99.5％；并且根据实施例1-6和实施例7可以看出，失活后的催化剂经过再生复活后，依然具有催化活性，且活性不会减弱，可重复循环利用，节约生产成本。
本发明将呈固相的复合金属氧化物催化剂置于反应釜内，催化1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢制备成1,1,3-三氯丙烯，呈液相的反应产物与催化剂通过过滤即可分离，操作简单，解决了现有技术中均相催化剂分离难的问题；本发明催化剂稳定性高，催化剂活性适中，1,1,1,3-四氯丙烷转化率在25-45%，可以减少烯烃自聚和高沸点化合物的产生，符合绿色环保的要求，反应所需温度低，能耗低，工艺简单，复合金属氧化物催化剂再生性能好，失活后的催化剂容易再生，并且经再生后催化活性不会降低，催化剂寿命长，在实际生产中也证实了这一点，易于推广工业化；本发明复合金属氧化物催化剂材料易得，价格低，可大大节约生产成本。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，其特征在于，通过将多氯代丙烷和呈固相的复合催化剂混合于反应釜中加热，进行脱氯化氢反应，一段时间后将复合催化剂过滤分离，并将反应液减压蒸馏，得到产物多氯代丙烯；所述复合催化剂为包含有Zr、Sn、Zn、Cu、Ti和Mg金属氧化物三种或三种以上的复合物。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，其特征在于，所述复合催化剂以(ZrO2)x(TO2)y(MO)z表示时，x为0~0.6，y为0~0.5，z为0~0.5，其中，T为Ti或Sn，M为Zn、Cu或Mg。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将复合催化剂加入反应釜中，加入多氯代丙烷；
S2、将反应物加热并搅拌，在一定温度和压力下进行加热回流；
S3、将S2中的反应液降温，将固体催化剂和液体反应混合物进行分离；
S4、将S3中的液态反应混合物减压蒸馏，得到目标产物多氯代丙烯；
S5、将S3中分离出的固体复合催化剂进行活化再生。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，其特征在于，所述方法可应用于1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯。
5.根据权利要求3所述的复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，其特征在于，S1中，所述复合催化剂与多氯代丙烷质量比为0.5~5:100。
6.根据权利要求3所述的复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，其特征在于，S2中，脱氯化氢反应温度为90~150℃，反应压力为-0.05~0.10MPa，反应时间为0.5-5h。
7.根据权利要求3所述的复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，其特征在于，S5中，所述复合催化剂通过焙烧的方式进行再生；焙烧温度为350-550℃，再生时间2-10h。
8.根据权利要求3所述的复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，其特征在于，S5中，所述复合催化剂通过再生溶剂浸泡进行再生，所述再生溶剂为异丙醇。
9.根据权利要求3所述的复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，其特征在于，控制1,1,1,3-四氯丙烷转化率25~45%，1,1,3-三氯丙烯的选择性为98~99.7%。
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