CN116332721A - 一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法 - Google Patents

一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116332721A
CN116332721A CN202111594120.5A CN202111594120A CN116332721A CN 116332721 A CN116332721 A CN 116332721A CN 202111594120 A CN202111594120 A CN 202111594120A CN 116332721 A CN116332721 A CN 116332721A
Authority
CN
China
Prior art keywords
difluoroethylene
chloro
difluoroethane
reaction
recycling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111594120.5A
Other languages
English (en)
Inventor
卢朋
张迪
刘瑶瑶
郭天佐
于万金
刘武灿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd, Sinochem Lantian Co Ltd filed Critical Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Priority to CN202111594120.5A priority Critical patent/CN116332721A/zh
Publication of CN116332721A publication Critical patent/CN116332721A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种2‑氯‑1,1‑二氟乙烷资源化利用制备1,2‑二氟乙烯的方法，所述方法包括：在M‑N/Y催化剂的作用下，2‑氯‑1,1‑二氟乙烷经气相脱氯化氢反应获得1,2‑二氟乙烯，其中：M为活性组分，选自K、Cs、Mg、Sr或Ba中的至少一种的氟化物和/或氯化物；N为金属助剂，选自Ru、Rh、Pd、La、Ce或Pr中的至少一种；Y为载体，选自活性炭、石墨烯或金属氟化物。本发明的制备方法具有反应条件温和、目标产物选择性较高等优点。

Description

一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的 方法
技术领域
本发明涉及1,2-二氟乙烯的制备，特别涉及一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法。
背景技术
1,2-二氟乙烯(简称HFO-1132)，其反式结构的GWP值为1.9，顺式结构的GWP值为1.5，它不仅是一种聚合物单体，也是第四代HFO制冷剂，可以与HFO-1234ze、三氟乙烯、三氟丙炔、HFC-125、HFC-152a、HCFC-123等形成组合物应用在热泵、制冷、冷冻机组等领域，不仅环保性能优异，且制冷效率(COP)和冷冻能力与广泛应用的空调制冷剂R410a、R32以及R134a相当。此外，1,2-二氟乙烯与HFO-1234yf等形成组合物也可以应用在混合动力汽车、电动汽车或氢动力汽车的车载空调中。因此，1,2-二氟乙烯也成为了目前制冷剂替代品的研究热点。
目前，1,2-二氟乙烯的脱卤化氢制备路线如下：
一、1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)脱氯化氢路线
专利CN113166005A公开了在催化剂作用下，HCFC-142a气相脱氯化氢制备1,2-二氟乙烯的方法。当活性炭作为催化剂时，反应温度700℃的原料转化率为89.6％，HFO-1132选择性为90.3％，反应温度450℃的原料转化率仅为21％，HFO-1132选择性为93.3％。当采用CsCl/MgF2＝10:90混合催化剂时，反应温度750℃的原料转化率为91％，HFO-1132的选择性为80.3％，反应温度450℃的原料转化率仅为20.6％，HFO-1132的选择性为99.6％。
二、2-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142)脱氯化氢路线
该路线中，1,2-二氟乙烯仅作为副产物存在，主产物为1,1-二氟乙烯。专利CN110776394A公开了采用CrF3/AC催化剂，700℃、2000h-1条件下进行HCFC-142脱氯化氢反应，原料转化率为92.3％，1,1-二氟乙烯选择性为70.2％，1,2-二氟乙烯选择性仅为10.6％。
Yuan Juanjuan在ChemistrySelect 2020,5,5788-5793论文中研究发现，以1％K/AC为催化剂，600℃下，HCFC-142裂解脱氯化氢反应，原料转化率为47.7％，1,1-二氟乙烯选择性为48.4％，1,2-二氟乙烯选择性仅为21.9％。
三、三氟乙烷(HFC-143)脱氟化氢路线
专利CN112105594A公开了在氟化CrO2催化剂作用下，HFC-143脱氟化氢制备1,2-二氟乙烯的方法。当反应温度为400℃时，原料转化率为98％、HFO-1132的选择性为89％(E/Z＝19/81)。
在上述原料路线中，原料HCFC-142a不易获得，且在700～750℃的高温下，才具有较好的原料转化率，一旦反应温度降为450℃，原料转化率仅20％的水平，较高的反应温度会对产业化的设备及安全提出了更高的要求，且获得大量原料存在难度，不适宜产业化生产。原料HFC-143路线反应温度合适，原料转化率和产品选择性也较为理想，但同样该原料获得困难，需通过CHCl2CH2Cl(HCC-140)或CHCl＝CHCl(HCO-1130)氟化反应得到HCFC-142，再由HCFC-142氟化得到HFC-143，但HCFC-142氟化制备HCFC-143的反应转化率为70％，HFC-143的选择性仅为11％，路线经济性太低，同样不适于产业化应用。原料HCFC-142作为工业上1,1-二氟乙烷(HFC-152a)光氯化制备1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b工艺副产)，通过资源化利用，变废为宝，是非常适于产业化的原料路线，但HCFC-142脱氯化氢获得的主产物为1,1-二氟乙烯，1,2-二氟乙烯的选择性非常低。
因此，有必要提出HCFC-142通过资源化利用制备1,2-二氟乙烯的反应路线，其具有非常好的产业化应用前景。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种工艺简单、目标产物选择性高的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，所述方法包括：在M-N/Y催化剂的作用下，2-氯-1,1-二氟乙烷经气相脱氯化氢反应获得1,2-二氟乙烯，其中：
M为活性组分，选自K、Cs、Mg、Sr或Ba中的至少一种的氟化物和/或氯化物；
N为金属助剂，选自Ru、Rh、Pd、La、Ce或Pr中的至少一种；
Y为载体，选自活性炭、石墨烯或金属氟化物。
为了增加反应物发生重排反应的选择性，活性组分M优选自K、Cs中的至少一种的氟化物和/或氯化物。
为了强化催化剂活性组分脱氯选择性，加强与载体的协同作用，金属助剂N选自Ru、Rh、Pd中的至少一种。
为了提高对有机氯化物的吸附性能，Y优选为活性炭。
进一步地，活性组分M的负载量为1～30％，金属助剂N的负载量为0.01％～2.0％。作为优选，活性组分M的负载量为3～20％，金属助剂N的负载量为0.05～1.0％。更为优选地，活性组分M的负载量为5～10％。
本发明所述方法的反应压力为常压，原料2-氯-1,1-二氟乙烷在经过80℃汽化器气化后通入反应器，反应温度为300～500℃，反应空速为100～1000h-1。优选地，反应温度为300～400℃，反应空速为120～600h-1。反应在耐腐蚀的蒙乃尔400材质或英康600材质的管式反应器中进行。
在本发明所述M-N/Y催化剂以及反应温度条件下，特别是在反应温度≤400℃的条件下，可以明显促进原料2-氯-1,1-二氟乙烷发生分子内重排，重排后过渡态随即发生脱氯化氢反应获得1,2-二氟乙烯，反应方程式如下：
Figure BDA0003430539760000041
在超过上述反应温度范围或不在所述M-N/Y催化剂的作用下，均不能很好地诱导重排反应的发生，故而无法高选择性地获得1,2-二氟乙烯，也即，1,2-二氟乙烯仅能以副产物的形式存在。
经研究原因在于：
本发明原料2-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142)的F原子位于分子α-C上，Cl原子位于β-C上，通过DFT理论计算发现，800K反应温度下该分子发生1,2-HCl消除反应，需要越过的能垒为70.9KJ/mol，发生1,2-HF消除反应需要越过的能垒68.1KJ/mol，发生1,2-FCl交换重排越过的能垒为66.3KJ/mol，可知HCFC-142更容易发生脱氟化氢反应及氟氯重排反应。而重排后过渡态物质发生Z-2,1-HCl消除反应需要越过的能垒为58.3KJ/mol，E-2,1-HCl消除反应需要越过的能垒为59.1KJ/mol，重排后发生脱氯化氢反应较易。根据理论计算及研究结果，由HCFC-142重排后发生HCl消除反应的可能机理如下：
Figure BDA0003430539760000051
并经进一步研究发现，催化剂的酸碱性对反应产物的选择性产生显著的影响，酸性催化剂有助于促使C-F键断裂，反应活性位位于酸性位，从而发生脱HF反应；碱性催化剂有助于C-Cl键断裂，反应活性位位于碱性位，从而发生脱HCl反应。本发明的M-N/Y催化剂具有合适的酸碱性强度，促进分子内重排的发生，从而提高了1,2-二氟乙烯的选择性。
本发明所述M-N/Y催化剂由活性组分和金属助剂经等体积浸渍负载到载体上形成，具体包括：金属助剂浸渍步骤、氢气还原步骤和活性组分浸渍步骤。
具体地，氢气还原步骤在1～20％氢气体积浓度的还原气氛下进行，还原时间为5～15h，还原温度为150～300℃。优选地，氢气还原步骤在5～10％氢气体积浓度的还原气氛下进行，还原时间为5～10h，还原温度为200～250℃。
在一种优选的实施方式中，M-N/Y催化剂通过以下步骤制备：
S1.金属助剂浸渍：根据负载量称取金属助剂氯化物，并根据经5％稀硝酸酸洗预处理的活性炭(活性炭目数为40～60目，比表面积1000～1500g/cm2)载体的饱和吸水量，用适量的去离子水溶解金属助剂氯化物，将溶解充分的金属助剂氯化物水溶液逐滴浸渍在活性炭载体上，超声浸渍0.1～1小时后继续在室温下浸渍12～24小时；
S2.氢气还原：浸渍后的活性炭载体120℃烘干之后转移至氢气还原反应炉，在5％氢气体积浓度的还原气氛中还原约10小时后得到活性碳负载金属助剂单质；
S3.活性组分浸渍：根据负载量称取活性组分前驱体，加入适量的去离子水溶解均匀后将活性碳负载金属助剂单质加入到活性组分前驱体水溶液中，在40～60℃连续加热搅拌8～12小时后放入超声设备中超声0.1～1小时；之后，室温下静置10～24小时转移至120℃烘箱中干燥4～6小时，400℃，氮气氛围中焙烧3～5小时得到M-N/Y催化剂。
本发明2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的反应产物中，包括1,2-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯和1-氯-2-氟乙烯。其中，1,2-二氟乙烯包括顺式1,2-二氟乙烯和反式1,2-二氟乙烯，副产物1-氯-2-氟乙烯同样包括顺式1-氯-2-氟乙烯和反式1-氯-2-氟乙烯。
进一步地，反应产物中1,1-二氟乙烯的选择性不高于10％，更进一步地，反应产物中1,1-二氟乙烯的选择性不高于5％。
反应结束后，体系中除了反应产物之外，还包括原料2-氯-1,1-二氟乙烷。而原料2-氯-1,1-二氟乙烷沸点为35℃，1,1-二氟乙烯(VDF)的沸点为-84℃，E-2-氯-1-氟乙烯沸点为-4℃，Z-2-氯-1-氟乙烯沸点为16℃，E-1,2-二氟乙烯沸点为-53℃，Z-1,2-二氟乙烯沸点为-26℃，各物质的沸点相差较大，通过普通精馏即可获得纯的E-1,2-二氟乙烯和Z-1,2-二氟乙烯产品。
具体地，反应结束后的反应物通入酸雾净化塔中进行HF和HCl等酸性气体除酸，然后富集到精馏塔釜中，通过三级精馏塔分离获得1,2-二氟乙烯产品。其中，一级精馏塔塔顶冷凝温度为-80～-60℃，以收集反应产物中少量的偏氟乙烯(沸点-84℃)；二级精馏塔塔顶冷凝温度设置为-50～-10℃，收集1,2-二氟乙烯产物(E：-53℃、Z：-26℃)；三级精馏塔塔顶温度设置为16～30℃，收集2-氯-1-氟乙烯(E：-4℃、Z：16℃)。
本发明所述2-氯-1,1-二氟乙烷为工业上1,1-二氟乙烷(HFC-152a)光氯化制备1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)的副产物，通过上述方式，可很好地实现2-氯-1,1-二氟乙烷的资源化利用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
1、本发明的原料2-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142)廉价易得，可从工业上生产HCFC-142b的副产中得到，通过资源化回收利用，不仅可以将其转化为附加值高、环境友好的含氟烯烃单体，还可以大大减少企业生产和副产处理成本；
2、本发明的工艺路线简单、反应温度低，反应能耗低；反应单程产率高，目标产物选择性高；
3、本发明的反应产物中，通过精馏提纯工艺，即可获得较高纯度的1,2-二氟乙烯产品，并实现未反应原料的回收再利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
制备例1：1.0％Ru/AC催化剂的制备
称取0.1035gRuCl3，加入约2mL的去离子水溶解形成RuCl3水溶液，为了加快溶解速度，在30～50℃温度下加热溶解；然后将上述水溶液逐滴滴加到5g的活性炭载体表面(活性炭目数为40～60目，比表面积1000～1500g/cm2，使用前需用5％质量浓度的稀硝酸洗涤除去灰分)，室温下浸渍16小时后放入120℃烘箱中烘干；最后，将活性炭负载的RuCl3催化剂转移至氢气还原反应炉，在5％氢气体积浓度、230℃还原温度下还原约10小时后得到1.0％Ru/AC催化剂。
制备例2：5％CsF-1％Ru/AC催化剂的制备
本制备例在制备例1的基础上进行。称取0.2857gCsF固体粉末，加入适量的去离子水溶解，在50℃温度下完全溶解，形成透明的水溶液；在水溶液中加入5g制备例1制备获得的1％Ru/AC催化剂，继续搅拌12小时并超声0.5h后转移至烘箱烘干6小时，最后在400℃、氮气氛围中焙烧4小时得到5％CsF-1％Ru/AC催化剂。
制备例3：1％CsF-1％Ru/AC催化剂制备
本制备例在制备例1的基础上进行。称取0.0577gCsF固体粉末，加入适量的去离子水溶解，在50℃温度下完全溶解，形成透明的水溶液；在水溶液中加入5g制备例1制备获得的1％Ru/AC催化剂，继续搅拌12小时并超声0.5h后转移至烘箱烘干6小时，最后在400℃、氮气氛围中焙烧4小时得到1％CsF-1％Ru/AC催化剂。
制备例4：10％CsF-1％Ru/AC催化剂制备
本制备例在制备例1的基础上进行。称取0.6349gCsF固体粉末，加入适量的去离子水溶解，在50℃温度下完全溶解，形成透明的水溶液；在水溶液中加入5g制备例1制备获得的1％Ru/AC催化剂，继续搅拌12小时并超声0.5h后转移至烘箱烘干6小时，最后在400℃、氮气氛围中焙烧4小时得到10％CsF-1％Ru/AC催化剂。
制备例5：5％KF-1％Ru/AC
本制备例在制备例1的基础上进行。称取0.3914gKF固体粉末，加入适量的去离子水溶解，在50℃温度下完全溶解，形成透明的水溶液；在水溶液中加入5g制备例1制备获得的1.0％Ru/AC催化剂，继续搅拌12小时并超声0.5h后转移至烘箱烘干6小时，最后在400℃、氮气氛围中焙烧4小时得到5％KF-1％Ru/AC催化剂。
制备例6：1％Pd/AC催化剂制备
称取0.0843gPdCl2，加入约2mL的去离子水和10ml的5％的稀盐酸溶解形成PdCl2水溶液，为了加快溶解速度，在30～50℃温度下加热溶解并超声0.5h；然后将上述水溶液逐滴滴加到5g的活性炭载体表面(活性炭目数为40～60目，比表面积1000～1500g/cm2，使用前需用5％质量浓度的稀硝酸洗涤除去灰分)，室温下浸渍16小时后放入120℃烘箱中烘干；最后，将活性炭负载的PdCl2催化剂转移至氢气还原反应炉，在5％氢气体积浓度、230℃还原温度下还原约10小时后得到1.0％Pd/AC催化剂。
制备例7：5％CsF-1％Pd/AC催化剂制备
本制备例在制备例6的基础上进行。称取0.2587gCsF固体粉末，加入适量的去离子水溶解，在50℃温度下完全溶解，形成透明的水溶液；在水溶液中加入5g制备例6制备获得的1％Pd/AC催化剂，继续搅拌12小时并超声0.5h后转移至烘箱烘干6小时，最后在400℃、氮气氛围中焙烧4小时得到5％CsF-1％Pd/AC催化剂。
实施例1
将5mL的5％CsF-1％Ru/AC催化剂颗粒(催化剂目数为40-60目)装入内径10mm气相催化裂解固定床反应器。将HCFC-142原料(纯度99％以上)经过80℃汽化器气化后通入预先设置好300℃催化剂床层预氟化催化剂2h，随后升温至350℃、180h-1常压下进行裂解反应，并记录催化剂床层温度。反应产物分别经过水洗和碱洗除去HCl和HF后通过气相色谱进行组分分析，并以HCFC-142的消耗量为基准计算反应原料的转化率及目标产物选择性，分析结果见表1。
实施例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应温度为350℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应温度为400℃，反应空速为180h-1，其他均不变。
实施例4
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应温度为400℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应温度为500℃，反应空速为180h-1，其他均不变。
实施例6
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应温度为500℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
实施例7
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应温度为500℃，反应空速为360h-1，其他均不变。
实施例8
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于催化剂更换为5mL的1％CsF-1％Ru/AC催化剂颗粒，反应温度为400℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
实施例9
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于催化剂更换为5mL的1％CsF-1％Ru/AC催化剂颗粒，反应温度为500℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
实施例10
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于催化剂更换为5mL的10％CsF-1％Ru/AC催化剂颗粒，反应温度为400℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
实施例11
本实施例的操作同实施例1，反应温度为300℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
实施例12
本实施例的操作同实施例1，反应温度为250℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
实施例13
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于催化剂更换为5mL的5％KF-1％Ru/AC催化剂颗粒，反应温度为400℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
实施例14
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于催化剂更换为5mL的5％CsF-1％Pd/AC催化剂颗粒，反应温度为400℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
对比例1
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂更换为5mL的1.0％Ru/AC催化剂颗粒，反应温度为350℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
对比例2
本对比例的操作同对比例1，区别仅在于：反应温度为400℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
对比例3
本对比例的操作同对比例1，区别仅在于：反应温度为500℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
对比例4
本对比例的操作同对比例1，区别仅在于：催化剂更换为5mL的5.0％CsF/AC催化剂颗粒，反应温度为400℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
对比例5
本对比例的操作同对比例1，区别仅在于：催化剂更换为5mL的1.0％Pd/AC催化剂颗粒，反应温度为400℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
对比例6
本对比例的操作同对比例1，区别仅在于：催化剂更换为5mL的5.0％KF/AC催化剂颗粒，反应温度为400℃，反应空速为240h-1，其他均不变。
表1、反应分析结果
Figure BDA0003430539760000121
Figure BDA0003430539760000131
从上表1可以看出，在反应温度300～400℃之间，贵金属Ru、Pd等掺杂到碱金属氟化物中(如CsF)能够提高单组分碱金属氟化物对1,2-二氟乙烯的选择性，并加强了催化剂活性组分与载体之间的作用，一定程度提高了反应转化率。而当反应温度低于250℃时，原料转化率和目标产物1-2-二氟乙烯选择性很低；当反应温度高于500℃，原料分子中C-F键断裂的趋势显著大于F-Cl重排反应，从而导致500℃高温下反应产物主要为脱氯化氢产物2-氯-1-氟乙烯。这可能说明2-氯-1,1-二氟乙烷发生分子内重排得到1，2-二氟乙烯反应需要在合适的反应温度区间以及选择合适的反应催化剂作用下才可能成为主导反应。

Claims (13)

1.一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：所述方法包括：在M-N/Y催化剂的作用下，2-氯-1,1-二氟乙烷经气相脱氯化氢反应获得1,2-二氟乙烯，其中：
M为活性组分，选自K、Cs、Mg、Sr或Ba中的至少一种的氟化物和/或氯化物；
N为金属助剂，选自Ru、Rh、Pd、La、Ce或Pr中的至少一种；
Y为载体，选自活性炭、石墨烯或金属氟化物。
2.根据权利要求1所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：
M为活性组分，选自K、Cs中的至少一种的氟化物和/或氯化物；
N为金属助剂，选自Ru、Rh、Pd中的至少一种；
Y为载体，选自活性炭。
3.根据权利要求1所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：活性组分M的负载量为1～30％，金属助剂N的负载量为0.01～2.0％。
4.根据权利要求3所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：活性组分M的负载量为3～20％，金属助剂N的负载量为0.05～1.0％。
5.根据权利要求1所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：反应压力为常压，原料2-氯-1,1-二氟乙烷在经过80℃汽化器气化后通入反应器，反应温度为300～500℃，反应空速为100～1000h-1。
6.根据权利要求5所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：反应压力为常压，反应温度为300～400℃，反应空速为120～600h-1。
7.根据权利要求1所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：所述M-N/Y催化剂由活性组分和金属助剂经等体积浸渍负载到载体上形成，具体包括：金属助剂浸渍步骤、氢气还原步骤和活性组分浸渍步骤。
8.根据权利要求7所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：氢气还原步骤在1％～20％氢气体积浓度的还原气氛下进行，还原时间为5～15h，还原温度为150℃～300℃。
9.根据权利要求1所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：反应产物中，1,2-二氟乙烯包括顺式1,2-二氟乙烯和反式1,2-二氟乙烯。
10.根据权利要求9所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：反应产物中1,1-二氟乙烯的选择性不高于10％。
11.根据权利要求1所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：反应在蒙乃尔400材质或英康600材质的管式反应器中进行。
12.根据权利要求1所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：所述2-氯-1,1-二氟乙烷为工业上1,1-二氟乙烷光氯化制备1-氯-1,1-二氟乙烷的副产物。
13.根据权利要求1所述的2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法，其特征在于：对反应产物进行后处理，通过除酸、精馏获得1,2-二氟乙烯产品。
CN202111594120.5A 2021-12-24 2021-12-24 一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法 Pending CN116332721A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111594120.5A CN116332721A (zh) 2021-12-24 2021-12-24 一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111594120.5A CN116332721A (zh) 2021-12-24 2021-12-24 一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116332721A true CN116332721A (zh) 2023-06-27

Family

ID=86877678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111594120.5A Pending CN116332721A (zh) 2021-12-24 2021-12-24 一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116332721A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117229121A (zh) * 2023-11-14 2023-12-15 山东海化集团有限公司 一种2-氯-1,1-二氟乙烷的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117229121A (zh) * 2023-11-14 2023-12-15 山东海化集团有限公司 一种2-氯-1,1-二氟乙烷的制备方法
CN117229121B (zh) * 2023-11-14 2024-04-05 山东海化集团有限公司 一种2-氯-1,1-二氟乙烷的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102101281B1 (ko) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법
CN101466656B (zh) 用于生产1，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN103420782B (zh) 一种氯氟烷烃催化脱氯化氢制备含氟烯烃的方法
CN103418367B (zh) 一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂及制备方法
CN106866354B (zh) 一种1,1-二氟乙烯的制备方法
CN110833837B (zh) 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂
CN1902152A (zh) 用于生产氟代丙烯的方法
EP2937326B1 (en) 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene preparation process
CN102836722B (zh) 一种卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂及其制备方法
CN101905157A (zh) 一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞催化剂的制备方法
CN116332721A (zh) 一种2-氯-1,1-二氟乙烷资源化利用制备1,2-二氟乙烯的方法
CN115722255A (zh) 一种用于生产1,1,1,2,3-五氯丙烷的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN103044190B (zh) 一种三氟乙烯的制备方法
CN109772377B (zh) 一种用于氟氯交换反应的催化剂
CN104151131A (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN103288589A (zh) 一种生产三氟乙烯联产氟化氢的方法
CN111744538A (zh) 用于乙炔氢氯化反应的分子筛非贵金属催化剂
CN113527047B (zh) 一种联产制备反式-HFO-1234ze和顺式-HFO-1234ze的工艺
CN106565413B (zh) 一种气相催化脱氯化氢制备三氟氯乙烯的方法
CN103073386A (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN105753636B (zh) 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法
CN110975855B (zh) 一种用于二氟一氯甲烷催化裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂、其制备方法及应用
CN113527048B (zh) 异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体
CN104607229B (zh) 一种用于1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法及应用
CN111604093B (zh) 一种铝单原子催化剂的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination