CN109772377B - 一种用于氟氯交换反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于氟氯交换反应的催化剂，通过在制备过程中加入表面活性剂来使制备的催化剂具备多边棱柱状结构。本发明还提供了所述催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂用于三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应时，不仅具有高选择性，而且具有高转化率和非常好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其是涉及一种用于氟氯交换反应的催化剂的制备方法。
背景技术
二氟一氯甲烷(HCFC-22，R22或CHClF2)曾是应用最为广泛的制冷剂和发泡剂，由于其属于破坏臭氧层物质，因此将逐步禁用。然而，HCFC-22同时也是制备四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)等塑料单体主要原料，其作为TFE等含氟烃生产原料占HCFC-22消费量的40％以上，因此，它的大量生产不可避免，其中我国HCFC-22产能已超全球总量的一半(约70万吨)。CHF3是生产R22过程中产生的不可避免的副产物，根据工艺流程的不同，CHF3的产生量为R22的2-5％左右[Journal of Fluorine Chemistry,2012,140:7-16]。
CHF3具有较强的温室效应，其全球变暖潜值(GWP，Global Warming Potential)是CO2的14800倍。根据联合国环境规划署(UNEP)的统计数据和估算，在2050年，含氟烃的排放(CO2当量)将占全球温室气体排放的9-19％[Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2009.106(27):p.10949-10954]，其中在2013年，我国CHF3的排放量占全世界排放量的68％，产生的三氟甲烷量可达2万吨以上，折合CO2年排放量达到2.96亿吨。故CHF3强温室气体的资源化利用成为了实现节能减排中一个重要的课题。
目前工业上，对HCFC-22生产过程中产生的副产三氟甲烷一般采取直接排放或者通过1200℃高温焚烧的方法处理，其中：直接排放会带来环境污染，1200℃高温焚烧处理运行和设备成本较高，增加HCFC-22的生产成本。如果可以将副产三氟甲烷转化为有用的化合物，将不仅能够解决副产三氟甲烷的处理问题，还可以增加新的经济效果。
美国专利US3009966公开了在700-1090℃下三氟甲烷热解可以制备TFE和六氟丙烯(HFP)，然而此方法副产较多的全氟异丁烯(PFIB)，即使以降低产率为代价而在较低温度下进行也会产生不可忽略的PFIB的量。PFIB具有极高的毒性，处理过程也比较复杂。
WO96/29296公开了HCFC-22与氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷的方法。该路线中，HCFC-22的转化率可达100％，但五氟乙烷的收率仅为60％，40％的副产物为附加值低的产物。因此，在处理HFC-23的过程中产生了额外的需进一步处理的副产物。
美国专利US2003/0166981同样采用三氟甲烷与HCFC-22的热解，在以金为催化剂的条件下，在690～775℃的温度下生产五氟乙烷(HFC-125)、七氟丙烷(HFC-227ea)、TFE、HFP的混合物。然而同上述方法类似，此方法热解温度高，反应条件较为严苛。
中国专利CN104628514A报道了甲烷和三氟甲烷以一定比例通入装有催化剂的反应器，另外添加一定比例的O2，在较高温度的条件下进行反应，在催化剂作用下生成偏氟乙烯。
中国专利CN104628513A公开了三氟甲烷和氯仿为原料、在催化剂作用下转化成HCFC-22的方法。此方法中，由于催化剂采用较强的路易斯酸催化剂及反应温度，催化剂存在明显的积碳和烧结而导致的失活现象。
现有技术中，以气相裂解反应处理三氟甲烷时，需要非常高的反应温度才能达到一定的转化率，并且副产物多、积碳严重；以加入卤代烃将三氟甲烷转化成HCFC-22时，能显著降低反应温度，但催化剂积碳和烧结失活情况明显。
因此，将三氟甲烷进行资源化利用、将其转化为有价值的化合物，需要做进一步的技术研究，开发更为高效稳定的催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种催化剂，能够用于三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应制备二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，以达到HCFC-22生产中三氟甲烷的资源化转化利用。
本发明提供如下技术方案：
一种催化剂，用于氟氯交换反应，所述催化剂：
在其制备过程中加入表面活性剂，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠和油酸中的至少一种；
所述催化剂具有多边棱柱状结构，且棱柱宽度为2～10μm、棱柱长度为2～10μm。
本发明还提供所述催化剂的制备方法，即：
一种催化剂，用于氟氯交换反应，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将铝前驱体和表面活性剂溶于有机溶剂中，加入氟硼酸盐搅拌混合，形成混合液，
所述铝前驱体选自水合硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝和草酸铝中的至少一种，
所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠和油酸中的至少一种；
(2)用密封水热釜密封混合液后，将密封水热釜于80～200℃温度下进行溶剂热反应；
(3)溶剂热反应结束后，取密封水热釜中的沉淀物，经离心、洗涤和干燥处理，再经300～600℃温度下焙烧，得到AlF3催化剂。
本发明提供的催化剂的制备方法，使用的铝前驱体，优选的是，选自水合硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝和草酸铝中的至少一种。
进一步优选的是，所述铝前驱体选自水合硝酸铝、氯化铝、，硫酸铝、醋酸铝和草酸铝中的至少一种。
本发明提供的催化剂的制备方法，使用的表面活性剂，优选的是，选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠和油酸中的至少一种。
本发明提供的催化剂的制备方法，使用的氟硼酸盐，优选的是，选自NH4BF4、NaBF4和KBF4中的至少一种。
本发明提供的催化剂的制备方法，步骤(1)中使用的铝前驱体，其在混合液中的浓度优选为0.01～0.1mol/L。
本发明提供的催化剂的制备方法，步骤(1)中使用的铝前驱体和表面活性剂的用量，优选的是，铝前驱体和表面活性剂的质量配比为0.5～5:1.
优选的是，所述铝前驱体和表面活性剂的质量配比为1～3:1。
本发明提供的催化剂的制备方法，步骤(1)中使用的氟硼酸盐的用量，优选的是，所述氟硼酸盐的加入摩尔量为铝的1～5倍。
优选的是，氟硼酸盐的加入摩尔量为铝的1～3倍。
本发明提供的催化剂的制备方法，步骤(2)中，作为一种优选的方式，用密封水热釜密封混合液后，将密封水热釜于120～180℃温度下进行溶剂热反应。
本发明提供的催化剂的制备方法，步骤(3)中，作为一种优选的方式，溶剂热反应结束后，取密封水热釜中的沉淀物，经离心、洗涤和干燥处理，再经350～450℃温度下焙烧，得到AlF3催化剂。
本发明提供的催化剂，具有多边棱柱状结构，且棱柱宽度为2～10μm、棱柱长度为2～10μm。
本发明提供的催化剂适合用于氟氯交换反应；特别适合用于由三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应制备二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷反应；尤其适合用于HCFC-22生产中三氟甲烷的资源化转化利用，将三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应后制备二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷。
当将本发明提供的催化剂可以用于由三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应制备二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷反应时，反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述反应温度为200～400℃。
进一步优选的是，所述反应温度为300～400℃
当所述催化剂用于由三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应制备二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷反应时，三氟甲烷和三氯甲烷的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述三氟甲烷和三氯甲烷的摩尔配比1:1～1:5。
进一步优选的是，所述三氟甲烷和三氯甲烷的摩尔配比1:1～1:2。
当所述催化剂用于由三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应制备二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷反应时，作为一种优选的方式，往反应中加入促进气体，以进一步地提高催化剂的催化效率和稳定性。
所述促进气体，优选的是，选自Cl2、CCl4、H2、O2、CO2和O3中的至少一种。
所述促进气体的加入量，可以根据催化剂的催化效率和稳定性来确定。
优选的是，促进气体的加入量为原料三氟甲烷和三氯甲烷体积含量的0.5％～10％。
本发明提供的方法制备的催化剂，相比现有技术具有如下优势：
(1)具有规整的多边棱柱状结构，由于其特殊的晶面暴露，故对三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应具有较好的催化性能；
(2)对三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应不仅具有高选择性，而且具有高转化率，还具有非常好的稳定性；
(3)催化剂配方中不含有有毒的Cr成分，对环境影响小，且制备工艺简单、制备成本低，适合工业化应用。
附图说明
图1为实施例1制备的AlF3催化剂的经日本日立公司的场发射扫描电镜S-4700在15k下拍摄的放大5000倍的电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
分别称取39.4g硝酸铝和11.0g CTAB溶于500mL无水乙醇中，搅拌溶解，加入34.3g氟硼酸铵，搅拌混合均匀。然后将上述混合液转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封水热釜后将其放入烘箱中120℃反应12h，再将沉淀物离心，用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱80℃干燥12h。制备的产物在马弗炉中400℃焙烧5h得到AlF3粉末催化剂。
将制备的AlF3粉末催化剂用日本日立公司的场发射扫描电镜S-4700在15k下拍摄的放大5000倍的条件下电镜扫描，如附图1所示，可知：所述到AlF3粉末催化剂具有均匀的多边棱柱状结构，且棱柱宽度为2～10μm、棱柱长度为2～10μm。
在用于反应前，将AlF3粉末催化剂在15MPa下压片成型，破碎筛选0.8-1.4mm颗粒作为反应催化剂。
催化反应在固定床反应器上进行，将三氟甲烷和三氯甲烷以1:1(摩尔比)通入装有10ml的上述AlF3催化剂的反应器，在温度360℃、压力1bar、空速500h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应产物中，主产物包括二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，其选择性分别为48.1％和51.8％。三氟甲烷和三氯甲烷的转化率分别为21.2％和23.5％。
将反应产物进行精馏操作，控制精馏温度为-30℃左右、精馏压力为0.2MPa左右。精馏塔塔顶处得到二氟一氯甲烷(HCFC-22)产品。精馏塔塔釜处得到含一氟二氯甲烷的物流，再循环至HCFC-22反应系统、以继续参与反应。
实施例2
分别称取39.4g硝酸铝和22.0g CTAB溶于500mL无水乙醇中，搅拌溶解，加入34.3g氟硼酸铵，搅拌混合均匀。然后将上述混合液转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封水热釜后将其放入烘箱中120℃反应12h，再将沉淀物离心，用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱80℃干燥12h。制备的产物在马弗炉中400℃焙烧5h得到AlF3粉末催化剂。
AlF3粉末催化剂在15MPa下压片成型，破碎筛选0.8～1.4mm颗粒作为反应催化剂。催化反应在固定床反应器上进行，将三氟甲烷和三氯甲烷以1:2(摩尔比)通入装有10ml的上述AlF3催化剂的反应器，在温度300℃、压力1bar、空速500h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应产物中，主产物包括二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，其选择性分别为49.4％和48.9％。三氟甲烷和三氯甲烷的转化率分别为26.1％和20.6％。
将反应产物进行精馏操作，控制精馏温度为-30℃左右、精馏压力为0.2MPa左右。精馏塔塔顶处得到二氟一氯甲烷(HCFC-22)产品。精馏塔塔釜处得到含一氟二氯甲烷的物流，再循环至HCFC-22反应系统、以继续参与反应。
实施例3
分别称取79.0g硝酸铝和34.0g CTAB溶于500mL乙二醇中，搅拌溶解，加入120g氟硼酸铵，搅拌混合均匀。然后将上述混合液转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封水热釜后将其放入烘箱中180℃反应8h，再将沉淀物离心，用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱80℃干燥12h。制备的产物在马弗炉中400℃焙烧5h得到AlF3粉末催化剂。
AlF3粉末催化剂在15MPa下压片成型，破碎筛选0.8-1.4mm颗粒作为反应催化剂。催化反应在固定床反应器上进行，将三氟甲烷和三氯甲烷以1:1(摩尔比)通入装有10ml的上述AlF3催化剂的反应器，在温度360℃、压力1bar、空速500h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应产物中，主产物包括二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，其选择性分别为44.5％和55.2％。三氟甲烷和三氯甲烷的转化率分别为19.7％和18.3％。
将反应产物进行精馏操作，控制精馏温度为-30℃左右、精馏压力为0.2MPa左右。精馏塔塔顶处得到二氟一氯甲烷(HCFC-22)产品。精馏塔塔釜处得到含一氟二氯甲烷的物流，再循环至HCFC-22反应系统、以继续参与反应。
实施例4
分别称取14.8g氯化铝和17.0g PEG溶于500mLDMF中，搅拌溶解，加入39.7g氟硼酸钾，搅拌混合均匀。然后将上述混合液转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封水热釜后将其放入烘箱中200℃反应8h，再将沉淀物离心，用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱80℃干燥12h。制备的产物在马弗炉中600℃焙烧3h得到AlF3粉末催化剂。
AlF3粉末在15MPa下压片成型，破碎筛选0.8-1.4mm颗粒作为反应催化剂。催化反应在固定床反应器上进行，将三氟甲烷和三氯甲烷以1:1(摩尔比)通入装有10ml的上述AlF3催化剂的反应器，在温度360℃、压力1bar、空速500h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应产物中，主产物包括二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，其选择性分别为41.9％和57.8％。三氟甲烷和三氯甲烷的转化率分别为22.4％和24.6％。
将反应产物进行精馏操作，控制精馏温度为-30℃左右、精馏压力为0.2MPa左右。精馏塔塔顶处得到二氟一氯甲烷(HCFC-22)产品。精馏塔塔釜处得到含一氟二氯甲烷的物流，再循环至HCFC-22反应系统、以继续参与反应。
实施例5
分别称取39.4g硝酸铝和44.0g CTAB溶于500mL无水乙醇中，搅拌溶解，加入34.3g氟硼酸铵，搅拌混合均匀。然后将上述混合液转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封水热釜后将其放入烘箱中180℃反应12h，再将沉淀物离心，用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱80℃干燥12h。制备的产物在马弗炉中500℃焙烧10h得到AlF3粉末催化剂。
AlF3粉末催化剂在15MPa下压片成型，破碎筛选0.8-1.4mm颗粒作为反应催化剂。催化反应在固定床反应器上进行，将三氟甲烷，三氯甲烷和O2以1:1:0.01(摩尔比)通入装有10ml的上述AlF3催化剂的反应器，在温度340℃、压力1bar、空速800h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应产物中，主产物包括二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，其选择性分别为45.7％和53.0％。三氟甲烷和三氯甲烷的转化率分别为29.8％和31.7％。
将反应产物进行精馏操作，控制精馏温度为-30℃左右、精馏压力为0.2MPa左右。精馏塔塔顶处得到二氟一氯甲烷(HCFC-22)产品。精馏塔塔釜处得到含一氟二氯甲烷的物流，再循环至HCFC-22反应系统、以继续参与反应。
实施例6
分别称取39.4g硝酸铝和11.0g CTAB溶于500mL无水乙醇中，搅拌溶解，加入68.6g氟硼酸铵，搅拌混合均匀。然后将上述混合液转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封水热釜后将其放入烘箱中150℃反应20h，再将沉淀物离心，用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱80℃干燥12h。制备的产物在马弗炉中400℃焙烧5h得到AlF3粉末催化剂。
AlF3粉末催化剂在15MPa下压片成型，破碎筛选0.8-1.4mm颗粒作为反应催化剂。催化反应在固定床反应器上进行，将三氟甲烷，三氯甲烷和CCl4以1:1:0.02(摩尔比)通入装有10ml的上述AlF3催化剂的反应器，在温度360℃、压力1bar、空速500h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应产物中，主产物包括二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，其选择性分别为49.3％和48.2％。三氟甲烷和三氯甲烷的转化率分别为33.6％和35.3％。
将反应产物进行精馏操作，控制精馏温度为-30℃左右、精馏压力为0.2MPa左右。精馏塔塔顶处得到二氟一氯甲烷(HCFC-22)产品。精馏塔塔釜处得到含一氟二氯甲烷的物流，再循环至HCFC-22反应系统、以继续参与反应。
实施例7
分别称取39.4g硝酸铝和11.0g CTAB溶于500mL氯仿中，搅拌溶解，加入34.3g氟硼酸铵，搅拌混合均匀。然后将上述混合液转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封水热釜后将其放入烘箱中120℃反应12h，再将沉淀物离心，用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱80℃干燥12h。制备的产物在马弗炉中400℃焙烧5h得到AlF3粉末催化剂。
AlF3粉末催化剂在15MPa下压片成型，破碎筛选0.8～1.4mm颗粒作为反应催化剂。催化反应在固定床反应器上进行，将三氟甲烷、三氯甲烷和HF以1:1:0.02(摩尔比)通入装有10ml的上述AlF3催化剂的反应器，在温度360℃，压力1bar，空速500h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应产物中，主产物包括二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，其选择性分别为52.3％和46.1％。三氟甲烷和三氯甲烷的转化率分别为19.4％和22.8％。
将反应产物进行精馏操作，控制精馏温度为-30℃左右、精馏压力为0.2MPa左右。精馏塔塔顶处得到二氟一氯甲烷(HCFC-22)产品。精馏塔塔釜处得到含一氟二氯甲烷的物流，再循环至HCFC-22反应系统、以继续参与反应。
经反应100h后，催化剂稳定性良好，三氟甲烷的转化率仍然维持在18.8％，产物选择性基本不变。
对比实施例1
分别称取39.4g硝酸铝(未加CTAB)溶于500mL无水乙醇中，搅拌溶解，加入34.3g氟硼酸铵，搅拌混合均匀。然后将上述混合液转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，密封水热釜后将其放入烘箱中120℃反应12h，再将沉淀物离心，用蒸馏水洗涤三次，放入烘箱80℃干燥12h。制备的产物在马弗炉中400℃焙烧5h得到AlF3粉末催化剂。
AlF3粉末催化剂在15MPa下压片成型，破碎筛选0.8-1.4mm颗粒作为反应催化剂。催化反应在固定床反应器上进行，将三氟甲烷和三氯甲烷以1:1(摩尔比)通入装有10ml的上述AlF3催化剂的反应器，在温度400℃、压力1bar、空速500h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应产物中，主产物包括二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，其选择性分别为45.3％和54.6％。三氟甲烷和三氯甲烷的转化率分别为4.6％和3.5％。
对比实施例2
称取9.0g市售分析纯氟化铝(99.6％，阿拉丁)粉末在15MPa下压片成型，破碎筛选0.8-1.4mm颗粒作为反应催化剂。催化反应在固定床反应器上进行，将三氟甲烷和三氯甲烷以1:1(摩尔比)通入装有10ml的上述AlF3催化剂的反应器，在温度360℃、压力1bar、空速500h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应产物中，主产物包括二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，其选择性分别为45.6％和53.9％。三氟甲烷和三氯甲烷的转化率分别为11.5％和12.2％。
对比实施例3
重复专利CN104628513A中活性较高的实施例4所述的催化剂，将14.04g La(NO3)36H2O溶于225ml蒸馏水中配成溶液，将100g高比表面积Al2O3分散在La(NO3)3溶液中，形成悬浊液，向其逐滴加入20％的NH3水溶液，并同时开启磁力搅拌，直至pH＝9～11，停止反应，静置老化12h后进行抽滤，将滤饼在100℃下干燥7～10h后在N2气氛下300℃焙烧4h，得到5.7％La2O3/Al2O3催化剂。
5.7％La2O3/Al2O3催化剂在15MPa下压片成型，破碎筛选0.8-1.4mm颗粒作为反应催化剂。催化反应在固定床反应器上进行，将三氟甲烷，三氯甲烷和HF以1:1：0.02(摩尔比)通入装有10ml的上述催化剂的反应器，在温度360℃、压力1bar、空速500h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应产物中，主产物包括二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，其选择性分别为44.1％和55.3％。三氟甲烷和三氯甲烷的转化率分别为6.3％和6.2％。
Claims (12)
1.一种催化剂，用于氟氯交换反应，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括：
(1)将铝前驱体和表面活性剂溶于有机溶剂中，加入氟硼酸盐搅拌混合，形成混合液；
所述铝前驱体选自水合硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝和草酸铝中的至少一种，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠和油酸中的至少一种；
(2)用密封水热釜密封混合液后，将密封水热釜于80～200℃温度下进行溶剂热反应；
(3)溶剂热反应结束后，取密封水热釜中的沉淀物，经离心、洗涤和干燥处理，再经300～600℃温度下焙烧，得到AlF3催化剂；
所述催化剂具有多边棱柱状结构，且棱柱宽度为2～10μm、棱柱长度为2～10μm。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(1)中，所述氟硼酸盐选自NH4BF4、NaBF4和KBF4中的至少一种，所述铝前驱体选自水合硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝和草酸铝中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(1)中，铝前驱体和表面活性剂的质量配比为0.5～5:1，氟硼酸盐的加入摩尔量为铝的1～5倍，铝前驱体在混合液中的浓度为0.01～0.1mol/L。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于步骤(1)中，铝前驱体和表面活性剂的质量配比为1～3:1，氟硼酸盐的加入摩尔量为铝的1～3倍。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(2)中，将密封水热釜于120～180℃温度下进行溶剂热反应。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中，经350～450℃温度下焙烧，得到AlF3催化剂。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂用于由三氟甲烷和三氯甲烷氟氯交换反应制备二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷反应。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂用于HCFC-22生产中三氟甲烷的资源化转化利用，将三氟甲烷和三氯甲烷经氟氯交换反应转化为二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷。
9.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于：反应温度为200～400℃，三氟甲烷和三氯甲烷的摩尔配比1:1～1:5。
10.按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于：反应温度为300～400℃，三氟甲烷和三氯甲烷的摩尔配比1:1～1:2。
11.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于：加入促进气体，所述促进气体选自Cl2、CCl4、H2、O2、CO2和O3中的至少一种。
12.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于：促进气体的加入量为原料三氟甲烷和三氯甲烷体积含量的0.5％～10％。
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