WO2019240233A1 - ジフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

ジフルオロエチレンの製造方法 Download PDF

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WO2019240233A1
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catalyst
stream
reactor
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臼井　隆
翼 仲上
雄三 小松
一博 高橋
勇博 茶木
恵 串田
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ダイキン工業株式会社
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    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing difluoroethylene.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for isomerization to HFO-1132 (E) by contacting HFO-1132 (Z) in a gas phase using iodine as a catalyst.
  • Item 1 A composition containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and / or cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)) in a reactor charged with a catalyst And a process for producing an isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z), and a method for producing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z).
  • HFO-1132 (E) Trans-1,2-difluoroethylene
  • HFO-1132 (Z) Composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) in a reactor charged with a catalyst
  • a method for producing HFO-1132 (Z) comprising a step of supplying and performing an isomerization reaction between HFO-1132 (E) and cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)).
  • a method for producing HFO-1132 (E), comprising a step of supplying and performing an isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z).
  • the reaction product obtained in the step (1), (1A) or (1B) contains HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z), further, (2)
  • the reaction product obtained in the step (1), (1A) or (1B) is composed of a first stream mainly composed of HFO-1132 (E) and a main stream composed of HFO-1132 (Z).
  • Item 4 The production method according to any one of Items 1 to 3.
  • Item 5. further, (I) obtaining a composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) by subjecting the halogenated ethane to a dehydrohalogenation reaction or a dehalogenation reaction,
  • the composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) obtained in the step (i) is used as the HFO-1132 (E) and HFO- in the step (1), (1A) or (1B).
  • Item 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, which is used as a composition containing 1132 (Z).
  • the catalyst used in the steps (1), (1A), (1B), (b) and (x) is Al, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Item 8.
  • Item 9. The production method according to any one of Items 1 to 8, wherein the catalyst used in the steps (1), (1A), (1B), (b) and (x) contains fluorinated chromium oxide.
  • HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) can be obtained efficiently.
  • FIG. 1 is a drawing schematically showing a manufacturing process of HFO-1132 (E) in Example 1.
  • 4 is a drawing schematically showing a manufacturing process of HFO-1132 (Z) in Example 2.
  • FIG. 6 is a drawing schematically showing a manufacturing process of HFO-1132 (E) in Example 3.
  • FIG. 10 is a drawing schematically showing a manufacturing process of HFO-1132 (E) in Example 4.
  • HFO-1132 In the conventional method of obtaining HFO-1132 by performing a dehydrofluorination reaction in the presence of a catalyst using trihalogenated ethane such as HFC-143 as a raw material, the inventors of the present invention are HFO-1132 as an isomer. Since (E) and HFO-1132 (Z) are co-produced, when only one of the isomers is desired, the other isomer is not required, which is inefficient in terms of cost. In addition, the conventional isomerization reaction has a problem that it is difficult to establish equipment because it uses corrosive and iodine having a low sublimation point.
  • an object of the present disclosure is to provide a means for solving such a problem. Specifically, when HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) are produced together, as in the method of obtaining HFO-1132 using the dehydrohalogenation reaction of trihalogenated ethane. Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for obtaining HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) more efficiently.
  • the inventors of the present invention made extensive studies to solve the above problems, and found that a reaction composition containing HFO-1132 obtained by dehydrohalogenation of trihalogenated ethane was isomerized in the presence of a metal catalyst. Found that is possible. Moreover, it discovered that said subject could be solved by combining the process of performing an isomerization reaction, and the process of isolate
  • the present disclosure has been completed by further studies based on such findings, and includes the following aspects.
  • Isomerization reaction An isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) is performed. This isomerization reaction follows the following reaction formula. Since the E-isomer is thermodynamically less stable than the Z-isomer, this equilibrium is inclined toward the Z-isomer. Therefore, by subjecting a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) to an isomerization reaction, a composition having a higher content of HFO-1132 (Z) can be obtained. The content ratio depends on the temperature. When the reaction is performed at a higher temperature, HFO-1132 (Z) decreases and HFO-1132 (E) increases.
  • the reaction temperature is not particularly limited and can be set as appropriate. From the viewpoint of yield, the reaction temperature may be in the range of about 180 ° C. to 500 ° C., preferably in the range of about 200 ° C. to 400 ° C.
  • a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) used as a raw material for isomerization is a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z). Ingredients may be included. Other components are not particularly limited as long as they do not significantly interfere with the isomerization reaction, and can be widely selected.
  • Examples of other components include impurities mixed in the process of obtaining a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z), and by-products generated.
  • the mixed impurities include impurities contained in the raw material.
  • a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) used as a raw material for example, it is obtained by subjecting a halogenated ethane to a dehydrohalogenation reaction or a dehalogenation reaction. Methods and the like.
  • the halogenated ethane used in such a reaction is not particularly limited and can be selected widely. Specific examples include the following halogenated ethanes. These halogenated ethanes are widely used for applications such as refrigerants, solvents, blowing agents, propellants and the like, and are generally available.
  • CHClFCH 2 F 1,2-dichloro-1,2-difluoroethane
  • CHClFCHClF 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • CHClFCHF 2 1-chloro-1,2,2-trifluoroethane
  • the dehydrohalogenation reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited and can be selected widely.
  • a known catalyst that can be used in the dehydrohalogenation reaction can be used.
  • examples thereof include transition metals, Group 14 and Group 15 elements, halides such as Mg and Al, oxides and oxide halides.
  • Specific examples of the transition element include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ta, and W.
  • Specific examples of the group 14 element include Sn and Pb.
  • Specific examples of the group 15 element include Sb and Bi.
  • halides of these elements include fluorides and chlorides.
  • examples of preferable catalysts include SbCl 5 , SbCl 3 , SbF 5 , TaCl 5 , SnCl 4 , NbCl 5 , FeCl 3 , CrCl 3 , CrF 3 , TiCl 4 , MoCl 5 , Cr 2 O 3 , Examples thereof include CrO 2 , CrO 3 , CoCl 2 , NiCl 2 , MgF 2 , AlOF (aluminum oxyfluoride), CrOF (chromium oxyfluoride), and the like.
  • catalysts can be used singly or in combination of two or more, and may be supported on a carrier.
  • the carrier is not particularly limited, and examples thereof include porous alumina silicate represented by zeolite, aluminum oxide, silicon oxide, activated carbon, titanium oxide, zirconia oxide, zinc oxide, and aluminum fluoride. Of these, those in which one kind or a mixture of two or more kinds, or those which are structurally combined can be used.
  • the catalyst supported on the support include Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 / AlF 3 , Cr 2 O 3 / C, CoCl 2 / Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 , NiCl 2 / Cr 2 O 3 / Al 2 O 3, CoCl 2 / AlF 3, can be mentioned NiCl 2 / AlF 3 and the like.
  • a catalyst containing a chromium atom is preferably used, and chromium oxide is particularly preferable.
  • chromium oxide include crystalline chromium oxide and amorphous chromium oxide.
  • the above-mentioned chromium oxide which is fluorinated is more preferable.
  • HFC-143 As a specific example of a method for obtaining a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) by subjecting a halogenated ethane to a dehydrohalogenation reaction, HFC-143 as a raw material at 400 ° C.
  • the contact time W / F 2 O 3 (cat./ml ⁇ s) 60 seconds, a method of contacting with fluorinated chromium oxide as a catalyst in a 15 mol% O 2 atmosphere, and the like.
  • the dehalogenation reaction can be performed according to a known method.
  • the dehalogenation reaction can be performed by reacting with a metal reagent such as an organomagnesium compound or zinc in an aprotic solvent.
  • the reaction temperature of the dehalogenation reaction is not particularly limited and can be set as appropriate. For example, it can be ⁇ 20 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 80 ° C.
  • the metal used in the dehalogenation reaction is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • zinc, magnesium and nickel can be used.
  • Zinc is particularly preferable.
  • catalyst metal catalyst in the isomerization reaction is not particularly limited and can be selected widely. Without being bound by theory, it is believed that catalyst C causes isomerization as a result of generating free radicals, making the carbon-carbon double bond single-bonded and allowing rotational movement at the site of the double bond. Conceivable.
  • the metal catalyst in the isomerization reaction the Lewis acid catalyst exemplified in 1.2 “Dehydrohalogenation reaction” used in the dehydrohalogenation reaction and the like can be used.
  • a catalyst containing a chromium atom is preferably used, and chromium oxide is particularly preferable.
  • chromium oxide include crystalline chromium oxide and amorphous chromium oxide.
  • the chromium oxide is not particularly limited.
  • CrO m in the composition formula: CrO m , 1.5 ⁇ m ⁇ 3, more preferably 2 ⁇ m ⁇ 2.75, and further preferably 2 ⁇ m ⁇ 2.3.
  • Certain chromium oxides are preferred.
  • the chromium oxide catalyst those having any shape such as powder and pellets can be used as long as they are suitable for the reaction. In particular, pellets are preferred.
  • the chromium oxide catalyst described above can be prepared, for example, by the method described in JP-A-5-146680.
  • Fluorinated chromium oxide is more preferable.
  • Fluorinated chromium oxide can be prepared by the method described in JP-A-5-146680. For example, it can be obtained by fluorination (HF treatment) of chromium oxide obtained by the above-described method with hydrogen fluoride.
  • the fluorination temperature may be, for example, about 100 to 460 ° C.
  • precipitation of chromium hydroxide is obtained by mixing an aqueous solution of chromium salt (chromium nitrate, chromium chloride, chromium alum, chromium sulfate, etc.) and aqueous ammonia.
  • chromium salt chromium nitrate, chromium chloride, chromium alum, chromium sulfate, etc.
  • aqueous ammonia For example, 10% ammonia water can be dropped in an equivalent amount of 1.2 times as much as an equivalent amount to a 5.7% aqueous solution of chromium nitrate.
  • the physical properties of chromium hydroxide can be controlled by the reaction rate of the precipitation reaction at this time.
  • the reaction rate is preferably fast. The reaction rate depends on the reaction solution temperature, the ammonia water mixing method (mixing rate), and the stirring state.
  • the precipitate is filtered, washed and dried.
  • the drying is performed, for example, in air at 70 to 200 ° C., particularly preferably 120 ° C. for 1 to 100 hours, and particularly preferably 12 hours.
  • the catalyst at this stage is called the chromium hydroxide state.
  • the catalyst is crushed.
  • Precipitated so that the powder density of the pulverized product (particle size is 1000 ⁇ m or less, the product having a particle size of 46 to 1000 ⁇ m is 95%) is 0.6 to 1.1 g / ml, preferably 0.6 to 1.0 g / ml. Adjust the reaction rate.
  • a powder density of 0.6 g / ml or more is preferable as the strength of the pellet.
  • the specific surface area (specific surface area by BET method) of the powder is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, under the degassing conditions at 200 ° C. for 80 minutes.
  • the pellet has a diameter of 3.0 mm and a height of 3.0 mm.
  • the crushing strength (pellet strength) of the pellet is preferably 210 ⁇ 40 Kg / cm 2 . If this value is too large, the gas contact efficiency is lowered, the catalytic activity is lowered, and the pellets are easily broken. On the other hand, if it is too small, the pellets tend to be pulverized and handling becomes difficult.
  • the formed catalyst is calcined in an inert gas atmosphere, for example, in a nitrogen stream, to form amorphous chromium oxide.
  • the firing temperature is preferably 360 ° C. or higher, but if it is too high, it will crystallize, so it is desirable to raise the temperature so that it can be avoided.
  • the calcination is performed, for example, at 380 to 460 ° C., particularly 400 ° C., for 1 to 5 hours, and particularly preferably 2 hours.
  • the specific surface area (specific surface area by BET method) of the calcined catalyst is 170 m 2 / g or more, preferably 180 m 2 / g or more, more preferably 220 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the specific surface area is, for example, about 240 m 2 / g. If the specific surface area is 170 m 2 / g or more, the activity of the catalyst is sufficiently high.
  • fluorinated chromium oxide can be obtained by fluorinating chromium oxide with hydrogen fluoride (HF treatment).
  • the temperature of fluorination may be a temperature at which generated water does not condense (for example, 150 ° C. at 1 atm), and the upper limit may be a temperature at which the catalyst does not crystallize due to reaction heat.
  • the temperature of fluorination is, for example, 100 to 460 ° C.
  • a highly fluorinated-chromium oxide catalyst having a high fluorine content is particularly preferable to use.
  • the highly fluorinated-chromium oxide catalyst is obtained by fluorinating chromium oxide at a higher temperature than usual for a long time.
  • the highly fluorinated-chromium oxide catalyst preferably has a fluorine content of 30% by weight or more, more preferably 30 to 45% by weight.
  • the fluorine content can be measured by a change in the weight of the catalyst or a general quantitative analysis method of chromium oxide.
  • the specific surface area (by BET method) of the highly fluorinated-chromium oxide catalyst is usually about 25 to 130 m 2 / g, preferably about 40 to 100 m 2 / g, but is not limited thereto.
  • the surface area of the catalyst is reduced by the fluorination treatment, but generally the higher the specific surface area, the higher the activity.
  • the specific surface area at the fluorinated stage is preferably about 25 to 130 m 2 / g, more preferably about 40 to 100 m 2 / g, but is not limited to this range. In the present disclosure, the specific surface area is a value measured by the BET method.
  • the reaction temperature is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the reaction temperature can be in the range of about 180 ° C. to 500 ° C., preferably in the range of about 200 ° C. to 400 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited and can be set as appropriate. If the contact time is lengthened, the conversion rate can be increased. However, since the amount of catalyst used increases and the equipment becomes large and inefficient, an appropriate contact time can be set.
  • the ratio of the catalyst filling amount W (g) and the flow rate Fo of the raw material gas flowing to the reaction system (0 ° C., flow rate at 1 atm: cc / sec): the contact time represented by W / Fo is 10
  • the range may be about 80 to 80 g ⁇ sec / cc, preferably about 20 to 60 g ⁇ sec / cc.
  • the pressure in the reactor is not particularly limited and can be set as appropriate. However, if the pressure is high, the production of a polymer such as tar is promoted, so that an appropriate pressure can be set. Usually, the pressure may be in the range of normal pressure to 0.2 MPa, preferably normal pressure to 0.1 MPa.
  • the isomerization reaction is preferably carried out in the presence of a diluent gas. This extends the catalyst life. Although not bound by theory, it is considered that the formation of polymer and / or tar is suppressed.
  • a diluent gas oxygen, N 2 gas, helium gas, HF gas, argon gas or the like can be used, and N 2 gas is particularly preferable in terms of cost.
  • the diluent gas may be supplied to the reactor.
  • the supply amount can be set as appropriate.
  • the molar ratio is 0.01 to 3.0 with respect to the total amount of HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z), and the molar ratio is 0.1 to 2 Is more preferably supplied so that the molar ratio is 0.2 to 1.0.
  • the reactor outlet gas may contain HFO-1132a as a by-product in addition to the target HFO-1132 (E) and (Z).
  • the reactor outlet gas may further contain unreacted HFC-143 and / or HFC-143a produced by the transfer reaction of the raw materials.
  • the first manufacturing process aspect of the present disclosure includes: (1) A composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) is supplied to a reactor charged with a catalyst, and a space between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) Performing an isomerization reaction of (2) The reaction product obtained in the step (1) is separated into a first stream mainly composed of HFO-1132 (E) and a second stream mainly composed of HFO-1132 (Z). And (3) recycling the first or second stream obtained in the step (2) to the reactor and subjecting it to the isomerization reaction, HFO-1132 (E) and / or Or it is a manufacturing method of the composition containing HFO-1132 (Z).
  • a composition in which the content of any compound is further increased by utilizing the equilibrium relationship in the isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) Can be obtained.
  • the content ratio of HFO-1132 (E) can be further increased in step (1) after recycling.
  • the content ratio of HFO-1132 (Z) is further increased in the step (1) after the recycling. Can be obtained.
  • step (1) the isomerization reaction as shown in the above 1.4 to 1.5 can be applied.
  • step (2) the reaction product obtained in step (1) is obtained by using a first stream mainly composed of HFO-1132 (E) and a second stream mainly composed of HFO-1132 (Z).
  • the reactor outlet gas generated by the isomerization reaction in the step (1) is cooled and liquefied, and then distilled to obtain a first stream mainly composed of HFO-1132 (E). And a second stream mainly composed of HFO-1132 (Z).
  • HFO-1132 (E) used as a raw material for the composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) in addition to the target HFO-1132 (E) HFC-143a generated by the above may be included.
  • HFO-1132 (E) can be further separated by another means such as distillation.
  • step (3) the first or second stream obtained in step (2) is recycled to the reactor and used for the isomerization reaction.
  • the first product obtained in the step (2) is used to recover a composition having a higher content of either HFO-1132 (E) or HFO-1132 (Z). It is preferable that the method further includes a step of collecting a stream different from the stream recycled in the step (3) among the second stream.
  • aspects of the second manufacturing process of the present disclosure include: (I) obtaining a composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) by subjecting the halogenated ethane to a dehydrohalogenation reaction or a dehalogenation reaction; and (ii) filling a metal catalyst
  • the reactor containing the composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) obtained in the step (i) was supplied with HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z).
  • a method for producing a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z), comprising a step of performing an isomerization reaction between
  • the content ratio of HFO-1132 (E) is further increased by utilizing the equilibrium relationship in the isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z).
  • a composition can be obtained.
  • the composition comprises HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z), wherein the ratio of HFO-1132 (Z) to HFO-1132 (E) is HFO-1132 (E)
  • a composition is obtained that is higher than the ratio according to the equilibrium relationship in the isomerization reaction between HFO-1132 (Z).
  • a composition in which the ratio of HFO-1132 (E) is higher than that before the isomerization reaction is obtained in accordance with the equilibrium relationship.
  • step (i) The conditions in step (i) may be the same as those in the method for producing a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) exemplified in 1.1 to 1.3. it can.
  • step (ii) The conditions in step (ii) can be the same as those in step (1) in the first manufacturing process mode.
  • step (ii) the dehydrofluorination reaction is preferably performed in the presence of a diluent gas.
  • a diluent gas This extends the catalyst life.
  • the dilution gas oxygen, N 2 gas, helium gas, HF gas, argon gas or the like can be used, and N 2 gas is particularly preferable in terms of cost.
  • the diluent gas may be supplied to the reactor.
  • the supply amount can be set as appropriate.
  • the molar ratio is 0.01 to 3.0 with respect to the total amount of HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z), and the molar ratio is 0.1 to 2 Is more preferably supplied so that the molar ratio is 0.2 to 1.0.
  • the third manufacturing process aspect of the present disclosure includes: (A) By supplying a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) and hydrogen fluoride to the reactor R1 filled with the catalyst, and performing a fluorination reaction, Obtaining a reaction product comprising 1,2-trifluoroethane (HFC-143); (B) The reaction product obtained in the step (a) is supplied to the reactor R2 filled with the catalyst to perform a dehydrofluorination reaction, and HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z To obtain a reaction product comprising (C) The reaction product obtained in the step (b) is separated into a first stream mainly composed of HFO-1132 (E) and a second stream mainly composed of HFO-1132 (Z).
  • a composition in which the content of any compound is further increased by utilizing the equilibrium relationship in the isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) Can be obtained.
  • the content ratio of HFO-1132 (E) can be further increased in step (b) after recycling.
  • the content ratio of HFO-1132 (Z) is further increased in the step (b) after the recycling.
  • Liquid phase or gas phase fluorination reaction using a catalyst can be applied to the fluorination reaction. Vapor phase fluorination is preferred from the viewpoint of good production efficiency because it can be reacted continuously. Examples of the liquid phase fluorination reaction include an embodiment in which the fluorination reaction is performed using an antimony catalyst in HF.
  • chromium oxyfluoride aluminum oxyfluoride, metal fluoride and the like are preferable.
  • a chromium oxyfluoride catalyst is particularly preferable.
  • the reactor filled with the catalyst is a fixed bed or fluidized bed type reactor filled with the above-mentioned catalyst, and a catalyst shaped into pellets, powders, granules or the like can be used.
  • the first stream mainly composed of HFO-1132 (E) or the second stream mainly composed of HFO-1132 (Z) separated in the step (c) is supplied to the reactor R1, and fluorination reaction is performed.
  • HFC-143 is produced by (HF addition reaction).
  • reaction temperature can be in the range of about 200 ° C to 400 ° C, preferably in the range of about 250 ° C to 350 ° C.
  • the reaction time can be set as appropriate and is not particularly limited. If the contact time is lengthened, the conversion rate can be increased, but the amount of catalyst increases, the equipment becomes large, and it is inefficient, so it is necessary to select an appropriate contact time.
  • the ratio of the catalyst filling amount W (g) and the flow rate Fo of the raw material gas flowing to the reaction system (0 ° C., flow rate at 1 atm: cc / sec): the contact time represented by W / Fo is 10
  • the range may be about 80 to 80 g ⁇ sec / cc, preferably about 20 to 60 g ⁇ sec / cc.
  • HFO-1132 (E) or HFO-1132 (Z) can be efficiently added to HFC-143. In consideration, it can be added in excess of the stoichiometric amount of HFO-1132 (E) or HFO-1132 (Z).
  • the ratio of hydrogen fluoride to HFO-1132 (E) or HFO-1132 (Z) is usually about 0.5 to 20, preferably about 1 to 10.
  • the reactor R2 filled with the catalyst is a reactor of a fixed bed or fluidized bed filled with the above-mentioned catalyst, and a catalyst shaped into pellets, powders, granules, or the like can be used.
  • the reaction temperature at which the dehydrofluorination reaction is carried out can be in the range of about 200 ° C to 500 ° C, preferably about 300 ° C to 450 ° C.
  • the reaction time can be set as appropriate and is not particularly limited. If the contact time is lengthened, the conversion rate can be increased, but the amount of catalyst increases, the equipment becomes large, and it is inefficient, so it is necessary to select an appropriate contact time.
  • the ratio of the catalyst filling amount W (g) and the flow rate Fo of the raw material gas flowing to the reaction system (0 ° C., flow rate at 1 atm: cc / sec): the contact time represented by W / Fo is 10
  • the range may be about 80 to 80 g ⁇ sec / cc, preferably about 20 to 60 g ⁇ sec / cc.
  • An oxidizing agent can be added to prevent catalyst deterioration, and typical examples include oxygen and chlorine.
  • the amount of oxygen added can be 0.1 mol% to 20 mol% with respect to HFC-143.
  • the dehydrofluorination reaction is preferably performed in the presence of a diluent gas.
  • a diluent gas This extends the catalyst life.
  • the dilution gas oxygen, N 2 gas, helium gas, HF gas, argon gas or the like can be used, and N 2 gas is particularly preferable in terms of cost.
  • an inert gas may be supplied to the reactor.
  • the supply amount can be set as appropriate.
  • Step (c) the reaction product obtained in the step (b) is divided into a first stream mainly composed of HFO-1132 (E) and a second stream mainly composed of HFO-1132 (Z).
  • the reactor outlet gas generated by the dehydrofluorination reaction in the step (b) is cooled and liquefied, and then distilled to obtain a first component mainly composed of HFO-1132 (E).
  • One stream is separated into a second stream mainly composed of HFO-1132 (Z).
  • the first stream may include HFC-143a generated by the transfer reaction of HFC-143 obtained in step (a) in addition to the target HFO-1132 (E).
  • HFO-1132 (E) can be further separated by another means such as distillation.
  • the second stream mainly composed of HFO-1132 (Z) may contain HF produced by the dehydrofluorination reaction. About this, after removing HF, if necessary, it is dried with a desiccant such as molecular sieve and supplied again to the reactor used in the isomerization reaction step or HF addition reaction step.
  • a desiccant such as molecular sieve
  • step (d) the first or second stream obtained in the step (c) is recycled to the reactor R1 and used for the fluorination reaction.
  • aspects of the fourth manufacturing process of the present disclosure include: (X) HFC-143 and a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) are supplied to a reactor filled with a catalyst, and dehydrofluorination reaction of HFC-143 And a isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) to obtain a composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z); (Y) The reaction product obtained in the step (x) is separated into a first stream mainly composed of HFO-1132 (E) and a second stream mainly composed of HFO-1132 (Z).
  • a composition in which the content of any compound is further increased by utilizing the equilibrium relationship in the isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) Can be obtained.
  • the content ratio of HFO-1132 (E) can be further increased in step (1) after recycling.
  • the content ratio of HFO-1132 (Z) is further increased in the step (x) after the recycling.
  • the defluorination reaction of HFO-143 and the isomerization reaction of HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) can be performed using chromium fluoride oxide as a catalyst.
  • the equipment cost can be reduced by using the same reactor.
  • the catalyst used in the isomerization reaction exemplified in “1.2 Dehydrohalogenation reaction” can be used. Particularly preferred is fluorinated chromium oxide.
  • the reactor filled with the catalyst is a fixed bed or fluidized bed type reactor filled with the above-mentioned catalyst, and a catalyst shaped into pellets, powders, granules or the like can be used.
  • reaction temperature at which the dehydrofluorination reaction and the isomerization reaction are carried out can be in the range of about 200 ° C to 500 ° C, preferably about 300 ° C to 450 ° C.
  • the reaction time can be set as appropriate and is not particularly limited. If the contact time is lengthened, the conversion rate can be increased, but the amount of catalyst increases, the equipment becomes large, and it is inefficient, so it is necessary to select an appropriate contact time.
  • the ratio of the catalyst filling amount W (g) and the flow rate Fo of the raw material gas flowing to the reaction system (0 ° C., flow rate at 1 atm: cc / sec): the contact time represented by W / Fo is 10
  • the range may be about 80 to 80 g ⁇ sec / cc, preferably about 20 to 60 g ⁇ sec / cc.
  • An oxidizing agent can be added to prevent catalyst deterioration, and typical examples include oxygen and chlorine.
  • the amount of oxygen added can be 0.1 mol% to 10 mol% with respect to HFC-143.
  • the dehydrofluorination reaction is preferably performed in the presence of a diluent gas.
  • a diluent gas This extends the catalyst life.
  • the dilution gas oxygen, N 2 gas, helium gas, HF gas, argon gas or the like can be used, and N 2 gas is particularly preferable in terms of cost.
  • the diluent gas may be supplied to the reactor.
  • the supply amount can be set as appropriate. In particular, it is preferable to supply HFC-143 so that the molar ratio is 0.01 to 3.0, and more preferable to supply the molar ratio to be 0.1 to 2.0. More preferably, the molar ratio is 0.2 to 1.0.
  • the reaction product obtained in the step (x) includes a first stream mainly composed of HFO-1132 (E) and a second stream mainly composed of HFO-1132 (Z).
  • the reactor outlet gas generated by the isomerization reaction in the step (x) is cooled and liquefied, and then distilled to obtain a first stream mainly composed of HFO-1132 (E). And a second stream mainly composed of HFO-1132 (Z).
  • HFO-1132 (E) used as a raw material for the composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) in addition to the target HFO-1132 (E) HFC-143a generated by the above may be included.
  • HFO-1132 (E) can be further separated by another means such as distillation.
  • step (z) the first or second stream obtained in step (y) is recycled to the reactor and subjected to the isomerization reaction.
  • the first product obtained in the step (y) is used to recover a composition having a higher content of either HFO-1132 (E) or HFO-1132 (Z). It is preferable that the method further includes a step of collecting a stream different from the stream recycled in the step (z) among the second stream.
  • Example 1 Isomerization reaction of trans-1,2-difluoroethylene and / or cis-1,2-difluoroethylene Trans-1,2-difluoroethylene and / or cis-1,2-difluoroethylene by the following method A raw material composition comprising trans-1,2-difluoroethylene and / or cis-1,2-difluoroethylene, which is subjected to isomerization reaction using the prepared chromium oxyfluoride catalyst and supplied with either isomer concentration An elevated reaction composition was obtained.
  • chromium hydroxide 114 g was added to 765 g of a 5.7% aqueous solution of chromium nitrate, and the resulting precipitate was filtered and washed and then dried in air at 120 ° C. for 12 hours to obtain chromium hydroxide. This was formed into a pellet having a diameter of 3.0 mm and a height of 3.0 mm, and fired in a nitrogen stream at 400 ° C. for 2 hours. The obtained chromium oxide was identified as CrO 2.0 as a result of quantitative determination and elemental analysis of Cr content.
  • This pellet-like chromium oxide was filled into a Hastelloy C reaction tube, hydrogen fluoride was diluted to 20 vol % with nitrogen, and heated up to 200 to 360 ° C. while gradually increasing the temperature to reach 360 ° C. Thereafter, it was fluorinated with 100% HF for 220 hours to obtain a fluorinated chromium oxide catalyst.
  • the catalyst obtained by the above method was charged in a reactor having an outer diameter of 12.7 mm and a length of 700 mm to carry out an isomerization reaction.
  • the isomerization reaction was performed at 250 to 300 ° C.
  • the source gas was accompanied by oxygen or nitrogen to prevent catalyst deterioration.
  • the results of the reaction are shown in Table 1.
  • Reaction process Table 2 shows the flow rate (kg / hr) of each component in each stream using the above reaction results and distillation results.
  • the target product is HFO-1132 (E).
  • a schematic diagram of the process is shown in FIG.
  • Example 2 Isomerization reaction and separation were performed in the same manner as in Example 1 except that the target product was HFO-1132 (Z). The results are shown in Table 3. A schematic diagram of the process is shown in FIG.
  • Example 3 After gas phase fluorination of cis-1,2-difluoroethylene to form HFC-143, this was dehydrofluorinated to form trans-1,2-difluoroethylene and cis-1,2-difluoroethylene Is sent to a separation step and separated into a stream composed mainly of trans-1,2-difluoroethylene and cis-1,2-difluoroethylene, and cis-1,2-difluoroethylene is separated. A process for recycling to a fluorination reactor was established.
  • HF addition reaction cis-1,2-difluoroethylene was supplied to a reactor having an outer diameter of 12.7 mm and a length of 700 mm filled with 10 g of the catalyst obtained in the same manner as in Example 1 to carry out a fluorination reaction. It was.
  • Source gas consisting of cis-1,2-difluoroethylene 93mol%, 1,1,1,2-tetrafluoroethane 1.2mol%, 1,1,2-trifluoroethane 3.8mol% at a total speed of 60Nml / min Supplied to the reactor to carry out a fluorination reaction. The results of the reaction are shown below.
  • Dehydrofluorination reaction HFC-143 obtained by the above reaction is supplied to the dehydrofluorination reaction under the following conditions, from trans-1,2-difluoroethylene and cis-1,2-difluoroethylene.
  • a composition was obtained.
  • a reactor having an outer diameter of 12.7 mm and a length of 700 mm was charged with 10 g of the catalyst obtained in the same manner as in Example 1, and a dehydrofluorination reaction was performed at 350 to 400 ° C.
  • the source gas was accompanied by oxygen to prevent catalyst deterioration. The results of the reaction are shown below.
  • HFC-143 and cis-1,2-difluoroethylene are dehydrofluorinated and isomerized to obtain a composition comprising trans-1,2-difluoroethylene and cis-1,2-difluoroethylene, which is separated. Sent to the process and separated into streams consisting mainly of trans-1,2-difluoroethylene and cis-1,2-difluoroethylene, and cis-1,2-difluoroethylene is defluorinated and supplied to the isomerization reactor. Established a recycling process.
  • Reaction process Table 8 shows the flow rate (kg / hr) of each component in each stream using the above reaction results and distillation results.
  • the target product is HFO-1132 (E).
  • HF contained in the stream is removed by a deoxidizer when sent to the next step and sent, but deoxidation can be performed by any method such as adsorption, distillation, and water washing. A schematic diagram of the process is shown in FIG.

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Abstract

トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む組成物から、効率的にＨＦＯ－１１３２の所望の異性体を得る方法を提供することを課題とする。 （１）触媒を充填した反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程； （２）前記工程（１）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び （３）前記工程（２）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程 を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法を解決手段として提供する。

Description

ジフルオロエチレンの製造方法
　本開示はジフルオロエチレンの製造方法に関する。
　非特許文献１には、ヨウ素を触媒として用いＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を気相中で接触させることによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に異性化する方法が開示されている。
Journal of the American Chemical Society,1961,vol.83,3047
　効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
項１．
　　（１）触媒を充填した反応器に、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。
項２．
　　（１Ａ）触媒を充填した反応器に、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））を、又は
ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、
供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。
項３．
　　（１Ｂ）触媒を充填した反応器に、
ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を、又は
ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、
供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法。
項４．
　前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）で得られる反応生成物が、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含み、
　さらに、
　　（２）前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
　　（３）前記工程（２）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．
さらに、
　　（ｉ）ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程
を含み、
前記工程（ｉ）で得られたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）においてＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物として用いる、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．
　　（ａ）触媒を充填した反応器Ｒ１に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）並びにフッ化水素を含む組成物を供給して、フッ素化反応を行うことにより、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）を含む反応生成物を得る工程；
　　（ｂ）触媒を充填した反応器Ｒ２に、前記工程（ａ）で得られた反応生成物を供給して脱フッ化水素反応を行い、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程；
　　（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
　　（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器Ｒ１にリサイクルして、前記フッ素化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項７．
　（ｘ）触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物とを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程；
　（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
　（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項８．
前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）で用いる触媒が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素の、ハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）で用いる触媒が、フッ素化された酸化クロムを含む、項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
項１０．
　前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）を、２００℃～４００℃で行う、項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
　前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）を、希釈ガス存在下で行う、項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
項１２．
　前記希釈ガスが、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ、ＨＦ及びＯ２からなる群より選択される少なくとも一種の希釈ガスである、項１１に記載の製造方法。
　本開示によれば、効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得ることができる。
実施例１におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造プロセスを模式的に示す図面である。 実施例２におけるＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造プロセスを模式的に示す図面である。 実施例３におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造プロセスを模式的に示す図面である。 実施例４におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造プロセスを模式的に示す図面である。
　本発明者らは、ＨＦＣ－１４３等のトリハロゲン化エタンを原料として、触媒存在下で脱フッ酸反応を行うことにより、ＨＦＯ－１１３２を得る従来の方法においては、異性体であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とが併産されるため、いずれかの異性体のみを得たい場合には、他方の異性体が不要となり、コスト面で非効率的となる。また従来の異性化反応では腐食性の高く、昇華点の低いヨウ素を使用するため設備化は難しいという課題を見出した。
　よって、本開示は、かかる課題を解決する手段を提供することを課題とする。具体的には、トリハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応を利用してＨＦＯ－１１３２を得る方法等におけるように、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とが併産される場合において、より効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）および／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、トリハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応により得られるＨＦＯ－１１３２を含む反応組成物において、金属触媒存在下で異性化が可能であることを見出した。また異性化反応を行う工程と、所望の異性体を分離する工程とを組み合わせることによって、上記の課題を解決できることを見出した。本開示はかかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。
１.　異性化反応
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う。この異性化反応は、以下の反応式に従う。Ｅ－異性体は、Ｚ－異性体よりも熱力学的に安定性が低いため、この平衡はＺ－異性体側に傾いている。よって、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を異性化反応に供することにより、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物が得られる。この含有割合は温度に依存しており、より高温で反応を行うことでＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が減少し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が増加する。反応温度は特に限定されず、適宜設定することができるが、収率の観点から、反応温度は１８０℃～５００℃程度の範囲、好ましくは２００℃～４００℃程度の範囲とすればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　１．１．　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物
　異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、上記異性化反応を著しく妨げない限り、特に限定されず、幅広く選択することができる。
　その他の成分の例として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る過程で混入した不純物、及び生成した副生成物等が含まれる。混入した不純物には、原料に含まれる不純物等が含まれる。
　原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法として、例えば、ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することにより得る方法等が挙げられる。
　かかる反応において用いられるハロゲン化エタンとしては、特に限定されず、幅広く選択できる。具体例として、以下のハロゲン化エタン等が挙げられる。これらのハロゲン化エタンは、冷媒、溶剤、発泡剤、噴射剤等の用途として広く使用されており、一般に入手可能である。
　　１，１，２－トリフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ；ＨＦＣ－１４３）
　　１－ブロモ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＦＢｒＣＨ２Ｆ）
　　１－クロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨ２Ｆ）
　　１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ）
　　１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）
　　１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＦ２）
　１．２　脱ハロゲン化水素反応
　上記脱ハロゲン化水素反応は、触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。
　触媒としては、脱ハロゲン化水素反応に使用できる公知の触媒を用いることができる。例えば、遷移金属、１４族元素及び１５族元素、並びにＭｇ、Ａｌ等のハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物等を例示できる。遷移元素の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ等を挙げることができる。１４族元素の具体例としては、Ｓｎ及びＰｂ等を挙げることができる。１５族元素の具体例としては、Ｓｂ及びＢｉ等を挙げることができる。
　これらの元素のハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物などを挙げることができる。
　これらのうちで、好ましい触媒の一例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＦ３、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＦ２、ＡｌＯＦ（酸化フッ化アルミニウム）、ＣｒＯＦ（酸化フッ化クロム）等を挙げることができる。
　これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定的ではないが、例えば、ゼオライトに代表される多孔性アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛及びフッ化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち一種若しくは二種以上を混合したもの、又は構造上複合化したものも用いることができる。担体に担持された触媒の具体例としては、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３等を例示できる。
　触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム及びアモルファス酸化クロム等を例示できる。とりわけフッ素化された、上記の酸化クロムがより好ましい。
　ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応に供することによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法の具体例として、原料としてのＨＦＣ－１４３を４００℃、接触時間Ｗ／ＦＯ（ｃａｔ．／ｍｌ・ｓ）＝６０秒、１５ｍｏｌ％Ｏ２雰囲気下、触媒としてフッ化酸化クロムに接触させる方法等が挙げられる。
　１．３　脱ハロゲン化反応
　脱ハロゲン化反応は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、非プロトン性溶媒中で、有機マグネシウム化合物、亜鉛などの金属試薬と反応させることによって、脱ハロゲン化反応を行うことができる。
　脱ハロゲン化反応の反応温度は、特に限定されず、適宜設定できる。例えば、－２０℃～２００℃とすることができ、好ましくは０℃～８０℃である。
　脱ハロゲン化反応で使用される金属は特に限定されず、適宜設定できる。例えば、亜鉛、マグネシウム及びニッケル等を使用できる。とりわけ亜鉛が好ましい。
　１．４　異性化反応における触媒
　金属触媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。理論に束縛されないが、触媒Ｃは、フリーラジカルを発生させることにより、炭素炭素間二重結合を単結合的にさせ、二重結合の部位における回転運動を可能にする結果、異性化を引き起こすと考えられる。
　１．２．１　
　異性化反応における金属触媒としては、脱ハロゲン化水素反応等に使用する１．２「脱ハロゲン化水素反応」に例示したルイス酸触媒を用いることができる。
　触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム及びアモルファス酸化クロム等を例示できる。
　酸化クロムとしては、特に限定的されず、例えば、組成式：ＣｒＯｍにおいて、１．５＜ｍ＜３、より好ましくは２＜ｍ＜２．７５、さらに好ましくは２＜ｍ＜２．３である酸化クロムが好ましい。酸化クロム触媒は、反応に適していれば、粉末状及びペレット状等のいかなる形状のものも使用できる。とりわけペレット状のものが好ましい。上記した酸化クロム触媒は、例えば、特開平５－１４６６８０号に記載された方法によって調製できる。
　触媒としては、フッ素化された、上記の酸化クロムがより好ましい。フッ素化された酸化クロムは、特開平５－１４６６８０号公報に記載された方法によって調製できる。例えば、上記した方法で得られる酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することによって得ることができる。フッ素化の温度は、例えば１００～４６０℃程度とすればよい。
　以下、酸化クロムの調製法とフッ素化された酸化クロム触媒の調製法の一例を示す。まず、クロム塩の水溶液（硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等)とアンモニア水とを混合することよって水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝酸クロムの５.７％水溶液に１０％のアンモニア水を等当量から等当量の１.２倍滴下することができる。この時の沈澱反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制御することができる。反応速度は、速いことが好ましい。反応速度は反応溶液温度、アンモニア水混合方法(混合速度)、撹拌状態により左右される。
　この沈澱を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば、空気中、７０～２００℃、特に好ましい具体例としては１２０℃で、１～１００時間、特に好ましい具体例としては１２時間行う。この段階の触媒を水酸化クロムの状態と呼ぶ。この触媒を解砕する。解砕品（粒径は１０００μｍ以下、４６～１０００μｍの粒径品が９５％）の粉体密度が０.６～１.１ｇ／ｍｌ、好ましくは０.６～１.０ｇ／ｍｌになるように沈澱反応速度を調整する。粉体密度が０.６ｇ／ｍｌ以上であれば、ペレットの強度として好ましい。１.１ｇ／ｍｌ以下であれば、触媒の活性が十分高く、ペレットが割れにくくなる。粉体の比表面積（ＢＥＴ法による比表面積）は２００℃、８０分の脱気条件で、１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　この水酸化クロムの粉体に、要すればグラファイトを３重量％以下混合し、打錠機によりペレットを形成する。ペレットは、例えば、直径３.０ｍｍ、高さ３.０ｍｍである。このペレットの圧潰強度(ペレット強度)は２１０±４０Ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。この値が大きすぎると、ガスの接触効率が低下し触媒活性が低下するとともにペレットが割れ易くなる。一方小さすぎる場合は、ペレットが粉化しやすくなり取扱いが困難になる。
　成形された触媒を不活性ガス雰囲気中、例えば窒素気流中焼成し、非晶質の酸化クロムにする。この焼成温度は３６０℃以上であることが好ましいが、高くし過ぎると結晶化するためそれを回避できる範囲でより高温にすることが望まれる。焼成は、例えば、３８０～４６０℃、特に４００℃で、１～５時間、特に好ましい具体例として２時間行う。焼成された触媒の比表面積（ＢＥＴ法による比表面積）は、１７０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以上である。比表面積の上限は、例えば、２４０ｍ２／ｇ程度である。比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上であれば、触媒の活性が十分に高くなる。
　次いで、酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することによってフッ素化された酸化クロムを得ることができる。フッ素化の温度は、生成する水が凝縮しない温度（例えば、１気圧において１５０℃）とすればよく、反応熱により触媒が結晶化しない温度を上限とすればよい。フッ素化時の圧力に制限はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なうことが好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００～４６０℃である。
　本開示では、特に、フッ素含有量の多い高フッ素化－酸化クロム触媒を用いることが好ましい。高フッ素化－酸化クロム触媒は、酸化クロムを通常より高温で、長時間フッ素化することにより得られる。
　高フッ素化－酸化クロム触媒は、３０重量％以上のフッ素含有量であることが好ましく、３０～４５重量％のフッ素含有量であることがより好ましい。フッ素含有量は、触媒の重量変化もしくは一般的なクロム酸化物の定量分析法により測定することができる。高フッ素化－酸化クロム触媒の比表面積（ＢＥＴ法による）は、通常、２５～１３０ｍ２／ｇ程度、好ましくは４０～１００ｍ２／ｇ程度であるが、これに限定されるものではない。
　フッ素化処理により触媒の表面積は低下するが、一般に高比表面積である程活性が高くなる。フッ素化された段階での比表面積は、２５～１３０ｍ２／ｇ程度であることが好ましく、４０～１００ｍ２／ｇ程度であることがより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。本開示では、比表面積はＢＥＴ法によって測定した値である。
１．５　反応条件
　反応温度は特に限定されず、適宜設定することができる。反応温度は１８０℃～５００℃程度の範囲とすることができ、好ましくは２００℃～４００℃程度の範囲とすればよい。
　反応時間は特に限定されず、適宜設定することができる。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒使用量が多くなって設備が大きくなり、非効率となるため、適当な接触時間を設定することができる。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０～８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０～６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。
　反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができるが、圧力が高いとタールなどの重合物の生成が促進されるため、適当な圧力を設定することができる。通常は常圧～０．２ＭＰａ、好ましくは常圧～０．１ＭＰａ程度の範囲とすればよい。
　異性化反応は、脱フッ化水素反応を、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。これにより、触媒寿命が延長される。理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が抑制されるためと考えられる。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。
　希釈ガス存在下で異性化反応を行うためには、反応器に希釈ガスを供給すればよい。供給量は、適宜設定することができる。特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の合計量に対して、モル比が０．０１～３．０となるように供給することが好ましく、モル比が０．１～２．０となるように供給することがより好ましく、モル比が０．２～１．０となるように供給することがさらに好ましい。
　反応器出口ガスには、目的物であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び（Ｚ）の他に、副生成物としてＨＦＯ－１１３２ａが含まれうる。反応器出口ガスには、さらに、未反応のＨＦＣ－１４３、及び／又は原料の転移反応により生成したＨＦＣ－１４３ａが含まれうる。
２．１本開示の第一の製造プロセスの態様
本開示の第一の製造プロセス態様は、
　（１）触媒を充填した反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程；
　（２）前記工程（１）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
　（３）前記工程（２）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。
　本態様の方法においては、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、いずれかの化合物の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。例えば、工程（３）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（１）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。また、工程（３）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（１）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
　２．２　工程（１）
　工程（１）については上記１．４～１．５に示したような異性化反応が適用できる。
　２．３　工程（２）
　工程（２）では、工程（１）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。例えば、具体的には、工程（１）の異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。
　第１ストリームには、目的物であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の原料として用いたＨＦＣ－１４３の転移反応により生成したＨＦＣ－１４３ａ等が含まれうる。この場合、さらに別途蒸留などの手段によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を分離することができる。
　２．４　工程（３）
　工程（３）では、工程（２）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する。
　本態様の方法においては、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収するために、前記工程（２）で得られた第１及び第２ストリームのうち、前記工程（３）でリサイクルされるストリームとは異なるストリームを回収する工程をさらに含んでいることが好ましい。
　３．１　本開示の第二の製造プロセスの態様
本開示の第二の製造プロセスの態様は、
　　（ｉ）ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程；及び
　　（ｉｉ）金属触媒を充填した反応器に、前記工程（ｉ）で得られた、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。
　本態様の方法においては、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。工程（ｉ）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物であって、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に対する比率が、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係に従う比率よりも高い組成物が得られる。その後、工程（ｉｉ）において異性化反応を行うことにより、平衡関係に従い、異性化反応前よりもＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の比率がより高められた組成物が得られる。
３．２　工程（ｉ）
　工程（ｉ）の諸条件は、１．１～１．３に例示した、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法におけるものと同様とすることができる。
３．３　工程（ｉｉ）
　工程（ｉｉ）の諸条件は、第一の製造プロセス態様における工程（１）と同様とすることができる。
　工程（ｉｉ）において、脱フッ化水素反応を、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。これにより、触媒寿命が延長される。理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が抑制されるためと考えられる。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。
　希釈ガス存在下で異性化反応を行うためには、反応器に希釈ガスを供給すればよい。供給量は、適宜設定することができる。特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の合計量に対して、モル比が０．０１～３．０となるように供給することが好ましく、モル比が０．１～２．０となるように供給することがより好ましく、モル比が０．２～１．０となるように供給することがさらに好ましい。
　本態様の方法においては、第一の製造プロセスの態様と同様に、さらに、
　　（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
　　（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含んでいてもよい。これにより第一の態様におけるのと同じ効果が得られる。
　工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の諸条件は、第一の態様における工程（２）及び（３）と同様とすることができる。
　４．１　本開示の第三の製造プロセスの態様
本開示の第三の製造プロセスの態様は、
　　（ａ）触媒を充填した反応器Ｒ１に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）並びにフッ化水素を含む組成物を供給して、フッ素化反応を行うことにより、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）を含む反応生成物を得る工程；
　　（ｂ）触媒を充填した反応器Ｒ２に、前記工程（ａ）で得られた反応生成物を供給して脱フッ化水素反応を行い、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程；
　　（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
　　（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器Ｒ１にリサイクルして、前記フッ素化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。
　本態様の方法においては、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、いずれかの化合物の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。例えば、工程（ｃ）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（ｂ）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。また、工程（ｃ）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（ｂ）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
　４．２　工程（ａ）
　４．２．１フッ素化反応
　フッ素化反応には触媒を用いた液相又は気相のフッ素化反応が適応できる。連続式で反応できるため生産効率が良好であるという観点から気相フッ素化が好ましい。液相フッ素化反応の態様としてはＨＦ中でアンチモン触媒を用いてフッ素化反応を行う態様などが挙げられる。
　４．２．２　触媒
　気相フッ素化の触媒としては、酸化フッ化クロム、酸化フッ化アルミニウム、金属フッ化物等が好ましい。触媒としては、とりわけ、酸化フッ化クロム触媒が好ましい。
　４．２．３　反応器Ｒ１
　触媒を充填した反応器は、上述の触媒が充填された固定床、流動床などの形式の反応器で、ペレット状、粉体状、粒状などに整形された触媒を用いることができる。工程（ｃ）で分離されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリーム、又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームは、反応器Ｒ１に供給され、フッ素化反応（ＨＦ付加反応）によりＨＦＣ－１４３を生成する。
　４．２．４　反応条件
　反応温度は２００℃～４００℃程度の範囲とすることができ、好ましくは２５０℃～３５０℃程度、の範囲とすればよい。
　反応時間については適宜設定することができ、特に限定されない。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒量が多くなって設備が大きくなり、非効率であるため、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０～８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０～６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。もう一方の原料であるフッ化水素は化学量論量以上あればＨＦＯ－１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を効率よくＨＦＣ－１４３に添加することができるが、触媒劣化の抑制などを考慮してＨＦＯ－１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の化学量論量よりも過剰に添加することができる。フッ化水素の、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）に対する比率は通常０．５～２０程度であり、１～１０程度が好ましい。
　４．３　工程（ｂ）
　４．３．１　触媒
　触媒としては、「１．２　脱ハロゲン化水素反応」で例示したようなものが使用できる。
　４．３．２　反応器Ｒ２
　触媒を充填した反応器Ｒ２は、上述の触媒が充填された固定床、流動床などの形式の反応器で、ペレット状、粉体状、粒状などに整形された触媒を用いることができる。
　４．３．３　反応条件
　脱フッ化水素反応の行われる反応温度は２００℃～５００℃程度の範囲とすることができ、好ましくは３００℃～４５０℃程度とすればよい。
　反応時間については適宜設定することができ、特に限定されない。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒量が多くなって設備が大きくなり、非効率であるため、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０～８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０～６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。
　触媒の劣化防止のために酸化剤を添加することができ、代表的なものとして酸素、塩素などがあげられる。酸素の添加量は、ＨＦＣ－１４３に対して０．１モル％～２０モル％とすることができる。
　工程（ｂ）において、脱フッ化水素反応を、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。これにより、触媒寿命が延長される。理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が抑制されるためと考えられる。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。
　希釈ガス存在下で脱フッ化水素反応を行うためには、反応器に不活性ガスを供給すればよい。供給量は、適宜設定することができる。特に、ＨＦＣ－１４３に対して、モル比が０．０１～３．０となるように供給することが好ましく、モル比が０．１～２．０となるように供給することがより好ましく、モル比が０．２～１．０となるように供給することがさらに好ましい。
　４．４　工程（ｃ）
　工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。例えば、具体的には、工程（ｂ）の脱フッ化水素反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。
　第１ストリームには、目的物であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の他に、工程（ａ）で得られたＨＦＣ－１４３の転移反応により生成したＨＦＣ－１４３ａ等が含まれうる。この場合、さらに別途蒸留などの手段によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を分離することができる。
　一方、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームには、脱フッ化水素反応により生成したＨＦが含まれることがある。これについてはＨＦの除去処理を行った後、必要に応じて、モレキュラーシーブ等の乾燥剤で乾燥して、異性化反応工程、もしくはＨＦ付加反応工程で用いた反応器に再度供給する。
　４．５　工程（ｄ）
　工程（ｄ）では、工程（ｃ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器Ｒ１にリサイクルして、前記フッ素化反応に供する。
５．１　本開示の第四の製造プロセスの態様
本開示の第四の製造プロセスの態様は、
　　（ｘ）触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物とを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程；
　　（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
　　（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。
　本態様の方法においては、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、いずれかの化合物の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。例えば、工程（ｚ）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（１）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。また、工程（３）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の工程（ｘ）において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。また本様態ではＨＦＯ－１４３の脱フッ素化反応とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化反応がフッ化酸化クロムを触媒として反応することが可能であることを利用し、同一の反応器を使用することで設備コストを抑えることができる。
５．２　工程（ｘ）
５．２．１　触媒
　触媒としては、「１．２　脱ハロゲン化水素反応」で例示したような異性化反応で用いられる触媒が利用できる。特にフッ素化された酸化クロムが好ましい。
５．２．２　反応器Ｒ２
　触媒を充填した反応器は、上述の触媒が充填された固定床、流動床などの形式の反応器で、ペレット状、粉体状、粒状などに整形された触媒を用いることができる。
５．２．３　反応条件
　脱フッ化水素反応、異性化反応の行われる反応温度は２００℃～５００℃程度の範囲とすることができ、好ましくは３００℃～４５０℃程度とすればよい。
　反応時間については適宜設定することができ、特に限定されない。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒量が多くなって設備が大きくなり、非効率であるため、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１０～８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは２０～６０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。
　触媒の劣化防止のために酸化剤を添加することができ、代表的なものとして酸素、塩素などがあげられる。酸素の添加量は、ＨＦＣ－１４３に対して０．１モル％～１０モル％とすることができる。
　工程（ｘ）において、脱フッ化水素反応を、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。これにより、触媒寿命が延長される。理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が抑制されるためと考えられる。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。
　希釈ガス存在下で脱フッ化水素反応を行うためには、反応器に希釈ガスを供給すればよい。供給量は、適宜設定することができる。特に、ＨＦＣ－１４３に対して、モル比が０．０１～３．０となるように供給することが好ましく、モル比が０．１～２．０となるように供給することがより好ましく、モル比が０．２～１．０となるように供給することがさらに好ましい。
　５．３　工程（ｙ）
　工程（ｙ）では、工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。例えば、具体的には、工程（ｘ）の異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。
　第１ストリームには、目的物であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の原料として用いたＨＦＣ－１４３の転移反応により生成したＨＦＣ－１４３ａ等が含まれうる。この場合、さらに別途蒸留などの手段によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を分離することができる。
　５．４　工程（ｚ）
　工程（ｚ）では、工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する。
　本態様の方法においては、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収するために、前記工程（ｙ）で得られた第１及び第２ストリームのうち、前記工程（ｚ）でリサイクルされるストリームとは異なるストリームを回収する工程をさらに含んでいることが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本開示を説明するが、本開示はこれらの実施例等に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　　（１）trans-1,2-ジフルオロエチレン及び/またはcis-1,2-ジフルオロエチレンの異性化反応
　trans-1,2-ジフルオロエチレン及び/またはcis-1,2-ジフルオロエチレンを下記の方法で調製した酸化フッ化クロム触媒を用いて異性化反応を行い、どちらか一方の異性体濃度が供給したtrans-1,2-ジフルオロエチレン及び/またはcis-1,2-ジフルオロエチレンからなる原料組成物よりも上昇した反応組成物を得た。
　硝酸クロムの５．７％水溶液７６５ｇに、１０％のアンモニア水１１４ｇを加え、得られた沈殿を濾過洗浄後、空気中で１２０℃で１２時間乾燥して、水酸化クロムを得た。これを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、窒素気流中４００℃で２時間焼成した。得られた酸化クロムは、Ｃｒ量の定量及び元素分析の結果、ＣｒＯ２．０と特定された。このペレット状の酸化クロムをハステロイC製反応管に充填し、フッ化水素を窒素にて20 vol％に希釈し、２００～３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱し、３６０℃に到達した後、100％ＨＦにより２２０時間フッ素化して、フッ素化された酸化クロム触媒を得た。
　上記の方法で得られた触媒を外径12.7mm、長さ700mmの反応器に10g充填し、異性化反応を行った。cis-1,2-ジフルオロエチレン93mol%、1,1,1,2-テトラフルオロエタン1.2mol%、1,1,2-トリフルオロエタン3.8mol%からなる原料ガスを10Nml/minの速度で反応器に供給し、250～300℃で異性化反応を行った。なお、原料ガスには触媒の劣化防止のために酸素または窒素を同伴させた。反応の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（２）異性化反応組成物の分離
　上記異性化反応で得られた反応器出口組成物を蒸留してtrans-1,2-ジフルオロエチレンとcis-1,2-ジフルオロエチレンそれぞれを主成分とする組成物に分離した。蒸留塔として、内径25mm、高さ２ｍの塔に充填物としてヘリパックS-1を用いた蒸留塔を用いて分離を行った。結果を以下に示す。
（３）反応プロセス
　上記反応結果、及び蒸留結果を用いた、各ストリームにおける各成分の流量（kg/hr）を表２に示す。目的生成物はHFO-1132(E)である。また、プロセスの概略図を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　目的とするHFO-1132(E)のみを効率よく製造するプロセスが構築できた。
＜実施例２＞
目的とする生成物をHFO-1132(Z)としたこと以外は実施例１と同じ方法で異性化反応および分離を行った。結果を表３に示す。プロセスの概略図を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例３＞
　cis-1,2-ジフルオロエチレンの気相フッ素化を行い、HFC-143とした後、これを脱フッ化水素反応してtrans-1,2-ジフルオロエチレンとcis-1,2-ジフルオロエチレンからなる組成物を得、これを分離工程へ送ってtrans-1,2-ジフルオロエチレン及びcis-1,2-ジフルオロエチレンそれぞれを主成分とするストリームに分離し、cis-1,2-ジフルオロエチレンをフッ素化反応器にリサイクルするプロセスを構築した。
（１）HF付加反応
　cis-1,2-ジフルオロエチレンを実施例１と同様の方法で得た触媒10g充填された外径12.7mm、長さ700mmの反応器に供給してフッ素化反応を行った。cis-1,2-ジフルオロエチレン93mol%、1,1,1,2-テトラフルオロエタン1.2mol%、1,1,2-トリフルオロエタン3.8mol%からなる原料ガスをトータル60Nml/minの速度で反応器に供給し、フッ素化反応を行った。反応の結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（２）脱フッ化水素反応
　上記の反応により得られたHFC-143を以下の条件で脱フッ化水素反応に供給し、trans-1,2-ジフルオロエチレンとcis-1,2-ジフルオロエチレンからなる組成物を得た。外径12.7mm、長さ700mmの反応器に実施例１と同様の方法で得た触媒を10g充填し、350~400℃で脱フッ化水素反応を行った。なお、原料ガスには触媒の劣化防止のために酸素を同伴させた。
反応の結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（３）反応プロセス
　上記反応結果、及び蒸留結果を用いた各ストリームにおける各成分の流量（kg/hr）を下記表１に示す。目的生成物はHFO-1132(E)である。また、ストリーム中に含まれるHFは次の工程に送る際に脱酸装置により除去されて送られるが、脱酸は吸着、蒸留、水洗などいずれの方法でも行うことができる。プロセスの概略図を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜実施例４＞
　ＨＦＣ－１４３とcis-1,2-ジフルオロエチレンを脱フッ化水素、異性化反応してtrans-1,2-ジフルオロエチレンとcis-1,2-ジフルオロエチレンからなる組成物を得、これを分離工程へ送ってtrans-1,2-ジフルオロエチレン及びcis-1,2-ジフルオロエチレンそれぞれを主成分とするストリームに分離し、cis-1,2-ジフルオロエチレンを脱フッ素化、異性化反応器にリサイクルするプロセスを構築した。
（１）脱フッ化水素、異性化反応
　HFC-143とcis-1,2-ジフルオロエチレンを以下の条件で脱フッ化水素、異性化反応に供給し、trans-1,2-ジフルオロエチレンとcis-1,2-ジフルオロエチレンからなる組成物を得た。外径12.7mm、長さ700mmの反応器に実施例１と同様の方法で得た触媒を10g充填し、350℃で脱フッ化水素反応を行った。反応の結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（２）反応プロセス
　上記反応結果、及び蒸留結果を用いた、各ストリームにおける各成分の流量（kg/hr）を下記表８に示す。目的生成物はHFO-1132(E)である。また、ストリーム中に含まれるHFは次の工程に送る際に脱酸装置により除去されて送られるが、脱酸は吸着、蒸留、水洗などいずれの方法でも行うことができる。プロセスの概略図を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (12)

  1. 　　（１）触媒を充填した反応器に、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
    を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。
  2. 　　（１Ａ）触媒を充填した反応器に、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））を、又は
    ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、
    供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））との間の異性化反応を行う工程
    を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。
  3. 　　（１Ｂ）触媒を充填した反応器に、
    ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を、又は
    ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を、
    供給し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程
    を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法。
  4. 　前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）で得られる反応生成物が、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含み、
    　さらに、
    　　（２）前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
    　　（３）前記工程（２）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
    を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. さらに、
    　　（ｉ）ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程
    を含み、
    前記工程（ｉ）で得られたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を前記工程（１）、（１Ａ）又は（１Ｂ）においてＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物として用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　　（ａ）触媒を充填した反応器Ｒ１に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）並びにフッ化水素を含む組成物を供給して、フッ素化反応を行うことにより、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）を含む反応生成物を得る工程；
    　　（ｂ）触媒を充填した反応器Ｒ２に、前記工程（ａ）で得られた反応生成物を供給して脱フッ化水素反応を行い、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程；
    　　（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
    　　（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた第１又は第２ストリームを、前記反応器Ｒ１にリサイクルして、前記フッ素化反応に供する工程
    を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
  7. 　（ｘ）触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物とを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程；
    　（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
    　（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
    を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
  8. 前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）で用いる触媒が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素の、ハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）で用いる触媒が、フッ素化された酸化クロムを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）を、２００℃～４００℃で行う、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記工程（１）、（１Ａ）、（１Ｂ）、（ｂ）及び（ｘ）を、希釈ガス存在下で行う、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記希釈ガスが、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ、ＨＦ及びＯ２からなる群より選択される少なくとも一種の希釈ガスである、請求項１１に記載の製造方法。
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