JP3856409B2 - トリフルオロメタンの精製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリフルオロメタンの精製方法に関し、さらに詳しくは塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むトリフルオロメタン粗精物をフッ化水素でフッ素化して精製するトリフルオロメタンの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリフルオロメタン（以下「ＨＦＣ−２３」または「ＣＨＦ3 」と略す）は、例えば、低温用冷媒として、またテトラフルオロメタン製造用の原料などに使用される。
このＨＦＣ−２３の製造方法に関しては、従来から次のような方法が知られている。例えば、▲１▼クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）の不均化反応（特開昭５１−１６６０２号公報）による方法、▲２▼クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）の不均化反応用触媒（特公昭５３−７３１２号公報）を用いる方法、▲３▼クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）の不均化反応（特公昭５６−５３２９０号公報）による方法などがある。
【０００３】
即ち、クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）をフッ化水素と反応させて製造されるクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）は、四フッ化エチレンの原料であり、工業的に生産されており、またその製造方法も数多く知られており、このクロロジフルオロメタンを原料として不均化反応によりＨＦＣ−２３を製造する方法が主である。
【０００４】
一方、クロロペンタフルオロエタンを不純物として含む粗ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）を触媒フッ素化して、クロロペンタフルオロエタンをヘキサフルオロエタンに転化し、次いで生成したヘキサフルオロエタンを分離するペンタフルオロエタンの精製法が提案されている（特開平６−２５６２３４号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＨＦＣ−２３とフッ素ガス（Ｆ2 ）を使用し、直接フッ素化法によりテトラフルオロメタンを製造する際には、ＨＦＣ−２３中に含まれる不純物の塩素、臭素を有する化合物から、オゾン層破壊など地球環境への影響が懸念されるクロロフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）、ブロモフルオロメタン（ＣＢｒＦ3 ）やクロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 ）などが生成するなどの問題があり、またＨＦＣ−２３は、前記のように例えば、低温用冷媒として、またテトラフルオロメタン製造用の原料などに使用されるので、塩素、臭素を有する化合物を極力含まない高純度のＨＦＣ−２３とすることが強く求められている。
【０００６】
しかしながら、従来の方法によると、ＨＦＣ−２３中には不純物としてジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ2 Ｆ2 ）、クロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）、ブロモトリフルオロメタン（ＣＢｒＦ3 ）、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）、ブロモジフルオロメタン（ＣＨＢｒＦ2 ）、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｃ2 Ｃｌ2 Ｆ4 ）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 ）などが含まれ、これらの不純物の総量は、多い物で約１ｖｏｌ％、少ないもので約０．２ｖｏｌ％となる。
ＨＦＣ−２３の純度を上げるためには、蒸留操作を繰り返して行うなどが必要となるが、蒸留ロス分が発生するなど不経済となる上、これらの不純物の中にはＨＦＣ−２３と共沸混合物や共沸様混合物を形成するため、蒸留操作ではその分離が極めて困難であるという問題がある。
従って、公知の方法では、これらの不純物を殆ど含まない高純度なＨＦＣ−２３を得ることは極めて困難であり、工業的に容易で経済的なＨＦＣ−２３の精製方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むＨＦＣ−２３粗精物をフッ化水素でフッ素化して、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化し、この塩化水素および臭化水素を含む酸分を除去することにより不純物を殆ど含有しない高純度のＨＦＣ−２３を得ることができることを見いだし本発明を成すに到った。
【０００８】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を、気相にてフッ素化触媒の存在下、高められた温度でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化し、次いでこの塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去することを特徴とするトリフルオロメタンの精製方法である。
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載のトリフルオロメタンの精製方法において、不純物がジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ブロモジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３の発明は、請求項１あるいは請求項２記載のトリフルオロメタンの精製方法において、トリフルオロメタン粗精物中に含有される不純物の総量が１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４の発明は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を具備することを特徴とするトリフルオロメタンの精製方法である。
（ａ） 塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を気相でフッ素化触媒の存在下で反応温度１２０℃〜４００℃でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化する工程。
（ｂ） 工程（ａ）からの流出物より塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去する工程。
（ｃ） 工程（ｂ）からの流出物を脱水剤と接触させて、脱水する工程。
【００１２】
本発明の請求項５の発明は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を具備することを特徴とするトリフルオロメタンの精製方法である。
（ａ） 第１反応器において、塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を気相でフッ素化触媒の存在下、反応温度２５０℃〜４００℃でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化する工程。
（ｂ） 工程（ａ）からの流出物より塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去する工程。
（ｃ） 工程（ｂ）からの流出物を脱水剤と接触させて、脱水する工程。
（ｄ） 工程（ｃ）から流出する塩素、臭素を有する化合物を未だ不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を第２反応器において、気相でフッ素化触媒の存在下、反応温度１２０℃〜２５０℃でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化する工程。
（ｅ） 工程（ｄ）からの流出物より塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去する工程。
（ｆ） 工程（ｅ）からの流出物を脱水剤と接触させて、脱水する工程。
【００１３】
本発明の請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のトリフルオロメタンの精製方法において、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸のアルカリ金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩より選ばれる少なくとも一種以上と炭素質固体材料からなる精製剤と接触させて前記酸分を除去することを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７の発明は、請求項６記載のトリフルオロメタンの精製方法において、前記精製剤と接触させる際の接触温度が室温から４００℃までの範囲の温度であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項８の発明は、請求項４ないし請求項７のいずれかに記載のトリフルオロメタンの精製方法において、前記脱水剤が合成ゼオライトであることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のＨＦＣ−２３の精製方法をさらに詳しく説明する。
ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ3 ）は、前記のように、一般には例えば下記式１で表されるように、工業的に生産されているクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）の不均化反応により製造されるので、ＨＦＣ−２３粗精物中には不純物としてジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ2 Ｆ2 ）、クロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）、ブロモトリフルオロメタン（ＣＢｒＦ3 ）、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2）、ブロモジフルオロメタン（ＣＨＢｒＦ2 ）、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｃ2 Ｃｌ2 Ｆ4 ）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 ）などが含まれる。
【００１７】
２ＣＨＣｌＦ2 → ＣＨＦ3 ＋ＣＨＣｌ2 Ｆ （１）
【００１８】
目的物であるＨＦＣ−２３とこれらの不純物の大気圧下における沸点を次に示す。
【００１９】
ＣＨＦ3 （ＨＦＣ−２３） −８４．４℃
ＣＣｌＦ3 −８１．４℃
ＣＢｒＦ3 −５７．８℃
ＣＨＣｌＦ2 −４０．８℃
ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 −３９．３℃
ＣＣｌ2 Ｆ2 −２９．８℃
ＣＨＢｒＦ2 −１４．５℃
Ｃ2 Ｃｌ2 Ｆ4 ３．０〜３．８℃
ＣＨ2 Ｃｌ2 ４０．２１℃
ＣＨＣｌ3 ６１．２℃
【００２０】
上記のように例えば、ＨＦＣ−２３とクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）とは沸点差がない上に、さらに共沸混合物を形成することが知られており、またＨＦＣ−２３とＣＨＣｌＦ2 （クロロジフルオロメタン）は極めて分離しずらいなどの問題があるために、公知の蒸留操作による方法では蒸留塔の段数を増やしたり、蒸留塔の本数を多くするなどの対策がとられるが、設備費やエネルギーコストがかさみ経済的でない上に、不純物の分離が困難であるため、高純度ＨＦＣ−２３を製造することは極めて困難であった。
【００２１】
本発明においては、先ず、ＨＦＣ−２３中に含まれる塩素、臭素を有する化合物を、気相でフッ素化触媒の存在下、高められた温度でフッ化水素でフッ素化する。
例えば、ＨＦＣ−２３中に不純物としてクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）を含む場合はフッ化水素でフッ素化すると下記の式（２）で表されような反応が起こり、ＨＦＣ−２３中に不純物としてクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）を含む場合はフッ化水素でフッ素化すると下記の式（３）で表されような反応が起こる。
【００２２】
ＣＣｌＦ3 ＋ ＨＦ → ＣＦ4 ＋ ＨＣｌ （２）
ＣＨＣｌＦ2 ＋ ＨＦ → ＣＨＦ3 ＋ ＨＣｌ （３）
【００２３】
フッ素化触媒としては、具体的には、例えば、クロム、ニッケル、亜鉛のいずれかを主成分とする担持型触媒、あるいはクロム酸化物の塊型触媒がよく、これらは一般には使用前にフッ化水素などで活性化されて使用される。
【００２４】
反応温度は１２０℃から４００℃の範囲の温度が好ましい。
ＨＦＣ−２３中に含まれる不純物の濃度にも影響されるが、例えば、式（２）で表されるクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）の反応の場合やクロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 ）の場合は、反応温度は２５０℃以上が好ましく、この温度以下では反応が進行しない。
【００２５】
一方、式（３）で表されるクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）の反応の場合は、反応温度は１２０℃から２５０℃が好ましく、２５０℃以上では逆反応が起こりクロロジフルオロメタンの転化率が低下する。これは生成する塩化水素の影響と推定され、ＨＦＣ−２３中の不純物の濃度が大きくなる程、この傾向は増す。
【００２６】
従って、ＨＦＣ−２３中に含まれるこれらの不純物のそれぞれの濃度の割合は反応条件を大きく左右することになる。例えば、ＨＦＣ−２３中に含まれる不純物の総量が低い場合はフッ化水素でフッ素化する工程が一つでよいが、高い場合はフッ化水素でフッ素化する工程を二つとすることが好ましい。２工程でフッ化水素でフッ素化する場合は、それぞれ最適反応温度領域で実施するのが好ましい。
【００２７】
ＨＦＣ−２３中に含有される不純物の総量は前記の理由から１ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．１ｖｏｌ％以下が望ましい。
【００２８】
ＨＦＣ−２３中に含まれる塩素、臭素を有する化合物の総量に対してフッ化水素の添加モル比は１〜６０の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０の範囲が望ましい。フッ化水素の添加モル比は少なくなるほど後述する精製剤との接触工程における経済性が増すが、１以下では反応が進行しなくなる。
また、２工程でフッ化水素でフッ素化する場合は、最初の工程で全量のフッ化水素を添加しても、あるいは両工程に分割してフッ化水素を添加してもよく、どちらを選択してもよい。
【００２９】
フッ化水素でフッ素化する工程の反応圧力は、大気圧から１．５ＭＰａの範囲が望ましく、１．５ＭＰａを超えると装置耐圧などの問題があり経済的でなくなる。
【００３０】
本発明においては、フッ化水素でフッ素化する工程を経たＨＦＣ−２３中に含まれる塩素、臭素を有する化合物の総量は約４０ｖｏｌｐｐｍ以下とすることができる。
【００３１】
しかし、このフッ化水素でフッ素化する工程からの流出物（主成分ＨＦＣ−２３）中には、生成した塩化水素（ＨＣｌ）および臭化水素（ＨＢｒ）と、フッ素化反応を行うために添加したフッ化水素の内で反応しなかった未反応フッ化水素（ＨＦ）が酸分として含まれているので除去する必要がある。
もし、この酸分を含む流出物（主成分ＨＦＣ−２３）を用いて、フッ素ガスを使用する直接フッ素化法によりテトラフルオロメタンを製造すると、ＨＦＣ−２３がＨＣｌやＨＢｒと反応して、クロロジフルオロメタンやブロモジフルオロメタンなどが生成したり、さらにはクロロトリフルオロメタンなどが生成して製品中に含まれるので好ましくない。
【００３２】
この酸分を除去する方法としては、具体的には、例えば酸分を含む流出物を蒸留塔に導き、塔頂よりＨＦＣ−２３、ＨＣｌと共沸分のＨＦを留出させ、ボトムよりＨＦを回収し、塔頂より留出した留出分を次の蒸留塔に導き、塔頂よりＨＣｌを留出させボトムよりＨＦＣ−２３を回収する方法を挙げることができる。
しかしながら、この蒸留による分離方法は、本発明の場合、添加するＨＦ量がＨＦＣ−２３に対して圧倒的に少ないので、エネルギー効率などを考慮すると経済的でない。
【００３３】
このため本発明においては、生成した塩化水素、臭化水素と未反応ＨＦを含む酸分を精製剤と接触させて、酸分を精製剤との作用（反応）により除去することが好ましい。
精製剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸のアルカリ金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩より選ばれる少なくとも一種以上と炭素質固体材料とからなる精製剤は好ましく使用できる。
【００３４】
アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩から選ばれる一種または二種以上の化合物を使用できる。
【００３５】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩から選ばれる一種または二種以上の化合物を使用でき、好ましくはカルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩であり、これらの内でも、生石灰、消石灰、石灰石が取扱いが容易で有利である。
【００３６】
アルミン酸のアルカリ金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩としては、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、アルミン酸テトラメチルアンモニウム、アルミン酸テトラエチルアンモニウムなどを好ましく挙げることができ、より好ましくは、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、アルミン酸テトラメチルアンモニウムなどがよい。一般的にはアルミン酸ナトリウム、炭酸テトラメチルアンモニウムが最適である。
【００３７】
炭素質固体材料としては、例えば、コークス粉、チャー炭、石炭、生ピッチ、木炭、活性炭、カーボンブラックなどから選ばれる一種または二種以上の化合物を使用することができ、その形態は固形や粉末がよい。
固形の炭素質固体材料としては、活性炭が好ましく、形状は球状、破砕状などの粒状であればその形状は制限されず、比表面積が１００〜２５００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは５００〜２０００ｍ2 ／ｇのものがよい。
粉末の炭素質固体材料としては、チャー炭が好ましい。
【００３８】
本発明で使用する精製剤の製造方法としては、例えば、アルミン酸ナトリウムの水溶液に炭素質固体材料の活性炭を浸漬、攪拌後、乾燥させて製造する担持型精製剤の製法や、また、例えば、炭素質固体材料としてチャー炭を用い、アルカリ土類金属化合物として消石灰を用い、これらの粉末を所定の割合で混合し水を加えて混練した後、取扱い易い粒径に揃え、乾燥してペレット型精製剤とする製法を挙げることができる。
【００３９】
精製剤が担持型の場合、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などの炭素質固体材料への担持量は、少なすぎると効果がなく、多すぎると炭素質固体材料の細孔閉塞などを生じるので、通常、１〜３０ｗ／Ｖ％（活性炭１００ｍｌに対する担持量ｇ）の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２０ｗ／Ｖ％の範囲がよい。
【００４０】
精製剤がペレット型の場合、炭素質固体材料とアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物などの相対割合は、使用するこれらの材料や化合物の種類にもよるが、重量比で言えば半々かアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物などの方が多めがよい。
【００４１】
また、精製剤を乾燥する場合は、乾燥ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いるのがよい。
【００４２】
このようにして製造された精製剤の比表面積は８０〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲であり、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇの範囲がよい。また、平均細孔径は７〜１５００Åの範囲にピークを有するものが好ましい。
【００４３】
前記酸分を含むＨＦＣ−２３を精製剤と接触させる接触工程は、流動床や移動床を使用してもよいが、一般には固定床を使用し、液相、気相のどちらも選択できるが、一般には気相が好ましい。接触工程の圧力は大気圧から１．５ＭＰａの範囲が望ましく、高圧になるほど装置の耐圧などが必要となるので経済的でなくなる。また、接触工程の温度は、室温から４００℃の範囲が望ましく、この範囲を外れると冷却や加温設備などが必要となるので好ましくない。
【００４４】
精製剤との接触工程後のＨＦＣ−２３は、水分を含有する。水分の大部分は精製剤と前記酸分との反応によって発生する。水分は、例えば、ＨＦＣ−２３を冷媒として使用する場合や、また、反応原料などとして使用する場合に好ましくないので、除去する必要がある。
水分を除去する方法は特に限定されないが、水分を含むＨＦＣ−２３を脱水剤と接触させる方法が好ましく用いられる。脱水剤としては、合成ゼオライトが好ましく、合成ゼオライトの中でもモレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、あるいはこれらの耐酸グレード品が好ましく用いられる。
【００４５】
脱水剤との接触工程は一般には固定床で行われる。接触温度としては、−２０℃から１００℃の範囲が好ましく、圧力としては大気圧から１．５ＭＰａの範囲がよい。脱水工程後のＨＦＣ−２３中の水分濃度は通常約５０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
【００４６】
不純物としてクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）とクロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 ）を含むＨＦＣ−２３粗精物を、２工程でフッ化水素でフッ素化して精製し、高純度のＨＦＣ−２３を製造する場合の具体例を次に示す。
（ａ） 先ず第１反応器において、このトリフルオロメタン粗精物を気相でフッ素化触媒の存在下、反応温度３００℃〜３５０℃でフッ化水素（ＨＦ）と反応させて前記の式（２）、下記の式（４）に示すように不純物中の塩素を塩化水素に転化する。
ＣＣｌＦ3 ＋ＨＦ→ＣＦ4 ＋ＨＣｌ （２）
ＣＦ3 ＣＣｌＦ2 ＋ＨＦ→ＣＦ3 ＣＦ3 ＋ＨＣｌ （４）
（ｂ） 工程（ａ）からの流出物（主成分ＨＦＣ−２３）を精製剤（ＣａＯ／活性炭）に接触させて塩化水素および未反応ＨＦを含む酸分を除去する。この精製剤と接触させる接触工程で下記式（５）に示すように水分が発生する。
ＣａＯ＋２ＨＦ→ＣａＦ2 ＋Ｈ2 Ｏ （５）
（ｃ） 工程（ｂ）からの水分を含む流出物（主成分ＨＦＣ−２３）を脱水剤（合成ゼオライト）と接触させて、脱水する。
【００４７】
（ｄ） 工程（ｃ）からの流出物（主成分ＨＦＣ−２３）には上記工程（ａ）で副生したＣＨＣｌＦ2 が不純物として含まれているので、この流出物を第２反応器において、気相でフッ素化触媒の存在下、反応温度１５０℃〜２００℃で反応させて前記の式（３）に示すように不純物中の塩素を塩化水素に転化する。
ＣＨＣｌＦ2 ＋ＨＦ→ＣＨＦ3 ＋ＨＣｌ （３）
（ｅ） 工程（ｄ）からの流出物（主成分ＨＦＣ−２３）を精製剤（ＣａＯ／活性炭）に接触させて塩化水素および未反応ＨＦを含む酸分を除去する。この精製剤と接触させる接触工程で前記式（５）に示すように水分が発生する。
（ｆ） 工程（ｅ）からの水分を含む流出物を脱水剤（合成ゼオライト）と接触させて、脱水する。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４９】
まず、実施例に使用した原料（ＨＦＣ−２３粗精物）を以下に示す。
［原料例１］
クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）とフッ化水素を気相でフッ素化触媒の存在下で、反応温度２５０℃で反応させ、公知の方法で蒸留操作を繰り返し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、次のような組成を有するＨＦＣ−２３粗精物（原料１）を得た。
【００５０】
【００５１】
［原料例２］
クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）を気相でフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）触媒の存在下、反応温度２００℃で不均化反応を行い、公知の方法で蒸留操作を繰り返し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、次のような組成を有するＨＦＣ−２３粗精物（原料２）を得た。
【００５２】
【００５３】
次に、実施例で使用した触媒の調製例および活性化法を以下に示す。
［触媒例１］
塩化クロム（ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）１９１．５ｇと塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）１１．８ｇを純水１３２ｍｌ中に投入し、湯浴上で７０〜８０℃に加熱して溶解する。溶液を室温まで冷却後、活性アルミナ（日揮ユニバーサル株式会社ＮＳＴ−３）４００ｇを浸漬してアルミナに触媒液を全量吸収させる。ついで、触媒液で濡れた状態のアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固する。その後、触媒を空気循環型の熱風乾燥機内で１１０℃で乾燥する。
次いで空気流通下にて２００℃で発熱がなくなるまで焼成した後、さらに４００℃まで昇温し、３時間焼成し触媒前駆体を得た。触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、常圧において窒素希釈したＨＦ気流下３５０℃で、続いて窒素希釈しない１００％のＨＦ急流下３５０℃でフッ素化処理（触媒の活性化）を行って（触媒１）を調製した。
【００５４】
［触媒例２］
純水０．６ｌを入れた１０ｌの容器に、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ４５２ｇを純水１．２ｌに溶かした溶液と２８％のアンモニア水０．３ｌとを攪拌しながら、反応液のＰＨが７．５〜８．５の範囲になるようにコントロールして約１時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリーを濾別し、純水で良く攪拌した後、１２０℃で乾燥した。得られた固体を粉砕、黒鉛と混合し、打錠成形機によってペレット化した。このペレットを窒素気流化４００℃で４時間焼成し触媒前駆体を得た。触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、常圧において窒素希釈したＨＦ気流下３５０℃で、続いて窒素希釈しない１００％のＨＦ気流下３５０℃でフッ素化処理（触媒の活性化）を行って（触媒２）を調製した。
【００５５】
さらに、実施例に使用した精製剤の調製例を以下に示す。
［精製剤例１］
アルミン酸ナトリウムの２５％水溶液４０ｍｌに粒状活性炭（比表面積１２００ｍ2 ／ｇ、粒径０．５〜２ｍｍ）１００ｍｌを浸漬し、攪拌後、乾燥窒素ガスにて２００℃で３時間乾燥させ、水分を含まないアルミン酸ナトリウム担持活性炭（ＮａＡｌＯ2 、担持量１０ｇ／１００ｍｌ活性炭）からなる（精製剤１）を調製した。
【００５６】
［精製剤例２］
原料として粒度２５０μｍ以下のチャー炭と粒度２５０μｍ以下の消石灰を重量比１：３の割合で配合し、ヘンシエルミキサーで混合し、水を添加して造粒したあと、１１０℃で４時間の乾燥処理し、窒素雰囲気下で８００℃で８時間熱処理を行って脱水焼成し、得られた焼成品を１．４〜４ｍｍに整粒した（ペレット）（精製剤２）。このペレット（精製剤２）を分析したところ、炭素（Ｃ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）が主成分であった。
【００５７】
［実施例１］
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に［触媒例１］で調製した（触媒１）１００ｍｌを充填し、窒素を流しながら温度を３３０℃としフッ化水素０．９２４Ｎｌ／Ｈｒで供給し、次いで［原料例１］で得られた（原料１）を５８．９４Ｎｌ／Ｈｒで供給し、窒素ガスの供給を停止し、約１時間後に排出ガスをアルカリ水溶液で酸分除去し、ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次のような組成であった。
【００５８】
上記の結果から明らかなように塩素、臭素を有する化合物は、約９６．３％が除去された。
【００５９】
［実施例２］
内径１インチ、長さ２ｍのインコネル６００型反応器に［触媒例１］で調製した（触媒１）を１００ｍｌ充填しこれを第１反応器とし、内径１インチ、長さ２ｍのインコネル６００型反応器に［触媒例１］で調製した（触媒１）を１００ｍｌ充填しこれを第２反応器とした。
第１反応器と第２反応器の間、および第２反応器の出口に容量１００ｍｌのＳＵＳ製シリンダーをそれぞれ二本ずつ直列につなぎ、最初に［精製剤例１］で調製した（精製剤１）を７０ｍｌ充填し、つぎに脱水剤のモレキュラーシブス３Ａを７０ｍｌ充填した。
第１反応器を反応温度３５０℃とし、フッ化水素０．９２４Ｎｌ／Ｈｒ、［原料例１］で得られた（原料１）を５８．９４Ｎｌ／Ｈｒ供給してフッ素化反応を行い、排出ガスを前記のＳＵＳ製シリンダー二本を通した後（常圧下、１塔目の温度約８０℃、２塔目の温度約４０℃の条件で排ガスを通した）、第２反応器の入口よりフッ化水素を０．４６２Ｎｌ／Ｈｒ供給し第２反応器の反応温度を１５０℃としてフッ素化反応を行い、第２反応器から流出する排出ガスを前記のＳＵＳ製シリンダー二本を通した後（常圧下、１塔目の温度約６０℃、２塔目の温度約３０℃の条件で排ガスを通した）、分析したところ、次のような組成であった。
【００６０】
上記の結果から明らかなように塩素、臭素を有する化合物の約９６．６％を除去することができた。また、第２反応器の（精製剤１）を通過後の排出ガス中の酸分をイオンクロマト法により分析したところ酸分量は０．１ｗｔｐｐｍ以下であり、更に第２反応器の脱水剤を通過後の排出ガス中の水分を水分計により測定したところ５０ｗｔｐｐｍ以下であった。
【００６１】
［実施例３］
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に［触媒例２］で調製した（触媒２）１００ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら温度を１５０℃とし、フッ化水素を１．９０Ｎｌ／ｈｒ、［原料例２］で得られた（原料２）を５８．９４Ｎｌ／ｈｒで供給し、窒素ガスを停止し約１時間後に排出ガスを分析したところ、次のような組成であった。
【００６２】
また生成した塩化水素は約０．０５Ｎｌ／ｈｒであった。
【００６３】
次に、この排出ガスを容量１００ｍｌのＳＵＳ製シリンダーに［精製剤例２］で調製した（精製剤２）７０ｍｌを充填した容器に導入し、排出ガス中の酸分濃度をイオンクロマト法、水分を水分計により分析したところ、次のような結果であった。
【００６４】
（総量）
Ｆ- 量： ０．１ｗｔｐｐｍ以下
Ｃｌ- 量：０．１ｗｔｐｐｍ以下
（水分量）
Ｈ2 Ｏ量：約３０００ｗｔｐｐｍ
以上の結果から明らかなように、（精製剤２）によりフッ化水素や塩化水素は殆ど除去でき、その濃度は１ｗｔｐｐｍ以下となることが判る。
しかし、生成した塩化水素や未反応フッ化水素と（精製剤２）との反応によって、多量に生成した水分は除去されない。
【００６５】
そこで次に、（精製剤２）を通過した後の前記の排出ガスを、容量１００ｍｌのＳＵＳ製シリンダーに脱水剤としてモレキュラーシブス３Ａを７０ｍｌ充填した容器に導入した。この脱水剤を経た後の排出ガス中の水分を水分計により分析したところ、次のような結果であった。
（水分量）
Ｈ2 Ｏ量： １５ｗｔｐｐｍ
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば従来、非常に困難であったトリフルオロメタン中の塩素、臭素を有する化合物を効率よく除去でき、これらの化合物を含有しない高純度なトリフルオロメタンを工業的に容易に経済的に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はトリフルオロメタンの精製方法に関し、さらに詳しくは塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むトリフルオロメタン粗精物をフッ化水素でフッ素化して精製するトリフルオロメタンの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリフルオロメタン（以下「ＨＦＣ−２３」または「ＣＨＦ3 」と略す）は、例えば、低温用冷媒として、またテトラフルオロメタン製造用の原料などに使用される。
このＨＦＣ−２３の製造方法に関しては、従来から次のような方法が知られている。例えば、▲１▼クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）の不均化反応（特開昭５１−１６６０２号公報）による方法、▲２▼クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）の不均化反応用触媒（特公昭５３−７３１２号公報）を用いる方法、▲３▼クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）の不均化反応（特公昭５６−５３２９０号公報）による方法などがある。
【０００３】
即ち、クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）をフッ化水素と反応させて製造されるクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）は、四フッ化エチレンの原料であり、工業的に生産されており、またその製造方法も数多く知られており、このクロロジフルオロメタンを原料として不均化反応によりＨＦＣ−２３を製造する方法が主である。
【０００４】
一方、クロロペンタフルオロエタンを不純物として含む粗ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）を触媒フッ素化して、クロロペンタフルオロエタンをヘキサフルオロエタンに転化し、次いで生成したヘキサフルオロエタンを分離するペンタフルオロエタンの精製法が提案されている（特開平６−２５６２３４号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＨＦＣ−２３とフッ素ガス（Ｆ2 ）を使用し、直接フッ素化法によりテトラフルオロメタンを製造する際には、ＨＦＣ−２３中に含まれる不純物の塩素、臭素を有する化合物から、オゾン層破壊など地球環境への影響が懸念されるクロロフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）、ブロモフルオロメタン（ＣＢｒＦ3 ）やクロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 ）などが生成するなどの問題があり、またＨＦＣ−２３は、前記のように例えば、低温用冷媒として、またテトラフルオロメタン製造用の原料などに使用されるので、塩素、臭素を有する化合物を極力含まない高純度のＨＦＣ−２３とすることが強く求められている。
【０００６】
しかしながら、従来の方法によると、ＨＦＣ−２３中には不純物としてジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ2 Ｆ2 ）、クロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）、ブロモトリフルオロメタン（ＣＢｒＦ3 ）、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）、ブロモジフルオロメタン（ＣＨＢｒＦ2 ）、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｃ2 Ｃｌ2 Ｆ4 ）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 ）などが含まれ、これらの不純物の総量は、多い物で約１ｖｏｌ％、少ないもので約０．２ｖｏｌ％となる。
ＨＦＣ−２３の純度を上げるためには、蒸留操作を繰り返して行うなどが必要となるが、蒸留ロス分が発生するなど不経済となる上、これらの不純物の中にはＨＦＣ−２３と共沸混合物や共沸様混合物を形成するため、蒸留操作ではその分離が極めて困難であるという問題がある。
従って、公知の方法では、これらの不純物を殆ど含まない高純度なＨＦＣ−２３を得ることは極めて困難であり、工業的に容易で経済的なＨＦＣ−２３の精製方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むＨＦＣ−２３粗精物をフッ化水素でフッ素化して、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化し、この塩化水素および臭化水素を含む酸分を除去することにより不純物を殆ど含有しない高純度のＨＦＣ−２３を得ることができることを見いだし本発明を成すに到った。
【０００８】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を、気相にてフッ素化触媒の存在下、高められた温度でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化し、次いでこの塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去することを特徴とするトリフルオロメタンの精製方法である。
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載のトリフルオロメタンの精製方法において、不純物がジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ブロモジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３の発明は、請求項１あるいは請求項２記載のトリフルオロメタンの精製方法において、トリフルオロメタン粗精物中に含有される不純物の総量が１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４の発明は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を具備することを特徴とするトリフルオロメタンの精製方法である。
（ａ） 塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を気相でフッ素化触媒の存在下で反応温度１２０℃〜４００℃でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化する工程。
（ｂ） 工程（ａ）からの流出物より塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去する工程。
（ｃ） 工程（ｂ）からの流出物を脱水剤と接触させて、脱水する工程。
【００１２】
本発明の請求項５の発明は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を具備することを特徴とするトリフルオロメタンの精製方法である。
（ａ） 第１反応器において、塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を気相でフッ素化触媒の存在下、反応温度２５０℃〜４００℃でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化する工程。
（ｂ） 工程（ａ）からの流出物より塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去する工程。
（ｃ） 工程（ｂ）からの流出物を脱水剤と接触させて、脱水する工程。
（ｄ） 工程（ｃ）から流出する塩素、臭素を有する化合物を未だ不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を第２反応器において、気相でフッ素化触媒の存在下、反応温度１２０℃〜２５０℃でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化する工程。
（ｅ） 工程（ｄ）からの流出物より塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去する工程。
（ｆ） 工程（ｅ）からの流出物を脱水剤と接触させて、脱水する工程。
【００１３】
本発明の請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のトリフルオロメタンの精製方法において、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸のアルカリ金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩より選ばれる少なくとも一種以上と炭素質固体材料からなる精製剤と接触させて前記酸分を除去することを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７の発明は、請求項６記載のトリフルオロメタンの精製方法において、前記精製剤と接触させる際の接触温度が室温から４００℃までの範囲の温度であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項８の発明は、請求項４ないし請求項７のいずれかに記載のトリフルオロメタンの精製方法において、前記脱水剤が合成ゼオライトであることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のＨＦＣ−２３の精製方法をさらに詳しく説明する。
ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ3 ）は、前記のように、一般には例えば下記式１で表されるように、工業的に生産されているクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）の不均化反応により製造されるので、ＨＦＣ−２３粗精物中には不純物としてジクロロメタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ2 Ｆ2 ）、クロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）、ブロモトリフルオロメタン（ＣＢｒＦ3 ）、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2）、ブロモジフルオロメタン（ＣＨＢｒＦ2 ）、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｃ2 Ｃｌ2 Ｆ4 ）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 ）などが含まれる。
【００１７】
２ＣＨＣｌＦ2 → ＣＨＦ3 ＋ＣＨＣｌ2 Ｆ （１）
【００１８】
目的物であるＨＦＣ−２３とこれらの不純物の大気圧下における沸点を次に示す。
【００１９】
ＣＨＦ3 （ＨＦＣ−２３） −８４．４℃
ＣＣｌＦ3 −８１．４℃
ＣＢｒＦ3 −５７．８℃
ＣＨＣｌＦ2 −４０．８℃
ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 −３９．３℃
ＣＣｌ2 Ｆ2 −２９．８℃
ＣＨＢｒＦ2 −１４．５℃
Ｃ2 Ｃｌ2 Ｆ4 ３．０〜３．８℃
ＣＨ2 Ｃｌ2 ４０．２１℃
ＣＨＣｌ3 ６１．２℃
【００２０】
上記のように例えば、ＨＦＣ−２３とクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）とは沸点差がない上に、さらに共沸混合物を形成することが知られており、またＨＦＣ−２３とＣＨＣｌＦ2 （クロロジフルオロメタン）は極めて分離しずらいなどの問題があるために、公知の蒸留操作による方法では蒸留塔の段数を増やしたり、蒸留塔の本数を多くするなどの対策がとられるが、設備費やエネルギーコストがかさみ経済的でない上に、不純物の分離が困難であるため、高純度ＨＦＣ−２３を製造することは極めて困難であった。
【００２１】
本発明においては、先ず、ＨＦＣ−２３中に含まれる塩素、臭素を有する化合物を、気相でフッ素化触媒の存在下、高められた温度でフッ化水素でフッ素化する。
例えば、ＨＦＣ−２３中に不純物としてクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）を含む場合はフッ化水素でフッ素化すると下記の式（２）で表されような反応が起こり、ＨＦＣ−２３中に不純物としてクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）を含む場合はフッ化水素でフッ素化すると下記の式（３）で表されような反応が起こる。
【００２２】
ＣＣｌＦ3 ＋ ＨＦ → ＣＦ4 ＋ ＨＣｌ （２）
ＣＨＣｌＦ2 ＋ ＨＦ → ＣＨＦ3 ＋ ＨＣｌ （３）
【００２３】
フッ素化触媒としては、具体的には、例えば、クロム、ニッケル、亜鉛のいずれかを主成分とする担持型触媒、あるいはクロム酸化物の塊型触媒がよく、これらは一般には使用前にフッ化水素などで活性化されて使用される。
【００２４】
反応温度は１２０℃から４００℃の範囲の温度が好ましい。
ＨＦＣ−２３中に含まれる不純物の濃度にも影響されるが、例えば、式（２）で表されるクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）の反応の場合やクロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 ）の場合は、反応温度は２５０℃以上が好ましく、この温度以下では反応が進行しない。
【００２５】
一方、式（３）で表されるクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）の反応の場合は、反応温度は１２０℃から２５０℃が好ましく、２５０℃以上では逆反応が起こりクロロジフルオロメタンの転化率が低下する。これは生成する塩化水素の影響と推定され、ＨＦＣ−２３中の不純物の濃度が大きくなる程、この傾向は増す。
【００２６】
従って、ＨＦＣ−２３中に含まれるこれらの不純物のそれぞれの濃度の割合は反応条件を大きく左右することになる。例えば、ＨＦＣ−２３中に含まれる不純物の総量が低い場合はフッ化水素でフッ素化する工程が一つでよいが、高い場合はフッ化水素でフッ素化する工程を二つとすることが好ましい。２工程でフッ化水素でフッ素化する場合は、それぞれ最適反応温度領域で実施するのが好ましい。
【００２７】
ＨＦＣ−２３中に含有される不純物の総量は前記の理由から１ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．１ｖｏｌ％以下が望ましい。
【００２８】
ＨＦＣ−２３中に含まれる塩素、臭素を有する化合物の総量に対してフッ化水素の添加モル比は１〜６０の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０の範囲が望ましい。フッ化水素の添加モル比は少なくなるほど後述する精製剤との接触工程における経済性が増すが、１以下では反応が進行しなくなる。
また、２工程でフッ化水素でフッ素化する場合は、最初の工程で全量のフッ化水素を添加しても、あるいは両工程に分割してフッ化水素を添加してもよく、どちらを選択してもよい。
【００２９】
フッ化水素でフッ素化する工程の反応圧力は、大気圧から１．５ＭＰａの範囲が望ましく、１．５ＭＰａを超えると装置耐圧などの問題があり経済的でなくなる。
【００３０】
本発明においては、フッ化水素でフッ素化する工程を経たＨＦＣ−２３中に含まれる塩素、臭素を有する化合物の総量は約４０ｖｏｌｐｐｍ以下とすることができる。
【００３１】
しかし、このフッ化水素でフッ素化する工程からの流出物（主成分ＨＦＣ−２３）中には、生成した塩化水素（ＨＣｌ）および臭化水素（ＨＢｒ）と、フッ素化反応を行うために添加したフッ化水素の内で反応しなかった未反応フッ化水素（ＨＦ）が酸分として含まれているので除去する必要がある。
もし、この酸分を含む流出物（主成分ＨＦＣ−２３）を用いて、フッ素ガスを使用する直接フッ素化法によりテトラフルオロメタンを製造すると、ＨＦＣ−２３がＨＣｌやＨＢｒと反応して、クロロジフルオロメタンやブロモジフルオロメタンなどが生成したり、さらにはクロロトリフルオロメタンなどが生成して製品中に含まれるので好ましくない。
【００３２】
この酸分を除去する方法としては、具体的には、例えば酸分を含む流出物を蒸留塔に導き、塔頂よりＨＦＣ−２３、ＨＣｌと共沸分のＨＦを留出させ、ボトムよりＨＦを回収し、塔頂より留出した留出分を次の蒸留塔に導き、塔頂よりＨＣｌを留出させボトムよりＨＦＣ−２３を回収する方法を挙げることができる。
しかしながら、この蒸留による分離方法は、本発明の場合、添加するＨＦ量がＨＦＣ−２３に対して圧倒的に少ないので、エネルギー効率などを考慮すると経済的でない。
【００３３】
このため本発明においては、生成した塩化水素、臭化水素と未反応ＨＦを含む酸分を精製剤と接触させて、酸分を精製剤との作用（反応）により除去することが好ましい。
精製剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸のアルカリ金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩より選ばれる少なくとも一種以上と炭素質固体材料とからなる精製剤は好ましく使用できる。
【００３４】
アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩から選ばれる一種または二種以上の化合物を使用できる。
【００３５】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩から選ばれる一種または二種以上の化合物を使用でき、好ましくはカルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩であり、これらの内でも、生石灰、消石灰、石灰石が取扱いが容易で有利である。
【００３６】
アルミン酸のアルカリ金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩としては、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、アルミン酸テトラメチルアンモニウム、アルミン酸テトラエチルアンモニウムなどを好ましく挙げることができ、より好ましくは、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、アルミン酸テトラメチルアンモニウムなどがよい。一般的にはアルミン酸ナトリウム、炭酸テトラメチルアンモニウムが最適である。
【００３７】
炭素質固体材料としては、例えば、コークス粉、チャー炭、石炭、生ピッチ、木炭、活性炭、カーボンブラックなどから選ばれる一種または二種以上の化合物を使用することができ、その形態は固形や粉末がよい。
固形の炭素質固体材料としては、活性炭が好ましく、形状は球状、破砕状などの粒状であればその形状は制限されず、比表面積が１００〜２５００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは５００〜２０００ｍ2 ／ｇのものがよい。
粉末の炭素質固体材料としては、チャー炭が好ましい。
【００３８】
本発明で使用する精製剤の製造方法としては、例えば、アルミン酸ナトリウムの水溶液に炭素質固体材料の活性炭を浸漬、攪拌後、乾燥させて製造する担持型精製剤の製法や、また、例えば、炭素質固体材料としてチャー炭を用い、アルカリ土類金属化合物として消石灰を用い、これらの粉末を所定の割合で混合し水を加えて混練した後、取扱い易い粒径に揃え、乾燥してペレット型精製剤とする製法を挙げることができる。
【００３９】
精製剤が担持型の場合、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などの炭素質固体材料への担持量は、少なすぎると効果がなく、多すぎると炭素質固体材料の細孔閉塞などを生じるので、通常、１〜３０ｗ／Ｖ％（活性炭１００ｍｌに対する担持量ｇ）の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２０ｗ／Ｖ％の範囲がよい。
【００４０】
精製剤がペレット型の場合、炭素質固体材料とアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物などの相対割合は、使用するこれらの材料や化合物の種類にもよるが、重量比で言えば半々かアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物などの方が多めがよい。
【００４１】
また、精製剤を乾燥する場合は、乾燥ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いるのがよい。
【００４２】
このようにして製造された精製剤の比表面積は８０〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲であり、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇの範囲がよい。また、平均細孔径は７〜１５００Åの範囲にピークを有するものが好ましい。
【００４３】
前記酸分を含むＨＦＣ−２３を精製剤と接触させる接触工程は、流動床や移動床を使用してもよいが、一般には固定床を使用し、液相、気相のどちらも選択できるが、一般には気相が好ましい。接触工程の圧力は大気圧から１．５ＭＰａの範囲が望ましく、高圧になるほど装置の耐圧などが必要となるので経済的でなくなる。また、接触工程の温度は、室温から４００℃の範囲が望ましく、この範囲を外れると冷却や加温設備などが必要となるので好ましくない。
【００４４】
精製剤との接触工程後のＨＦＣ−２３は、水分を含有する。水分の大部分は精製剤と前記酸分との反応によって発生する。水分は、例えば、ＨＦＣ−２３を冷媒として使用する場合や、また、反応原料などとして使用する場合に好ましくないので、除去する必要がある。
水分を除去する方法は特に限定されないが、水分を含むＨＦＣ−２３を脱水剤と接触させる方法が好ましく用いられる。脱水剤としては、合成ゼオライトが好ましく、合成ゼオライトの中でもモレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、あるいはこれらの耐酸グレード品が好ましく用いられる。
【００４５】
脱水剤との接触工程は一般には固定床で行われる。接触温度としては、−２０℃から１００℃の範囲が好ましく、圧力としては大気圧から１．５ＭＰａの範囲がよい。脱水工程後のＨＦＣ−２３中の水分濃度は通常約５０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
【００４６】
不純物としてクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3 ）とクロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 ）を含むＨＦＣ−２３粗精物を、２工程でフッ化水素でフッ素化して精製し、高純度のＨＦＣ−２３を製造する場合の具体例を次に示す。
（ａ） 先ず第１反応器において、このトリフルオロメタン粗精物を気相でフッ素化触媒の存在下、反応温度３００℃〜３５０℃でフッ化水素（ＨＦ）と反応させて前記の式（２）、下記の式（４）に示すように不純物中の塩素を塩化水素に転化する。
ＣＣｌＦ3 ＋ＨＦ→ＣＦ4 ＋ＨＣｌ （２）
ＣＦ3 ＣＣｌＦ2 ＋ＨＦ→ＣＦ3 ＣＦ3 ＋ＨＣｌ （４）
（ｂ） 工程（ａ）からの流出物（主成分ＨＦＣ−２３）を精製剤（ＣａＯ／活性炭）に接触させて塩化水素および未反応ＨＦを含む酸分を除去する。この精製剤と接触させる接触工程で下記式（５）に示すように水分が発生する。
ＣａＯ＋２ＨＦ→ＣａＦ2 ＋Ｈ2 Ｏ （５）
（ｃ） 工程（ｂ）からの水分を含む流出物（主成分ＨＦＣ−２３）を脱水剤（合成ゼオライト）と接触させて、脱水する。
【００４７】
（ｄ） 工程（ｃ）からの流出物（主成分ＨＦＣ−２３）には上記工程（ａ）で副生したＣＨＣｌＦ2 が不純物として含まれているので、この流出物を第２反応器において、気相でフッ素化触媒の存在下、反応温度１５０℃〜２００℃で反応させて前記の式（３）に示すように不純物中の塩素を塩化水素に転化する。
ＣＨＣｌＦ2 ＋ＨＦ→ＣＨＦ3 ＋ＨＣｌ （３）
（ｅ） 工程（ｄ）からの流出物（主成分ＨＦＣ−２３）を精製剤（ＣａＯ／活性炭）に接触させて塩化水素および未反応ＨＦを含む酸分を除去する。この精製剤と接触させる接触工程で前記式（５）に示すように水分が発生する。
（ｆ） 工程（ｅ）からの水分を含む流出物を脱水剤（合成ゼオライト）と接触させて、脱水する。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４９】
まず、実施例に使用した原料（ＨＦＣ−２３粗精物）を以下に示す。
［原料例１］
クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）とフッ化水素を気相でフッ素化触媒の存在下で、反応温度２５０℃で反応させ、公知の方法で蒸留操作を繰り返し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、次のような組成を有するＨＦＣ−２３粗精物（原料１）を得た。
【００５０】
［原料例２］
クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2 ）を気相でフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）触媒の存在下、反応温度２００℃で不均化反応を行い、公知の方法で蒸留操作を繰り返し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、次のような組成を有するＨＦＣ−２３粗精物（原料２）を得た。
【００５２】
次に、実施例で使用した触媒の調製例および活性化法を以下に示す。
［触媒例１］
塩化クロム（ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）１９１．５ｇと塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）１１．８ｇを純水１３２ｍｌ中に投入し、湯浴上で７０〜８０℃に加熱して溶解する。溶液を室温まで冷却後、活性アルミナ（日揮ユニバーサル株式会社ＮＳＴ−３）４００ｇを浸漬してアルミナに触媒液を全量吸収させる。ついで、触媒液で濡れた状態のアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固する。その後、触媒を空気循環型の熱風乾燥機内で１１０℃で乾燥する。
次いで空気流通下にて２００℃で発熱がなくなるまで焼成した後、さらに４００℃まで昇温し、３時間焼成し触媒前駆体を得た。触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、常圧において窒素希釈したＨＦ気流下３５０℃で、続いて窒素希釈しない１００％のＨＦ急流下３５０℃でフッ素化処理（触媒の活性化）を行って（触媒１）を調製した。
【００５４】
［触媒例２］
純水０．６ｌを入れた１０ｌの容器に、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ４５２ｇを純水１．２ｌに溶かした溶液と２８％のアンモニア水０．３ｌとを攪拌しながら、反応液のＰＨが７．５〜８．５の範囲になるようにコントロールして約１時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリーを濾別し、純水で良く攪拌した後、１２０℃で乾燥した。得られた固体を粉砕、黒鉛と混合し、打錠成形機によってペレット化した。このペレットを窒素気流化４００℃で４時間焼成し触媒前駆体を得た。触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、常圧において窒素希釈したＨＦ気流下３５０℃で、続いて窒素希釈しない１００％のＨＦ気流下３５０℃でフッ素化処理（触媒の活性化）を行って（触媒２）を調製した。
【００５５】
さらに、実施例に使用した精製剤の調製例を以下に示す。
［精製剤例１］
アルミン酸ナトリウムの２５％水溶液４０ｍｌに粒状活性炭（比表面積１２００ｍ2 ／ｇ、粒径０．５〜２ｍｍ）１００ｍｌを浸漬し、攪拌後、乾燥窒素ガスにて２００℃で３時間乾燥させ、水分を含まないアルミン酸ナトリウム担持活性炭（ＮａＡｌＯ2 、担持量１０ｇ／１００ｍｌ活性炭）からなる（精製剤１）を調製した。
【００５６】
［精製剤例２］
原料として粒度２５０μｍ以下のチャー炭と粒度２５０μｍ以下の消石灰を重量比１：３の割合で配合し、ヘンシエルミキサーで混合し、水を添加して造粒したあと、１１０℃で４時間の乾燥処理し、窒素雰囲気下で８００℃で８時間熱処理を行って脱水焼成し、得られた焼成品を１．４〜４ｍｍに整粒した（ペレット）（精製剤２）。このペレット（精製剤２）を分析したところ、炭素（Ｃ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）が主成分であった。
【００５７】
［実施例１］
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に［触媒例１］で調製した（触媒１）１００ｍｌを充填し、窒素を流しながら温度を３３０℃としフッ化水素０．９２４Ｎｌ／Ｈｒで供給し、次いで［原料例１］で得られた（原料１）を５８．９４Ｎｌ／Ｈｒで供給し、窒素ガスの供給を停止し、約１時間後に排出ガスをアルカリ水溶液で酸分除去し、ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、次のような組成であった。
【００５８】
【００５９】
［実施例２］
内径１インチ、長さ２ｍのインコネル６００型反応器に［触媒例１］で調製した（触媒１）を１００ｍｌ充填しこれを第１反応器とし、内径１インチ、長さ２ｍのインコネル６００型反応器に［触媒例１］で調製した（触媒１）を１００ｍｌ充填しこれを第２反応器とした。
第１反応器と第２反応器の間、および第２反応器の出口に容量１００ｍｌのＳＵＳ製シリンダーをそれぞれ二本ずつ直列につなぎ、最初に［精製剤例１］で調製した（精製剤１）を７０ｍｌ充填し、つぎに脱水剤のモレキュラーシブス３Ａを７０ｍｌ充填した。
第１反応器を反応温度３５０℃とし、フッ化水素０．９２４Ｎｌ／Ｈｒ、［原料例１］で得られた（原料１）を５８．９４Ｎｌ／Ｈｒ供給してフッ素化反応を行い、排出ガスを前記のＳＵＳ製シリンダー二本を通した後（常圧下、１塔目の温度約８０℃、２塔目の温度約４０℃の条件で排ガスを通した）、第２反応器の入口よりフッ化水素を０．４６２Ｎｌ／Ｈｒ供給し第２反応器の反応温度を１５０℃としてフッ素化反応を行い、第２反応器から流出する排出ガスを前記のＳＵＳ製シリンダー二本を通した後（常圧下、１塔目の温度約６０℃、２塔目の温度約３０℃の条件で排ガスを通した）、分析したところ、次のような組成であった。
【００６０】
【００６１】
［実施例３］
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に［触媒例２］で調製した（触媒２）１００ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら温度を１５０℃とし、フッ化水素を１．９０Ｎｌ／ｈｒ、［原料例２］で得られた（原料２）を５８．９４Ｎｌ／ｈｒで供給し、窒素ガスを停止し約１時間後に排出ガスを分析したところ、次のような組成であった。
【００６２】
【００６３】
次に、この排出ガスを容量１００ｍｌのＳＵＳ製シリンダーに［精製剤例２］で調製した（精製剤２）７０ｍｌを充填した容器に導入し、排出ガス中の酸分濃度をイオンクロマト法、水分を水分計により分析したところ、次のような結果であった。
【００６４】
（総量）
Ｆ- 量： ０．１ｗｔｐｐｍ以下
Ｃｌ- 量：０．１ｗｔｐｐｍ以下
（水分量）
Ｈ2 Ｏ量：約３０００ｗｔｐｐｍ
以上の結果から明らかなように、（精製剤２）によりフッ化水素や塩化水素は殆ど除去でき、その濃度は１ｗｔｐｐｍ以下となることが判る。
しかし、生成した塩化水素や未反応フッ化水素と（精製剤２）との反応によって、多量に生成した水分は除去されない。
【００６５】
そこで次に、（精製剤２）を通過した後の前記の排出ガスを、容量１００ｍｌのＳＵＳ製シリンダーに脱水剤としてモレキュラーシブス３Ａを７０ｍｌ充填した容器に導入した。この脱水剤を経た後の排出ガス中の水分を水分計により分析したところ、次のような結果であった。
（水分量）
Ｈ2 Ｏ量： １５ｗｔｐｐｍ
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば従来、非常に困難であったトリフルオロメタン中の塩素、臭素を有する化合物を効率よく除去でき、これらの化合物を含有しない高純度なトリフルオロメタンを工業的に容易に経済的に得ることができる。
Claims (8)
- 塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を、気相にてフッ素化触媒の存在下、高められた温度でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化し、次いでこの塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去することを特徴とするトリフルオロメタンの精製方法。
- 不純物がジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ブロモジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１記載のトリフルオロメタンの精製方法。
- トリフルオロメタン粗精物中に含有される不純物の総量が１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載のトリフルオロメタンの精製方法。
- 下記の工程（ａ）〜（ｃ）を具備することを特徴とするトリフルオロメタンの精製方法。
（ａ） 塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を気相でフッ素化触媒の存在下で反応温度１２０℃〜４００℃でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化する工程。
（ｂ） 工程（ａ）からの流出物より塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去する工程。
（ｃ） 工程（ｂ）からの流出物を脱水剤と接触させて、脱水する工程。 - 下記の工程（ａ）〜（ｆ）を具備することを特徴とするトリフルオロメタンの精製方法。
（ａ） 第１反応器において、塩素、臭素を有する化合物を不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を気相でフッ素化触媒の存在下、反応温度２５０℃〜４００℃でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化する工程。
（ｂ） 工程（ａ）からの流出物より塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去する工程。
（ｃ） 工程（ｂ）からの流出物を脱水剤と接触させて、脱水する工程。
（ｄ） 工程（ｃ）から流出する塩素、臭素を有する化合物を未だ不純物として含むトリフルオロメタン粗精物を第２反応器において、気相でフッ素化触媒の存在下、反応温度１２０℃〜２５０℃でフッ化水素と反応させて、前記塩素と臭素を塩化水素および臭化水素に転化する工程。
（ｅ） 工程（ｄ）からの流出物より塩化水素および臭化水素を含む酸分を、固定床を使用し、精製剤と気相で接触させて除去する工程。
（ｆ） 工程（ｅ）からの流出物を脱水剤と接触させて、脱水する工程。 - アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミン酸のアルカリ金属塩およびテトラアルキルアンモニウム塩より選ばれる少なくとも一種以上と炭素質固体材料からなる精製剤と接触させて前記酸分を除去することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のトリフルオロメタンの精製方法。
- 前記精製剤と接触させる際の接触温度が室温から４００℃までの範囲の温度であることを特徴とする請求項６記載のトリフルオロメタンの精製方法。
- 前記脱水剤が合成ゼオライトであることを特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれかに記載のトリフルオロメタンの精製方法。
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