JPH01146832A - １，１，１‐トリフルオロジクロロエタン及び／又は１，１，１，２‐テトラフルオロクロロエタンの改良製造方法 - Google Patents
１，１，１‐トリフルオロジクロロエタン及び／又は１，１，１，２‐テトラフルオロクロロエタンの改良製造方法Info
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- JPH01146832A JPH01146832A JP63265904A JP26590488A JPH01146832A JP H01146832 A JPH01146832 A JP H01146832A JP 63265904 A JP63265904 A JP 63265904A JP 26590488 A JP26590488 A JP 26590488A JP H01146832 A JPH01146832 A JP H01146832A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、 １．１．１−トリフルオロジクロロエタン
及び／又は１．１，１．２−テトラフルオロクロロエタ
ンの改良製造方法に関する。特に、適当なテトラハロエ
チレン及び／又はペンタハロエタンと弗化水素とのアン
モニウム ジクロメートの熱分解で製造したＣｒ２Ｏ３
触媒の存在下における気相反応に関し、該反応を制御さ
れた条件下で行うことによってペンタフルオロエタンの
製造を最小にするものである。
及び／又は１．１，１．２−テトラフルオロクロロエタ
ンの改良製造方法に関する。特に、適当なテトラハロエ
チレン及び／又はペンタハロエタンと弗化水素とのアン
モニウム ジクロメートの熱分解で製造したＣｒ２Ｏ３
触媒の存在下における気相反応に関し、該反応を制御さ
れた条件下で行うことによってペンタフルオロエタンの
製造を最小にするものである。
［従来の技術１発明が解決しようとする課題］カナダ特
許第１，１９６．８４５号［１９８５１明細書はクロム
オキシフロライドの存在下２０〜２００℃。
許第１，１９６．８４５号［１９８５１明細書はクロム
オキシフロライドの存在下２０〜２００℃。
特に６０〜１８０℃において対応エチレンにＨＦを付加
することによってＣＦ、ＣＨＸＹ ［Ｘ−Ｈ。
することによってＣＦ、ＣＨＸＹ ［Ｘ−Ｈ。
ＹｍＨ，Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ］の製造方法を説明してい
る。
る。
米国特許第３．７５５．４７７号明細書は、多工程方法
で製造されたスチーム処理及び焼成された酸化クロム触
媒の存在下でＨＦとの気相反応で、テトラクロロエチレ
ン及びクロロトリフルオロエチレンを含む、ハロゲン化
脂肪族炭化水素を弗素化することを包含する弗素化脂肪
族炭化水素の製造方法を説明している６ ５欄１例２３
には、原料としてのテトラクロロエチレンでＣＦ３ＣＨ
Ｃ１２［２０％］ 、ＣＦ３ ＣＨＣＩ Ｆ ［２０％
］。
で製造されたスチーム処理及び焼成された酸化クロム触
媒の存在下でＨＦとの気相反応で、テトラクロロエチレ
ン及びクロロトリフルオロエチレンを含む、ハロゲン化
脂肪族炭化水素を弗素化することを包含する弗素化脂肪
族炭化水素の製造方法を説明している６ ５欄１例２３
には、原料としてのテトラクロロエチレンでＣＦ３ＣＨ
Ｃ１２［２０％］ 、ＣＦ３ ＣＨＣＩ Ｆ ［２０％
］。
ＣＦ、ＣＨＦ２．［３０％］ 、ＣＦ３ ＣＣｌＦ２［
２０％］の生成、１０／１のＨＦ／Ｃ２Ｃ１４モル比、
５．４秒の接触時間、及び３６０℃の反応温度が示され
ている。５欄１例２４には、原料としてのクロロトリフ
ルオロエチレン、ＣＦ２−ＣＦ２ ［２０％］及びＣＨ
３ＣＨＣＩ Ｆ ［１３％］の生成、１．８／１のＨＦ
／Ｃ２ＣＩ Ｆ、モル比。
２０％］の生成、１０／１のＨＦ／Ｃ２Ｃ１４モル比、
５．４秒の接触時間、及び３６０℃の反応温度が示され
ている。５欄１例２４には、原料としてのクロロトリフ
ルオロエチレン、ＣＦ２−ＣＦ２ ［２０％］及びＣＨ
３ＣＨＣＩ Ｆ ［１３％］の生成、１．８／１のＨＦ
／Ｃ２ＣＩ Ｆ、モル比。
４秒の接触時間及び３２０℃の反応温度が示されている
。これらの例では、好ましくないペンタ弗素化生成物が
所望のトリー及びテトラフルオロ生成物より多量に得ら
れる。
。これらの例では、好ましくないペンタ弗素化生成物が
所望のトリー及びテトラフルオロ生成物より多量に得ら
れる。
米国特許第３．２５８，５００号明細書には、アルミナ
上に支持されることもある本質的に熱活性化無水酸化ク
ロム（Ｉ Ｉ Ｉ）からなる触媒を用いて、テトラクロ
ロエチレン及びクロロトリフルオロエチレン・を含む、
ハロ炭化水素とＨＦとの接触蒸気相反応の方法が説明さ
れている。この触媒は高活性である。５欄１例１７には
上記米国特許第３．７５５．４７７号と同様に、この触
媒でのテトラクロロエチレンの弗素化を示し、望ましく
ない高弗素化ペンタフルオロエタンを大量に製造してい
る。
上に支持されることもある本質的に熱活性化無水酸化ク
ロム（Ｉ Ｉ Ｉ）からなる触媒を用いて、テトラクロ
ロエチレン及びクロロトリフルオロエチレン・を含む、
ハロ炭化水素とＨＦとの接触蒸気相反応の方法が説明さ
れている。この触媒は高活性である。５欄１例１７には
上記米国特許第３．７５５．４７７号と同様に、この触
媒でのテトラクロロエチレンの弗素化を示し、望ましく
ない高弗素化ペンタフルオロエタンを大量に製造してい
る。
４００℃で、生成物分布は３５．０％ペンタフルオロエ
タン、９．２％１−クロロ−１，２，２，２−テトラフ
ルオロエタン、及び３．５％１．１−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオロエタンである。３００℃では、生成
物分布は３８，３％ｌ−クロロ−１，２，２，２−テト
ラフルオロエタン、２５．４％ペンタフルオロエタン、
及び１６６０％１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンである。１０欄１例２０では。
タン、９．２％１−クロロ−１，２，２，２−テトラフ
ルオロエタン、及び３．５％１．１−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオロエタンである。３００℃では、生成
物分布は３８，３％ｌ−クロロ−１，２，２，２−テト
ラフルオロエタン、２５．４％ペンタフルオロエタン、
及び１６６０％１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンである。１０欄１例２０では。
４００℃における主生成物としてクロロトリフルオロエ
チレンがＣＦ３ＣＨＦ２を生じることを示している。
チレンがＣＦ３ＣＨＦ２を生じることを示している。
Ｇ Ｂ １．０００．４８５は、気相及び好ましくは
２００℃乃至４００℃の範囲の温度でハローオレフィン
を弗素化することによって有機弗素化化合物を製造する
方法を説明している。触媒は１以上の多価金属ハライド
で含浸した部分弗化アルミナから本質的になる。多価金
属はクロム、コバルト、ニッケル又はマンガンであり得
る。多価金属ハライドの全含量は、酸化物で表わして、
アルミナとして表わした部分弗化［７０〜８０％］アル
ミナの１５重量％を超えない１例４［表４］は、該触媒
上のＨＦとテトラクロロエチレンとの反応は２２０〜２
９０℃において主生成物としてＣＦ３ＣＨＣｌ２を生じ
ることを示している。それに加えて、該特許は触媒の弗
素化が過剰である場合。
２００℃乃至４００℃の範囲の温度でハローオレフィン
を弗素化することによって有機弗素化化合物を製造する
方法を説明している。触媒は１以上の多価金属ハライド
で含浸した部分弗化アルミナから本質的になる。多価金
属はクロム、コバルト、ニッケル又はマンガンであり得
る。多価金属ハライドの全含量は、酸化物で表わして、
アルミナとして表わした部分弗化［７０〜８０％］アル
ミナの１５重量％を超えない１例４［表４］は、該触媒
上のＨＦとテトラクロロエチレンとの反応は２２０〜２
９０℃において主生成物としてＣＦ３ＣＨＣｌ２を生じ
ることを示している。それに加えて、該特許は触媒の弗
素化が過剰である場合。
触媒の活性が損われることを述べている［３頁。
２欄、８５〜８７行］。
これらの文献には、 １．１．１．２−テトラフルオロ
クロロエタンに対して１．１．Ｌ−トリフルオロジクロ
ロエタンの生産を有利にすると共に、これらの２化合物
を合せた生産をより高度に弗素化された生成物の製造に
対して最大にするにはどうすべきかについては何の開示
もない。
クロロエタンに対して１．１．Ｌ−トリフルオロジクロ
ロエタンの生産を有利にすると共に、これらの２化合物
を合せた生産をより高度に弗素化された生成物の製造に
対して最大にするにはどうすべきかについては何の開示
もない。
本発明の方法は、以下に詳細に説明するように。
触媒−の選択及び反応変数の制御によってペンタフルオ
ロエタンの形成を最小にすることによって所望の高度の
選択性を達成するものである。
ロエタンの形成を最小にすることによって所望の高度の
選択性を達成するものである。
［課題を解決するための手段］
見出だされたのは、テトラハロエチレン、Ｃ２Ｃ１４−
ＸＦＸ、［式中、ｘ−０〜Ｂ］、及び／又はペンタハロ
エタン、 Ｃ２ＨＣｌ５−ｘ Ｆｘ ＋ ［式中、
ｘ−０〜２］の弗素化による１、１．１−トリフルオロ
ジクロロエタン及び／又は１．１．１．２−テトラフル
オロクロロエタンの製造方法であって、気相中で有効な
温度１モル比及び接触時間において、該テトラハロエチ
レン及び／又はペンタハロエタンとＨＦ及びＣｒ２Ｏ３
［該Ｃｒ２．０３は（ＮＨ４）２ Ｃｒ２ｏフの熱分解
で製造したものである］を接触させ、該接触は１．１．
１−トリフルオロジクロロエタン及び／又は１．１．ｌ
、２−テトラフルオロクロロエタン及びペンタフルオロ
エタンヲ含み、製造される該１．１．１−トリフルオロ
ジクロロエタン及び／又は１，１．１．２−テトラフル
オロクロロエタンの量が製造されるペンタフルオロエタ
ンの量より多い生成物流を製造するものであり１次いで
、 １．１．ｌ−トリフルオロジクロロエタン及び／又
は１，１，１．２−テトラフルオロクロロエタンを生成
物流から分離することを包含する方法である。
ＸＦＸ、［式中、ｘ−０〜Ｂ］、及び／又はペンタハロ
エタン、 Ｃ２ＨＣｌ５−ｘ Ｆｘ ＋ ［式中、
ｘ−０〜２］の弗素化による１、１．１−トリフルオロ
ジクロロエタン及び／又は１．１．１．２−テトラフル
オロクロロエタンの製造方法であって、気相中で有効な
温度１モル比及び接触時間において、該テトラハロエチ
レン及び／又はペンタハロエタンとＨＦ及びＣｒ２Ｏ３
［該Ｃｒ２．０３は（ＮＨ４）２ Ｃｒ２ｏフの熱分解
で製造したものである］を接触させ、該接触は１．１．
１−トリフルオロジクロロエタン及び／又は１．１．ｌ
、２−テトラフルオロクロロエタン及びペンタフルオロ
エタンヲ含み、製造される該１．１．１−トリフルオロ
ジクロロエタン及び／又は１，１．１．２−テトラフル
オロクロロエタンの量が製造されるペンタフルオロエタ
ンの量より多い生成物流を製造するものであり１次いで
、 １．１．ｌ−トリフルオロジクロロエタン及び／又
は１，１，１．２−テトラフルオロクロロエタンを生成
物流から分離することを包含する方法である。
［発明の具体的態様］
本発明のテトラハロエチレンは１式
Ｃ２Ｃ１４−ＸＦＸＩ ［式中、ｘ−０〜３］で表わ
され、ＣＣ１２−ｍｃｃ １２ 、ＣＣＩ Ｆ−ＣＣ１
２。
され、ＣＣ１２−ｍｃｃ １２ 、ＣＣＩ Ｆ−ＣＣ１
２。
ＣＣＩ Ｆ−ＣＣＩ Ｆ、ＣＦ２−ＣＣ１２及びＣＦ２
−ＣＣＩＦ及びこれらの混合物を含む。
−ＣＣＩＦ及びこれらの混合物を含む。
本発明のペンタハロエタンは１式
Ｃ２ＨＣ１５−ｘ Ｆｘ 、［式中、ｘ−０〜２］で表
わされ、ＣＣＩ、ＣＨＣｌ□。
わされ、ＣＣＩ、ＣＨＣｌ□。
ＣＣｌ２ＦＣＨＣｌ２，１，Ｃｌ３ ＣＨＣＩＦ。
ＣＣｌＦ２ＣＨＣｌ２及びＣＣ１２ＦＣＨＣＩ Ｆ及び
これらの混合物を含む０本発明のテトラハロエチレン及
びペンタハロエタンは当該技術で既知である。
これらの混合物を含む０本発明のテトラハロエチレン及
びペンタハロエタンは当該技術で既知である。
本発明のＣｒ２Ｏ３触媒はアンモニウム ジク 。
ロメートの熱分解で製造される。熱分解は２次の反応−
が起り実質的に完了するに十分の温度及び十分の時間ア
ンモニウム ジクロメートを加熱することを意味する。
が起り実質的に完了するに十分の温度及び十分の時間ア
ンモニウム ジクロメートを加熱することを意味する。
（ＮＨ４）２ Ｃｒ２ ｏｔ−−→
Ｃｒ２ｏ３＋４Ｈ２０＋Ｎ２
例えば、アンモニウム ジクロメートは連続キルン中で
５００〜７００℃、好ましくは５４０〜６４０℃で５〜
２０分間加熱して内部酸化−還元反応を起こさせて主と
して水、窒素及びＣｒ２Ｏ３を得る。水及び窒素を追出
した後。
５００〜７００℃、好ましくは５４０〜６４０℃で５〜
２０分間加熱して内部酸化−還元反応を起こさせて主と
して水、窒素及びＣｒ２Ｏ３を得る。水及び窒素を追出
した後。
Ｃｒ２．０３の残留微細粉末を冷却し緊密化して処理し
易いように嵩密度を増大することができる。
易いように嵩密度を増大することができる。
嵩密度は４００〜５６０Ｋｇん１が望ましく、好ましく
は４４８〜５１２Ｋｇん１である。
は４４８〜５１２Ｋｇん１である。
得られるＣｒ２Ｏ３は当初の
（ＮＨ４）２ Ｃｒ２０７の製造方法の結果とじて存在
する低水準の汚染物を含み得る。触媒効率を全面的に破
壊するものではないが、汚染物としてのカリウムは本発
明の触媒の活性及び寿命に悪影響を与える６カリウム水
準は１００重量ｐｐ１未満であることが望ましい、該水
準は水洗工程で減少できる１条件は臨界的ではないが、
水洗工程は５〜１５％Ｃｒ２Ｏ３，好ましくは１０％、
及び脱イオン水を含むスラリーの形成を含むことができ
る。この水スラリーの撹拌は３５〜６５℃で少なくとも
１時間、好ましくは２時間以上行うことができる６固体
は次いで漏過によって適当にはプレート及びフレーム
フィルタ プレス上で回収される。フィルタ ケーキは
カリウムについて分析する。その水準が１００重量ｐｐ
ｍ未満［乾燥基準］である場合１次いで固体は乾燥する
。そうでない場合、水洗工程を繰返してカリウムの所望
の水準を得る。
する低水準の汚染物を含み得る。触媒効率を全面的に破
壊するものではないが、汚染物としてのカリウムは本発
明の触媒の活性及び寿命に悪影響を与える６カリウム水
準は１００重量ｐｐ１未満であることが望ましい、該水
準は水洗工程で減少できる１条件は臨界的ではないが、
水洗工程は５〜１５％Ｃｒ２Ｏ３，好ましくは１０％、
及び脱イオン水を含むスラリーの形成を含むことができ
る。この水スラリーの撹拌は３５〜６５℃で少なくとも
１時間、好ましくは２時間以上行うことができる６固体
は次いで漏過によって適当にはプレート及びフレーム
フィルタ プレス上で回収される。フィルタ ケーキは
カリウムについて分析する。その水準が１００重量ｐｐ
ｍ未満［乾燥基準］である場合１次いで固体は乾燥する
。そうでない場合、水洗工程を繰返してカリウムの所望
の水準を得る。
触媒の形態は臨界的ではなく、ペレット、粉末又は粒状
で用いることができる。
で用いることができる。
例えば、触媒がペレットの形態であることが望まれる場
合、５〜１５％、好ましくは１０％の酢酸クローム、及
び１〜５％、好ましくは２％のグラファイトをペレット
化助剤として乾燥固体に加えることができる。酢酸クロ
ームは３０〜７０％。
合、５〜１５％、好ましくは１０％の酢酸クローム、及
び１〜５％、好ましくは２％のグラファイトをペレット
化助剤として乾燥固体に加えることができる。酢酸クロ
ームは３０〜７０％。
好ま、シ＜は５０％濃度の水溶液として加えることがで
きる。生成ペーストは混練して成分を混合した後所望の
大きさ、好ましくは０．３２０ＩＸＯ。
きる。生成ペーストは混練して成分を混合した後所望の
大きさ、好ましくは０．３２０ＩＸＯ。
３２Ｃ１１円筒にペレット化することができる。ペレッ
トは８０〜１２０℃、好ましくは１０５℃で８〜４８時
間、好ましくは１６〜２４時間乾燥することができる。
トは８０〜１２０℃、好ましくは１０５℃で８〜４８時
間、好ましくは１６〜２４時間乾燥することができる。
Ｃｒ２Ｏ３ペレットは好ましいペレット サイズで１１
２０〜１４４０に９／ｍ３の嵩密度、及び４０〜５７ｍ
２／ｇ、好ましくは４５〜５５ｍ”／９の表面積を有す
る。孔容積は０．１５〜０．３ｃｃ／９であり、カリウ
ム含量はｌＱＯｐｐｍ未満である。
２０〜１４４０に９／ｍ３の嵩密度、及び４０〜５７ｍ
２／ｇ、好ましくは４５〜５５ｍ”／９の表面積を有す
る。孔容積は０．１５〜０．３ｃｃ／９であり、カリウ
ム含量はｌＱＯｐｐｍ未満である。
一般に、生成Ｃｒ２Ｏ３はＨＦで予備処理される。これ
は一部の表面酸化クロームをクロームオキシフルオライ
ドに変換すると考えられる。この予備処理は１本発明を
実施するために用いる反応器であってもよい適当な容器
にＣｒ２Ｏ３を入れた後、熱分解かつ乾燥したＣｒ２Ｏ
３上をＨＦを通してＣｒ２Ｏ３をＨＦで部分的に飽和さ
せることによって行うことができる。これはＣｒ２Ｏ３
上にＨＦを例えば約１５〜３００分の時間の間１例えば
約２００℃乃至約４５０℃の温度において通過させるこ
とによって行うと便利である。この予備処理の目的は、
高温に逸れる可能性のため触媒が損傷し、その結果とし
て反応体。
は一部の表面酸化クロームをクロームオキシフルオライ
ドに変換すると考えられる。この予備処理は１本発明を
実施するために用いる反応器であってもよい適当な容器
にＣｒ２Ｏ３を入れた後、熱分解かつ乾燥したＣｒ２Ｏ
３上をＨＦを通してＣｒ２Ｏ３をＨＦで部分的に飽和さ
せることによって行うことができる。これはＣｒ２Ｏ３
上にＨＦを例えば約１５〜３００分の時間の間１例えば
約２００℃乃至約４５０℃の温度において通過させるこ
とによって行うと便利である。この予備処理の目的は、
高温に逸れる可能性のため触媒が損傷し、その結果とし
て反応体。
テトラハロエチレン及び／又はペンタハロエタンが表面
酸化クロームがＨＦで先ず調整されない触媒と接触した
場合に触媒のコーキングが生じることを防止するためで
ある。然しながら、この予備処理は必須のものではない
、初期方法条件及び装置を高温及び触媒のコーキングの
問題を避けるように選定することもできる。
酸化クロームがＨＦで先ず調整されない触媒と接触した
場合に触媒のコーキングが生じることを防止するためで
ある。然しながら、この予備処理は必須のものではない
、初期方法条件及び装置を高温及び触媒のコーキングの
問題を避けるように選定することもできる。
本発明の触媒、好ましくは予備処理した触媒の存在下で
ＨＦと反応体との接触は有効な温度９モル比及び接触時
間で行われる。有効な温度１モル比及び接触時間は、生
成するペンタフルオロエタンの量より多い１．１．１−
トリフルオロジクロロエタン及び／又は１．１．１．２
−テトラフルオロクロロエタンの量を含む生成物流を製
造する温度１モル比及び接触時間である。温度は例えば
約２２５℃乃至４０．０℃、好ましくは約２２５℃乃至
２５０℃で。
ＨＦと反応体との接触は有効な温度９モル比及び接触時
間で行われる。有効な温度１モル比及び接触時間は、生
成するペンタフルオロエタンの量より多い１．１．１−
トリフルオロジクロロエタン及び／又は１．１．１．２
−テトラフルオロクロロエタンの量を含む生成物流を製
造する温度１モル比及び接触時間である。温度は例えば
約２２５℃乃至４０．０℃、好ましくは約２２５℃乃至
２５０℃で。
接触時間は１例えば約０．１〜１００秒、好ましくは約
１０〜９０秒、最も好ましくは約１５〜９０秒である。
１０〜９０秒、最も好ましくは約１５〜９０秒である。
ＨＦと反応体とのモル比は１例えば約１／１〜２０／１
．好ましくは約３／１〜１０／１．最も好ましくは約４
／１〜６／１の範囲であり得る。
．好ましくは約３／１〜１０／１．最も好ましくは約４
／１〜６／１の範囲であり得る。
一般に、高い温度、高いＨＦ／反応体モル比。
及び長い接触時間は１反応体の弗素化生成物への変換が
大きく、かつ原料の弗素化の程度が大きい。
大きく、かつ原料の弗素化の程度が大きい。
上記の変数は相互にバランスすることができ。
ＣＦ３ＣＨＣ１２の形成がＣＦ３ＣＨＣＩＦより有利に
なり、これらの２化合物の全体としての製造が最大とな
り、より高度に弗素化した生成物は最小となる。
なり、これらの２化合物の全体としての製造が最大とな
り、より高度に弗素化した生成物は最小となる。
本発明の主要な特徴は、上述したように、触媒の選定及
び方法制御によって所望のトリー及びテトラフルオロ生
成物が主生成物として高い反応体変換１通常は３０９６
以上で得られることである。
び方法制御によって所望のトリー及びテトラフルオロ生
成物が主生成物として高い反応体変換１通常は３０９６
以上で得られることである。
好ましくは１反応変数は、ガス クロマトグラフで測定
して製造される生成物の約１０領域［ａｒｅａ］パーセ
ント未満のペンタフルオロ生成物の製造を維持するよう
に制御する。テトラクロロエチレンの例で説明するよう
に、トリー及びテトラフルオロ生成物が極めて高い収率
で得られるが、テトラクロロエチレンの高変換でも、高
度弗素化生成物の製造は最小となる。
して製造される生成物の約１０領域［ａｒｅａ］パーセ
ント未満のペンタフルオロ生成物の製造を維持するよう
に制御する。テトラクロロエチレンの例で説明するよう
に、トリー及びテトラフルオロ生成物が極めて高い収率
で得られるが、テトラクロロエチレンの高変換でも、高
度弗素化生成物の製造は最小となる。
反応の過程において形成される中間体１例えばＣＨＣＩ
Ｆｃｃ Ｉ Ｆ２ 、ＣＨＣ１２ＣＣＩ Ｆ２゜ＣＣＩ
Ｆ−ＣＣ１２，及びＣＨＣ１２ＣＣ１２Ｆは、追加の
ＣＦ３ＣＨＣｌ２及び ＣＦ３ＣＨＣＩ Ｆの製造のため反応器に再循環するこ
とができる。さらに、ＣＦ３ＣＨＣｌ２は。
Ｆｃｃ Ｉ Ｆ２ 、ＣＨＣ１２ＣＣＩ Ｆ２゜ＣＣＩ
Ｆ−ＣＣ１２，及びＣＨＣ１２ＣＣ１２Ｆは、追加の
ＣＦ３ＣＨＣｌ２及び ＣＦ３ＣＨＣＩ Ｆの製造のため反応器に再循環するこ
とができる。さらに、ＣＦ３ＣＨＣｌ２は。
所望により追加のＣＦ３ＣＨＣＩ Ｆの製造のため反応
器に再循環することができる。
器に再循環することができる。
反応体とＩＦとの反応は、固定床及び流動床反応器を含
む任意の適当な反応器中で行うことができる３反応容器
は「ハステロイ」及び「インコネル」のような弗化水素
の腐蝕作用に抵抗性のある材料で作るべきである。
む任意の適当な反応器中で行うことができる３反応容器
は「ハステロイ」及び「インコネル」のような弗化水素
の腐蝕作用に抵抗性のある材料で作るべきである。
ペンタクロロエタンは反応器に直接供給することもでき
るし、又は本発明の触媒を含む反応器にトリクロロエチ
レン、塩素及びＨＦを同時に供給することによって反応
器内でその場で製造することもできる。
るし、又は本発明の触媒を含む反応器にトリクロロエチ
レン、塩素及びＨＦを同時に供給することによって反応
器内でその場で製造することもできる。
圧力は臨界的ではない、大気圧及び超大気圧が最も便利
であり、従って好ましい。
であり、従って好ましい。
本発明によって製造される弗素化アルカンは膨張剤、推
進剤及び冷凍剤としての有用性を有する。
進剤及び冷凍剤としての有用性を有する。
これらは他の有用な化合物の製造の原料としても使用で
きる０例えば、ＣＦ３ＣＨＣＩ Ｆは１．１．１゜２−
テトラフルオロエタンを製造するために使用することが
できる。
きる０例えば、ＣＦ３ＣＨＣＩ Ｆは１．１．１゜２−
テトラフルオロエタンを製造するために使用することが
できる。
［実施例］
次に説明する例においては、特に断わらない限り、全て
の部及びパーセントは重量基準であり。
の部及びパーセントは重量基準であり。
全ての温度は摂氏である。全ての反応は痕跡の水のみを
含む市販のＨＦを用いた。
含む市販のＨＦを用いた。
次の例に用いる熱分解Ｃｒ２Ｏ３触媒は次の仕様を有す
るアンモニウム ジクロメートを用いて製造した。
るアンモニウム ジクロメートを用いて製造した。
（ＮＨ，ｓ ）２ Ｃｒ２ ０７ ９９．５％
不溶分 ０．２％未満鉄
１００ ｐｐｍ未満塩化物
１００ ｐｐｍ未満硫酸塩
５００ ｐｐｍ未満アルカリ ２０
００ ｐｐｍ未満ｐＨ［８重量％水溶液］ ３．２〜
４．０次の例に用いたＣｒ２０−３の製造、乾燥及び緊
密化は次の方法に従って行った。
不溶分 ０．２％未満鉄
１００ ｐｐｍ未満塩化物
１００ ｐｐｍ未満硫酸塩
５００ ｐｐｍ未満アルカリ ２０
００ ｐｐｍ未満ｐＨ［８重量％水溶液］ ３．２〜
４．０次の例に用いたＣｒ２０−３の製造、乾燥及び緊
密化は次の方法に従って行った。
直径１８インチ及び長さ１７フイートの回転連続キルン
を５７０〜６２０℃に電気加熱した。この点で加臓器を
止め、アンモニウム ジクロメートを２８０ ｌｂ／時
［滞留時間−８分間］の供給速度でキルンに供給した。
を５７０〜６２０℃に電気加熱した。この点で加臓器を
止め、アンモニウム ジクロメートを２８０ ｌｂ／時
［滞留時間−８分間］の供給速度でキルンに供給した。
アンモニウム ジクロメートのＣｒ２Ｏ３への変換は本
質的に定量的であった。水、窒素及びＣｒ２Ｏ３を製造
する内部酸化−還元反応から発生する熱は所望の反応温
度を維持するのに十分である。水及び窒素を追出した後
、残存する微細粉末のＣｒ２Ｏ３を冷却し約４４８〜５
１２Ｋｇん１の嵩密度に緊密化した。
質的に定量的であった。水、窒素及びＣｒ２Ｏ３を製造
する内部酸化−還元反応から発生する熱は所望の反応温
度を維持するのに十分である。水及び窒素を追出した後
、残存する微細粉末のＣｒ２Ｏ３を冷却し約４４８〜５
１２Ｋｇん１の嵩密度に緊密化した。
予備処理方法
反応器［０，５インチＩＤ、１２インチ長さの「インコ
ネル」パイプ］に次の例に記載した触媒量を仕込み、砂
浴においた。浴は徐々に４００゜に加熱した。その間、
流速が５０ｇ／分の窒素気体を反応器に通して痕跡の水
を除いた。温度は２００°に低下し、ＨＦ及び窒素気体
［１：４モル比］を反応器に通した。窒素流はきれいな
ＨＦが反応器を通るまで時間と共に減少した。この点で
、温度を徐々に４５０＠まであげ、そこに１５〜３００
分間維持した。
ネル」パイプ］に次の例に記載した触媒量を仕込み、砂
浴においた。浴は徐々に４００゜に加熱した。その間、
流速が５０ｇ／分の窒素気体を反応器に通して痕跡の水
を除いた。温度は２００°に低下し、ＨＦ及び窒素気体
［１：４モル比］を反応器に通した。窒素流はきれいな
ＨＦが反応器を通るまで時間と共に減少した。この点で
、温度を徐々に４５０＠まであげ、そこに１５〜３００
分間維持した。
弗素化方法
次いで、ＨＦ流を維持しながら温度を指示値まで低下さ
せた後、ＣＣ１２−ｃｃ、ｔ２流を開始した。ＨＦ及び
ＣＣ１２−ＣＣ１２流を指示モル比及び接触時間になる
ように調節した。
せた後、ＣＣ１２−ｃｃ、ｔ２流を開始した。ＨＦ及び
ＣＣ１２−ＣＣ１２流を指示モル比及び接触時間になる
ように調節した。
反応器流出流は水性水酸化カリウムでスクラッピングし
てＨＣＩ及びＨＦを除き、不活性支持体上に“Ｋｒｙｔ
ｏｘ”過弗化ポリエーテルを含む２０フィート長さ、１
／８インチ直径カラム及び３５ｃｃ／分のヘリウム キ
ャリヤ ガス流を用いるガスクロマトグラフでオン ラ
イン サンプリングした。
てＨＣＩ及びＨＦを除き、不活性支持体上に“Ｋｒｙｔ
ｏｘ”過弗化ポリエーテルを含む２０フィート長さ、１
／８インチ直径カラム及び３５ｃｃ／分のヘリウム キ
ャリヤ ガス流を用いるガスクロマトグラフでオン ラ
イン サンプリングした。
例１〜７
予備処理及び弗素化の方法に従い、粉砕ペレット〔４０
〜８０メツシユ］の形態で当初触媒仕込みとしてカリウ
ム含ｊ１６０ｐｐｍのＣｒ２０３３８、 １ｆ ［３０
ｃｃ］を用いた。結果は表に示す。
〜８０メツシユ］の形態で当初触媒仕込みとしてカリウ
ム含ｊ１６０ｐｐｍのＣｒ２０３３８、 １ｆ ［３０
ｃｃ］を用いた。結果は表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テトラハロエチレン、Ｃ＿２Ｃｌ＿４＿−＿ｘＦ＿
ｘ、［式中、ｘ＝０〜３］、及び／又はペンタハロエタ
ン、Ｃ＿２ＨＣｌ＿５＿−＿ｘＦ＿ｘ、［式中、ｘ＝０
〜２］の弗素化による１，１，１−トリフルオロジクロ
ロエタン及び／又は１，１，１，２−テトラフルオロク
ロロエタンの製造方法であって、 気相中で有効な温度、モル比及び接触時間において、該
テトラハロエチレン及び／又はペンタハロエタンとＨＦ
及びＣｒ＿２Ｏ＿３［該Ｃｒ＿２Ｏ＿３は（ＮＨ＿４）
＿２Ｃｒ＿２Ｏ＿７の熱分解で製造したものである］を
接触させ、 該接触は１，１，１−トリフルオロジクロロエタン及び
／又は１，１，１，２−テトラフルオロクロロエタン及
びペンタフルオロエタンを含み、製造される該１，１，
１−トリフルオロジクロロエタン及び／又は１，１，１
，２−テトラフルオロクロロエタンの量が製造されるペ
ンタフルオロエタンの量より多い生成物流を製造するも
のであり、次いで、 １，１，１−トリフルオロジクロロエタン及び／又は１
，１，１，２−テトラフルオロクロロエタンを生成物流
から分離する ことを包含する方法。 ２ 該テトラハロエチレンがテトラクロロエチレンであ
る請求項１に記載の方法。 ３ 該ＨＦがテトラハロエチレン及び／又はペンタハロ
エタンと約１／１乃至約２０／１のモル比で、約２２５
℃乃至約４００℃の温度において、かつ約０．１秒乃至
約１００秒の接触時間で接触される請求項１に記載の方
法。 ４ 該ＨＦがテトラハロエチレン及び／又はペンタハロ
エタンと約３／１乃至約１０／１のモル比で、約２２５
℃乃至約２５０℃の温度において、かつ約１０秒乃至約
９０秒の接触時間で接触される請求項３に記載の方法。 ５ 該ＨＦがテトラハロエチレン及び／又はペンタハロ
エタンと約４／１乃至約６／１のモル比で、約２２５℃
乃至約２５０℃の温度において、かつ約１５秒乃至約９
０秒の接触時間で接触される請求項４に記載の方法。 ６ テトラハロエチレン及び／又はペンタハロエタンの
弗素化生成物への変換が約３０％及び１００％の間であ
る請求項１に記載の方法。 ７ 生成物流中のペンタフルオロエタンの量がガスクロ
マトグラフによって１０領域パーセント未満である請求
項１に記載の方法。 ８ 出発物質及び不十分弗素化生成物の少なくとも一部
を再循環する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。 ９ Ｃｒ＿２Ｏ＿３が１００ｐｐｍ未満のカリウムを含
む請求項１に記載の方法。 １０ 該接触工程の前に該Ｃｒ＿２Ｏ＿３にその上に弗
化水素気体を通過させる予備処理をする請求項１に記載
の方法。 １１ 該予備処理を約１５乃至約３００分間約２００℃
乃至約４５０℃で行う請求項１０に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US111,292 | 1987-10-22 | ||
| US07/111,292 US4843181A (en) | 1987-10-22 | 1987-10-22 | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146832A true JPH01146832A (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=22337652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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