JP3229311B2 - 改善されたＣｒ２Ｏ３触媒組成物 - Google Patents

改善されたＣｒ２Ｏ３触媒組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、重クロム酸アンモニウムの熱分解によって
調製された改善されたCr2O3であって、カリウムおよび
ナトリウムの総含有量が100ppm以下で、またフッ素化反
応に有用なCr2O3に関する。
〔発明の背景〕
米国特許第3,755,477号には、テトラクロロエチレ
ン、およびクロロトリフルオロエチレンを含むハロゲン
化脂肪族炭化水素のフッ素化を具備する、フッ素化され
た脂肪族炭化水素の製造方法が記載されている。上記フ
ッ素化は、多段階プロセスにより調製され、蒸気処理お
よび焼成された酸化クロム触媒の存在下に、気相中でフ
ッ化水素（HF）と反応させることによるものである。前
記特許第５欄の実施例23には、テトラクロロエチレンを
原料に用いると、HF/C2Cl4のモル比10/1、接触時間5.4
秒、反応温度360℃において、CF3CHCl2（20％）、CF3CH
ClF（20％）、CF3CHF2（30％）、およびCF3CClF2（20
％）が形成されることが示されている。また同第５欄の
実施例24には、クロロトリフルオロエチレンを原料に用
いると、HF/C2ClF3のモル比1.8/1、接触時間４秒、反応
温度320℃において、CF2＝CF2（20％）およびCF3CHClF
（13％）が形成されることが示されている。上記実施例
においては、あまり望ましくないペンタフルオロ生成物
が、前記望ましいトリおよびテトラフルオロ生成物に比
べ多量に得られる。
米国特許第3,258,500号には、テトラクロロエチレン
およびクロロトリフルオロエチレンを含むハロゲン化炭
化水素とフッ化水素との気相触媒反応プロセスが記載さ
れている。上記反応には、アルミナ上に担持され得る熱
活性化無水酸化クロム（III）から本質的に成る触媒が
使われている。この触媒は高活性である。この触媒を用
いたテトラクロロエチレンのフッ素化を示す、前記特許
の第14欄の実施例17には、前記米国特許第3,755,477号
同様、望ましくない高フッ素化ペンタフルオロエタンが
多量に生成されている。400℃での生成物の分布は、ペ
ンタフルオロエタン35.0％、１−クロロ−1,2,2,2−テ
トラフルオロエタン9.2％、1,1−ジクロロ−2,2,2−ト
リフルオロエタン3.5％、である。300℃での前記生成物
の組成は、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタ
ン38.3％、ペンタフルオロエタン25.4％、1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエタン16.0％である。同第15
欄の実施例20には、クロロトリフルオロエチレンが400
℃において、主生成物としてCF3CHF2を生ずることが示
されている。
米国特許第3,591,646号には、クロムの酸化物のよう
な触媒を用い、ハロゲン化炭化水素の循環混合物の存在
下で、アセチレン、フッ化水素、および塩素の気相にお
ける触媒反応を行うことによって、クロロフルオロエタ
ンを調製することが開示されている。この特許の第２
欄、第24〜26行において、前記触媒はその活性を高める
改質剤と併用され得ることが述べられている。改質剤の
例には、カリウム、ナトリウム、リチウム、およびセシ
ウムのフッ化物がある。この特許の請求項６では、重ク
ロム酸アンモニウムを含浸させた焼成フッ素化アルミナ
触媒が開示されている。
上記の触媒は、フッ素化の活性および触媒寿命の点
で、完全に満足できるものではない。
〔発明の概要〕
ここで発見されたものは、（NH4）2Cr2O7の熱分解に
よって調製されたCr2O3を具備し、またカリウムおよび
ナトリウムを総量で100ppm以下含有する触媒組成物であ
る。
さらに特定すれば、本発明の触媒組成物は、アルカリ
金属含有量が100ppmを超えるCr2O3を処理して、前記カ
リウムおよびナトリウムの総含有量を100ppm以下に減少
させることによって調製され得る。
また、本発明の触媒組成物は、最初にアルカリ金属60
〜2000ppmを含む（NH4）2Cr2O7を処理し、該アルカリ金
属含有量を60ppm未満に減少させることにより、熱分解
で形成されるCr2O3中のカリウムおよびナトリウムの総
含有量を100ppm以下とすることによって得ることができ
る。
〔発明の詳細〕
本発明のCr2O3触媒は、この技術分野で公知の何かの
方法により、重クロム酸アンモニウムを熱分解すること
によって調製される。公知の熱分解には、参照として本
発明に組み込まれている米国特許第4,741,985号に記載
されているような方法が含まれる。
熱分解とは、重クロム酸アンモニウムを充分な温度で
充分な時間加熱することにより、以下の反応を発生さ
せ、且つ実質上完了させることである。
（NH4）2Cr2O7−−−−−Cr2O3＋4H2O＋N2 例えば、重クロム酸アンモニウムは、連続炉内におい
て500〜700℃、好ましくは540〜700℃で５〜20分間加熱
されることにより内部酸化還元反応を受け、主として
水、窒素、およびCr2O3を生ずる。前記水および窒素を
除去した後、残存したCr2O3の細かい粉末は、容積密度
が増大して取扱いを容易にするために、冷却および圧縮
され得る。例えば、約400〜560kg/m3、好ましくは448〜
512kg/m3の容積密度が望ましい。
こうして得られたCr2O3は、原料の（NH4）2Cr2O7の製
造方法の結果として存在する混入物を少量含む。全体的
な触媒効果の破壊はないが、例えばカリウムは、混入物
として本発明の触媒の活性および寿命に対し反対の効果
を有する。カリウムおよび他のアルカリ金属の量は、10
0ppm以下であることが望ましい。この量は、水洗工程に
よって減少する。その条件は重要でないが、前記水洗工
程はCr2O35〜15％（好ましくは10％）と、脱イオン水と
を含むスラリーを形成することを具備し得る。この水ス
ラリーの攪拌は、35〜65℃で少なくとも１時間（好まし
くは２時間）以上行われることができる。次いで、前記
個体は濾過により適宜プレート上、およびフレームフィ
ルタープレス（frame filter press）上に回収される。
ここで得られたフィルターケーキは、カリウムおよびナ
トリウムの総含有量について分析され得る。もしこの量
が100重量ppm以下（乾燥主成分）であるならば、その後
前記個体は乾燥される。もし100重量ppmを超えるなら
ば、カリウムおよびナトリウムの総含有量が望ましいレ
ベルになるまで前記洗浄工程が前記操作が繰り返され
る。
前記触媒の形状は重要ではなく、ペレット、粉末、お
よび顆粒として使用され得る。
例えば、前記触媒がペレット状であることが望ましい
ならば、酢酸クロム５〜15％（好ましくは10％）、およ
びグラファイト１〜５％（好ましくは２％）が、ペレッ
ト化剤として前記乾燥固体に加えられる。前記酢酸クロ
ムは、濃度30〜70％（好ましくは50％）の水溶液で加え
られる。こうして得られたペーストは、加温されて各成
分を混合し、その後望ましい大きさ（好ましくは0.32cm
×0.32cmの円筒形）にペレット化される。前記ペレット
は、80〜120℃（好ましくは105℃）で８〜48時間（好ま
しくは16〜24時間）乾燥され得る。このCr2O3ペレット
は、このとき前記好ましいペレットの大きさで容積密度
1120〜1440kg/cm3、および表面積40〜57m2/g（好ましく
は45〜55m2/g）を有する。細孔容積は0.15〜0.33cc/g
で、カリウムおよびナトリウムの総含有量は100ppm以下
である。
一般的にこの最終Cr2O3触媒は、クロロメタン、クロ
ロエタン、およびクロロプロパンのフッ素化に有用であ
る。さらに特定すれば、前記触媒は本明細書に参照とし
て組み込まれている米国特許第3,755,477号、第4,129,6
03号、第3,258,500号、および英国特許第2,0,30,981号
に開示されたような方法で使用される。
〔実施例〕
以下に示す実施例において、他に記載がない限り、全
ての部、百分率は重畳に関するものであり、全ての温度
は摂氏で表されている。全ての反応において、極少量の
水を含む商業的なフッ化水素を使用した。
以下の実施例で使われた熱分解Cr2O3触媒を、以下の
仕様を有する重クロム酸アンモニウムを使用することに
よって調製した。
（NH4）2Cr2O7 99.5％ 不溶分 0.2％未満 鉄 100ppm未満 塩化物 100ppm未満 硫酸塩 500ppm未満 アルカリ金属 60〜2000ppm pH（８重量％水溶液） 3.2〜4.0 本発明で使われるCr2O3の調製、精製、乾燥、および
固形化は、以下の操作により実施される。
内径18インチ、長さ17フィートの回転連続炉を、電気
的に570〜620℃まで加熱した。この時点で該ヒーターを
切り、重クロム酸アンモニウムを供給速度280lb/hr（滞
留時間８分）で前記炉内に送り込んだ。重クロム酸アン
モニウムからCr2O3への転化は、本質的に定量的であっ
た。水、窒素、およびCr2O3を生ずる内部酸化還元反応
で発生した熱は、望ましい反応温度を維持するのに充分
であった。水および窒素を除去した後、残留したCr2O3
の細かい粉末を冷却し、容積密度約448〜512kg/m3に圧
縮した。
前記水洗工程は、Cr2O35〜15％および脱イオン水を含
むスラリーの形成を具備する。この水スラリーの攪拌
は、35〜65℃で少なくとも１時間行われる。その後、前
記固体は濾過により、適宜プレート上、およびフレーム
フィルタープレス上に回収される。このフィルターケー
キは、カリウムおよびナトリウムの総含有量について分
析され得る。もしこの量が100重量ppm下（乾燥主成分）
であるならば、その後前記固体は乾燥される。もしこの
量が100重量ppmを超えるならば、前記洗浄工程がカリウ
ムおよびナトリウムの総含有量が望ましいレベルになる
まで繰り返される。
その後、得られた触媒は、オーブン中において500〜6
50℃で乾燥される。その後前記触媒を、これにアルカリ
金属を含まない酢酸クロム５〜15％と、グラファイト１
〜５％とをペレット化剤として混合することによって、
ペレット形状に転化させる。前記酸化クロムは、30〜70
％水溶液として加えられる。こうして得られたペースト
は、加温され、各成分を混合し、その後望ましい大きさ
（好ましくは0.32cm×0.32cmの円筒形）にペレット化さ
れる。前記ペレットは、80〜120℃で、８〜48時間乾燥
される。このCr2O3ペレットは前記好ましいペレットの
大きさで容積密度1120〜1440kg/m3、および表面積40〜5
7m3/gを有する。細孔容積は0.15〜0.3cc/gで、カリウム
およびナトリウムの総含有量は100ppm以下である。
前処理操作 反応器（内径0.5インチ、長さ12インチの“インコネ
ル（Inconel）”パイプ）に、以下の実施例に記載され
たような量の触媒を充填し、これをサンドバス内に置い
た。このバスを、400℃にまで徐々に加熱し、その間に
流速50ml/minで窒素ガスを反応器中に通過させ、微量の
水を除去した。前記バス温度を200℃に下げ、フッ化水
素（HF）および窒素ガス（モル比1:4）を前記反応器中
に通過させた。この窒素流は、適切なフッ化水素が前記
反応器中を通過するまで経時的に減少した。この時点で
温度は450℃まで徐々に上昇し、その状態が15〜300分間
維持された。
フッ素化操作 上記の後、フッ化水素流を前記の指示された値に維持
しながら温度を低下させ、その後CCl2＝CCl2の流入を開
始した。このフッ化水素およびCCl2＝CCl2流は、前記示
されたモル比および接触時間を与えるのに適切であっ
た。
塩化水素（HCl）およびフッ化水素を除くため、反応
器の流出物を水酸化カリウム水溶液を用いて除去した。
そしてこの流出物を、長さ20フィート、直径1/8インチ
のカラム（不活性担体上の“クライトックス（Kryto
x）”過フッ化ポリエステル、および流速35cc/minのヘ
リウムキャリアーガスを含む）を使用したガスクロマト
グラフィーを用いてオンライン検定した。
実施例１ カリウム10〜20ppm未満およびナトリウム10〜45ppm未
満を含み、一片の大きさが10〜20メッシュに粉砕された
本発明の触媒10g部を、サンドバス内に浸された3/8イン
チの“インコネル（Inconel）"600反応器中に置いた。
前記触媒をフッ化水素を用い、450℃において乾燥およ
び前処理した。この温度を一日当たり25℃の割合で450
℃に達するまで上昇させた。フッ化水素の流速は48scc
m:2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパン（反応物）の
流速は9.5g/hrであった。この反応器からの流出物を、
２−クロロヘプタフルオロプロパン（生成物）含有量に
ついてオンラインガスクロマトグラフィーにより分析し
た。
この実験の条件は、触媒がカリウム33〜70ppmおよび
ナトリウム140〜160ppmを含むことを除いて、ここに記
載されたのと本質的に同じ触媒を使用して繰り返され
た。
表 生成物の収率（％） 温度℃ 本発明の触媒 本発明以外の触媒 350 0.70 0.44 375 2.45 1.84 400 6.67 5.09 425 18.0 14.3 450 36.6 31.5 実施例２ 420℃においてフッ化水素を用い、前記本発明の前処
理された触媒上で1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンをフッ素化することにより、その55〜60％がペンタフ
ルオロクロロエタンおよびヘキサフルオロエタンに転化
する。一方、100ppmを超えるアルカリ金属を有する触媒
では、同じ方法の条件下で50％未満しか転化しない。
これらの実施例は、本発明の触媒の優れた性能を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】クロロメタン、クロロエタン、およびクロ
    ロプロパンのフッ素化用の触媒組成物であって、（N
    H4）2Cr2O7の熱分解によって調製されたCr2O3を具備
    し、カリウムおよびナトリウムの総含有量が100ppm以下
    である触媒組成物。
  2. 【請求項２】（NH4）2Cr2O7の熱分解によって調製され
    たCr2O3を具備し、カリウムおよびナトリウムの総含有
    量が100ppm以下である触媒組成物であって、2,2−ジク
    ロロシクロヘキサフルオロプロパンをフッ素化して２−
    クロロヘプタフルオロプロパンを生成することに用いら
    れる触媒組成物。
  3. 【請求項３】（NH4）2Cr2O7の熱分解によって調製され
    たCr2O3を具備し、カリウムおよびナトリウムの総含有
    量が100ppm以下である触媒組成物であって、1,1,2−ト
    リクロロトリフルオロエタンをフッ素化してペンタフル
    オロクロロエタンおよびヘキサフルオロエタンを生成す
    ることに用いられる触媒組成物。
  4. 【請求項４】アルカリ含有量が100ppmを超えるCr2O3を
    処理し、前記カリウムおよびナトリウムの総含有量を10
    0ppm以下に減少させることによって前記カリウムおよび
    ナトリウムの総含有量を得ている請求項１〜３のいずれ
    か一項に記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】前記触媒組成物が、最初にアルカリ金属60
    〜2000ppmを含むNH4）2Cr2O7を処理して、該アルカリ金
    属含有量を60ppm未満に減少させ、これによりCr2O3中の
    カリウムおよびナトリウムの総含有量を100ppm以下とす
    ることにより得られた請求項１〜３のいずれか１項に記
    載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】前記処理工程が水洗である請求項４記載の
    触媒組成物。
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