JPH03114537A - 改善されたCr2O3触媒組成物 - Google Patents

改善されたCr2O3触媒組成物

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JPH03114537A
JPH03114537A JP2151770A JP15177090A JPH03114537A JP H03114537 A JPH03114537 A JP H03114537A JP 2151770 A JP2151770 A JP 2151770A JP 15177090 A JP15177090 A JP 15177090A JP H03114537 A JPH03114537 A JP H03114537A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、重クロム酸アンモニウムの熱分解によって調
製された改善されたCr2O3であって、アルカリ金属
含有量が100ppm、以下で、またHPフッ化氷水素
化反応有用なCr2O3に関する。
〔発明の背景〕
米国特許節3,755,477号には、テトラクロロエ
チレン、およびクロロトリフルオロエチレンを含むハロ
ゲン化脂肪族炭化水素のフッ素化を具備する、フッ素化
された脂肪族炭化水素の製造方法が記載されている。上
記フッ素化は、多段階プロセスにより調製され、蒸気処
理および焼成された酸化クロム触媒の存在下に、気相中
でフッ化水素()IP)と反応させることによるもので
ある。前記特許第5欄の実施例23には、テトラクロロ
エチレンを原料に用いると、)(F/C2Cl4   
 のモル比lOハ、接触時間5,4秒、反応温度360
℃において、Cr3C)lc12 (20%)、CF3
CHF2F (20%)、CF3CHF2(3C1%)
 オよびCF3CClF2 (20%)が形成されるこ
とが示されている。また同第5欄の実施例24には、ク
ロロトリフルオロエチレンを原料に用いると、)IF/
C2ClF5のモル比18/1 、接触時間4秒、反応
温度320℃において、CF2・CF2 (20幻およ
びCF3CClF2(13%)が形成されることが示さ
れている。上記実施例においては、あまり望ましくない
ペンタフルオロ生成物が、前記望ましいトリおよびテト
ラフルオロ生成物に比べ多量に得られる。
米国特許第3,258.500号には、テトラクロロエ
チレンおよびクロロトリフルオロエチレンを含むハロゲ
ン化炭化水素とフッ化水素との気相触媒反応プロセスが
記載されている。上記反応には、アルミナ上に担持され
得る熱活性化無水酸化クロム(III)から本質的に成
る触媒が使われている。この触媒は高活性である。この
触媒を用いたテトラクロロエチレンのフッ素化を示す、
前記特許の第14欄の実施例17には、前記米国特許第
3,755゜477号同様、望ましくない高フツ素化ベ
ンタフフルオロエタンが多量に生成されている。400
℃ての生成物の分布は、ペンタフルオロエタン35.0
%、1−クロロ −1,2,2,2−テトラフルオロエ
タン 9.2%、1.1−ジクロロ −2.2.2−ト
リフルオロエタン 3.5%、である。300℃での前
記生成物の組成は、1−クロロ−1,2,2,2−テト
ラフルオロエタン38.3%、ペンタフルオロエタン2
5.4%、1.1−ジクロロ −2.2.2−トリフル
オロエタン16.0%である。同第15欄の実施例20
には、クロロトリフルオロエチレンが400℃において
、主生成物として CF3CHF2   を生ずること
が示されている。
米国特許第3,591,646号には、クロムの酸化物
のような触媒を用い、ハロゲン化炭化水素の循環混合物
の存在下で、アセチレン、フッ化水素、および塩素の気
相における触媒反応を行うことによって、クロロフルオ
ロエタンを調製することが開示されている。この特許の
第2欄、第24〜26行において、前記触媒はその活性
を高める改質剤と併用され得ることが述べられている。
改質剤の例には、カリウム、ナトリウム、リチウム、お
よびセシウムのフッ化物がある。この特許の請求項6て
は、重クロム酸アンモニウムを含浸させた焼成フッ素化
アルミナ触媒が開示されている。
上記の触媒は、フッ素化の活性および触媒寿命の点で、
完全に満足できるものではない。
〔発明の概要〕
ここで発見されたものは、(NH4)2Cr207  
 の熱分解によって調製されたCr2O3を具備し、ま
たiooppm、以下のアルカリ金属を含有する触媒組
成物である。
さらに特定すれば、本発明の触媒組成物は、アルカリ金
属含有量tooppm、を超えるCr2O3を処理して
、前記アルカリ金属含有量を 1100pp、以下に減
少させることによって調製され得る。
また、本発明の触媒組成物は、最初にアルカリ金属[i
o 〜2000ppm、を含む(NH4)2Cr207
  を処理し、該アルカリ金属含有量をBOppm、未
満に減少させることにより、熱分解で形成されるcr2
o3中のアルカリ金属含有量を1100pp、以下とす
ることによって得ることができる。
〔発明の詳細な 説明のCr2O3触媒は、この技術分野で公知の何かの
方法により、重クロム酸アンモニウムを熱分解すること
によって調製される。公知の熱分解には、参照として本
発明に組み込まれている米国特許第4,741,985
号に記載されているような方法が含まれる。
熱分解とは、重クロム酸アンモニウムを充分な温度で充
分な時間加熱することにより、以下の反応を発生させ、
且つ実質上完了させることである。
(NH4)2Cr207−−−−−  Cr2O3+4
 H2O+N2例えば、重クロム酸アンモニウムは、連
続炉内において500〜700℃、好ましくは540〜
700 ’Cで5〜20分間加熱されることにより内部
酸化還元反応を受け、主として水、窒素、およびCr2
O3を生ずる。前記水および窒素を除去した後、残存し
たCr2O3の細かい粉末は、容積密度が増大して取扱
いを容易にするために、冷却および圧縮され得る。
例えば、約400〜560 kg 7m3、好ましくは
448〜512)cg/+n3の容積密度が望ましい。
こうして得られたcr2o3は、原料の(N)14)2
Cr207の製造方法の結果として存在する混入物を少
量含む。全体的な触媒効果の破壊はないが、例えばカリ
ウムは、混入物として本発明の触媒の活性および寿命に
対し反対の効果を有する。カリウムおよび他のアルカリ
金属の量は、1100pp、以下であることが望ましい
。この量は、水洗工程によって減少する。その条件は重
要でないが、前記水洗工程は= Cr2O3,5〜15
%(好ましくは10%)と、脱イオン水とを含むスラリ
ーを形成することを具備し得る。この水スラリーの攪拌
は、35〜65℃で少なくとも 1時間(好ましくは2
時間)以上行われることができる。次いで、前記固体は
濾過により適宜プレート上、およびフレームフィルター
プレス(frame filter press)上に
回収される。ここで得られたフィルターケーキは、アル
カリ金属含有量について分析され得る。もしこの量が1
00重量ppm 、以下(乾燥主成分)であるならば、
その後前記固体は乾燥される。もし 100重量ppm
 、を超えるならば、アルカリ金属含有量が望ましいレ
ベルになるまで前記洗浄工程が前記操作が繰り返される
前記触媒の形状は重要ではなく、ベレット、粉末、およ
び顆粒として使用され得る。
例えば、前記触媒がベレット状であることが望ましいな
らば、酢酸クロム5〜15%(好ましくは10%)、お
よびグラフフィト 1〜5%(好ましくは2%)が、ペ
レット化剤として前記乾燥固体に加えられる。前記酢酸
クロムは、濃度30〜70%(好ましくは50%)の水
溶液で加えられる。こうして得られたペーストは、加温
されて各成分を混合し、その後望ましい大きさ(好まし
くは0.32cmX0.32cmの円筒形)にペレット
化される。前記ベレットは、80〜120℃(好ましく
は105℃)で8〜48時間(好ましくは16〜24時
間)乾燥され得る。
このCr2O3ベレットは、このとき前記好ましいベレ
ットの大きさで容積密度1120〜1440kg/m’
  および表面積40〜57ゴ/g (好ましくは45
〜55ゴ/g)を有する。細孔容積は0,15〜0.3
 cc/gで、アルカリ金属含有量は1.00ppm、
以下である。
−船釣にこの最終Cr2O3触媒は、クロロメタン、ク
ロロエタン、およびクロロプロパンの)IFフッ化氷水
素化有用である。さらに特定すれば、前記触媒は本明細
書に参照として組み込まれている米国特許第3,755
.477号、第4,129.8(13号、jf、L25
8゜500号、および英国特許第2.0,30,981
号に開示されたような方法で使用される。
〔実施例〕
以下に示す実施例において、他に記載がない限り、全て
の部、百分率は重量に関するものであり、全ての温度は
摂氏で表されている。全ての反応において、極少量の水
を含む商業的なフッ化水素を使用した。
以下の実施例で使われた熱分解Cr2O3触媒を、以下
の仕様を有する重クロム酸アンモニウムを使用すること
によって調製した。
(NH4)2Cr207          99 、
5 %不溶分          0.2% 鉄           1100pp、未満塩化物 
        1100pp、未満硫酸塩     
     100ppIO,未満アルカリ金属    
   500ppm、未満pH(8重量%水溶液)  
[10〜2000ppi本発明で使われるcr2o3 
の調製、精製、乾燥、および固形化は、以下の操作によ
り実施される。
内径18インチ、長さ17フイートの回転連続炉を、電
気的に570〜620℃まで加熱した。この時点で該ヒ
ーターを切り、重クロム酸アンモニウムを供給速度28
01b/hr (滞留時間8分)で前記炉内に送り込ん
だ。重クロム酸アンモニウムからCr2O3への転化は
、本質的に定量的であった。水、窒素、およびCr2O
3を生ずる内部酸化還元反応で発生した熱は、望ましい
反応温度を維持するのに充分てあった。水および窒素を
除去した後、残留したCr2O3の細かい粉末を冷却し
、容積密度約448〜512kg/m3ニ圧縮シタ。
前記水洗工程は、Cr2O35〜15%および脱イオン
水を含むスラリーの形成を具備する。この水スラリーの
攪拌は、35〜.65℃で少なくとも 1時間行われる
。その後、前記固体は濾過により、適宜プレート上、お
よびフレームフィルタープレス上に回収される。このフ
ィルターケーキは、アルカリ金属含有量について分析さ
れ得る。もしこの量が100重量ppm、以下(乾燥主
成分)であるならば、その後前記固体は乾燥される。も
しこの量が100重量ppm 、を超えるならば、前記
洗浄工程がアルカリ金属含有量が望ましいレベルになる
まで繰り返される。
その後、得られた触媒は、オーブン中において500〜
650℃で乾燥される。その後前記触媒を、これにアル
カリ金属を含まない酢酸クロム5〜15%と、グラファ
イト 1〜5%とをベレット化剤として混合することに
よって、ベレット形状に転化させる。前記酢酸クロムは
、30〜70%水溶液として加えられる。こうして得ら
れたペーストは、加温され、各成分を混合し、その後望
ましい大きさ(好ましくは0.32cm X O,32
cmの円筒形)にペレット化される。前記ベレットは、
80〜120℃で、8〜48時間乾燥される。このCr
20jペレツトは前記好ましいベレットの大きさで容積
密度1120〜1440kg/m3、および表面積40
〜57rrr/gを有する。細孔容積は0.15〜0.
3 cc/gで、アルカリ金属含有量は100ppm、
以下である。
前処理操作 反応器(内径0.5インチ、長さ12インチの“インコ
ネル(Inconet)″バイブ)に、以下の実施例に
記載されたような量の触媒を充填し、これをサンドバス
内に置いた。このバスを、400’Cにまで徐々に加熱
し、その間に流速50m1/minで窒素ガスを反応器
中に通過させ、微量の水を除去した。
前記バス温度を200℃に下げ、フッ化水素(HP)お
よび窒素ガス(モル比1:4)を前記反応器中に通過さ
せた。この窒素流は、適切なフッ化水素が前記反応器中
を通過するまで経時的に減少した。この時点で温度は4
50℃まで徐々に上昇し、その状聾が15〜300分間
維持された。
フッ素化操作 上記の後、フッ化水素流を前記の指示された値に維持し
ながら温度を低下させ、その後CCl2・CCl2の流
入を開始した。このフッ化水素およびCCl2・CCl
2流は、前記示されたモル比および接触時間を与えるの
に適切であった。
塩化水素(HCI)およびフッ化水素を除くため、反応
器の流出物を水酸化カリウム水溶液にを用いて除去した
。そしてこの流出物を、長さ2oフイート、直径1/8
インチのカラム(不活性担体上の“クリトクス(Kry
tox)”過フッ化ポリエステル、および流速35cc
/minのヘリウムキャリアーガスを含む)を使用した
ガスクロマトグラフィーを用いてオンライン検定した。
実施例1〜7 前記前処理およびフッ素化を、初期触媒充填として粉砕
ベレット(40〜80メツシユ)形状のカリウム含有量
60ppm、を有するCr2O33g、1g (30c
c)を使用して行った。
逐− 渇佐(℃)   300’ HF/C2Cl4 εりろ 4/1 鼎峻惚豐O15 餡憐墓)79.8 300’ 4/1 0 89.4 250゜ 4/1 0 97.8 225@ 225’″ 6/1 10/1 60  60 9L9 90.4 225′ 71 0 98.3 250′ 71 0 99.5 CF3CHC1265,357,976,173,17
4,278,368,3CF3CHCTF  11.8
 13.2 14.5 10.0 10.0 12.4
 20.2CF3CHF2  10.7 15.1 5
.4 0.1  0.1 0.1 8.0実施例8 カリウム10〜20ppm、未満およびナトリウム10
〜45ppm、未満を含み、−片の大きさが10〜20
メツシユに粉砕された本発明の触媒10g部を、サンド
バス内に浸された3/8インチの“インコネル(10c
onel)“600反応器中定置いた。前記触媒をフッ
化水素を用い、450℃において乾燥および前処理した
。この温度を一日当たり25℃の割合でで450℃に達
するまで上昇させた。フッ化水素の流速は48secm
・2,2−ジクロロへキサフルオロプロパン(反応物)
の流速は9.5g/hrであった。この反応器からの流
出物を、2−クロロへブタフルオロプロパン(生成物)
含有量についてオンラインガスクロマトグラフィーによ
り分析した。
この実験の条件は、触媒がカリウム33〜70ppmお
よびナトリウム 140〜180ppm、を含むことを
除いて、ここに記載されたのと本質的に同じ触媒を使用
して繰り返された。
表 50 75 00 25 50 0.70 2.45 6.67 18.0 36.6 0.44 1.84 5.09 14.3 31.5 実施例9 420’Cにおいてフッ化水素を用い、前記本発明の前
処理された触媒上で1.1.2−トリクロロトリフルオ
ロエタンをフッ素化することにより、その55〜60%
がペンタフルオロクロロエタンおよびヘキサフルオロエ
タンに転化する。一方、100 ppm、を超えるアル
カリ金属を有する触媒では、同じ方法の条件下で50%
未満しか転化しない。
これらの実施例は、本発明の触媒の優れた性能を示す。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(NH_4)_2Cr_2O_7の熱分解によっ
    て調製されたCr_2O_3を具備し、アルカリ金属含
    有量が100ppm、以下である触媒組成物。
  2. (2)アルカリ金属含有量100ppm、を超えるCr
    _2O_3を処理し、前記アルカリ金属含有量を100
    ppm、以下に減少させることによって前記アルカリ金
    属含有量を得ている請求項1記載の触媒組成物。
  3. (3)前記触媒組成物が、最初にアルカリ金属60〜2
    000ppm、を含む(NH_4)_2Cr_2O_7
    を処理して、該アルカリ金属含有量を60ppm未満に
    減少させ、これによりCr_2_O3中のアルカリ金属
    含有量を100ppm、以下とすることにより得られた
    請求項1記載の触媒組成物。
  4. (4)前記アルカリ金属がカリウムおよび/またはナト
    リウムである請求項1記載の触媒組成物。
  5. (5)前記処理工程が水洗である請求項2記載の触媒組
    成物。
JP15177090A 1989-06-13 1990-06-12 改善されたCr2O3触媒組成物 Expired - Lifetime JP3229311B2 (ja)

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