CN111875473B - 一种HFC-365mfc和HFC-245fa的制备方法 - Google Patents

一种HFC-365mfc和HFC-245fa的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种HFC‑365mfc和HFC‑245fa的制备方法，采用三氟甲烷与氯气反应得到的CF3Cl与2‑氯丙烯在催化剂的作用下制得CF3CH2‑CCl2‑CH3，CF3CH2‑CCl2‑CH3再经氟化反应得到HFC‑365mfc；CF3Cl与氯乙烯或者氟乙烯反应制得CF3CH2CHCl2或CF3CH2CHFCl，再经氟化反应得到HFC‑245fa。本发明的催化剂活性高、寿命长，原料转化率高，HFC‑365mfc和HFC‑245fa的产物选择性高，同时原料三氟甲烷是R22产业化生产中的副产物，很好地实现了三氟甲烷的资源化利用。

Description

一种HFC-365mfc和HFC-245fa的制备方法
技术领域
本发明属于氟化工领域，涉及一种含氢氟烃的制备方法，尤其是涉及一种HFC-365mfc和HFC-245fa的制备方法。
背景技术
HFC-23(CHF3，三氟甲烷，R23)，是HCFC-22(CHClF2，二氟一氯甲烷，R22)产业化生产过程中不可避免的副产物，具有较强的温室效应，其GWP值高达14800，在国际上已经被控制排放，并被作为碳交易对象。一般工业上采用焚烧的方法处理三氟甲烷，将其彻底锻烧分解成氟化氢、二氧化碳等物质。但焚烧处理需要配备专用的焚烧设备，投资大，且分解产物氟化氢易对腐蚀设备。如果能够将三氟甲烷进行资源化利用，使其转变其他有用的化合物，将具有重要的社会经济效益。
专利US3009966A公开了在700～1090℃下三氟甲烷热解制备TFE和六氟丙烯(HFP)的方法。
专利CN104628514A报道了在一定比例的O2的存在下、在镧系金属氧化物催化剂作用下、甲烷和三氟甲烷进行热裂解反应生成偏氟乙烯的方法。
专利CN107434759B公开了一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，包括两步反应，先使CF3X和CH2＝CF2反应得到CF3CH2CF2X(X独立地选自Br或Cl)，再使CF3CH2CF2X脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯，所述CF3X由CHF3与Br2、CaBr2或Cl2经气相反应得到，从而实现高GWP值物质HFC-23的资源化利用。
HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)，沸点40℃，是一种氢氟烃类化合物，其大气臭氧消耗潜值(ODP)为零，且具有优良的环保性能，是1,1,1-二氯氟乙烷(HCFC-141b)和一氟三氯甲烷(CFC-11)的理想替代品，被广泛用作发泡剂、溶剂和清洗剂。
目前，以HCC-360jfa(1,1,1,3,3-五氯丁烷)为原料，经氟化得到HFC-365mfc是工业上HFC-365mfc的主要制备方法。CN101913982B公开了一种1,1,1,3,3-五氯丁烷液相氟化制备HFC-365mfc的方法，具体为：在液相氟化催化剂的存在下，1,1,1,3,3-五氯丁烷与HF在设有低温反应区(1)和高温反应区(2)的液相氟化反应器中进行反应，反应条件为：HF与1,1,1,3,3-五氯丁烷的摩尔比为6～15∶1，反应压力1.0～1.5MPa，低温反应区的反应温度60～90℃，高温反应区的反应温度90～140℃，其中液相氟化催化剂为五氯化锑或四氯化锡，1,1,1,3,3-五氯丁烷进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，新鲜HF进入液相氟化反应器的高温反应区(2)进入反应系统，循环HF同时进入液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)。
US5917098公开了一种间歇液相氟化1,1,1,3,3-五氯丁烷制备HFC-365mfc的方法。在氯化亚铜盐和胺存在下将四氯化碳加到2-氯丙烯上可以高收率和高选择性获得1,1,1,3,3-五氯丁烷，再将1,1,1,3,3-五氯丁烷氟化可得到HFC-365mfc。
1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，其ODP值为0，GWP值为950，可替代三氟氯甲烷(CFC-11)和1,1,1-二氯氟乙烷(HCFO-141b)用作发泡剂，此外，还可广泛用作溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。1,1,1,3,3-五氟丙烷还是一种制备1,1,1,3-四氟丙烯的重要原料。
1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法有：四氯化碳与氯乙烯调聚反应生成五氯丙烷，五氯丙烷通过液相或气相氟化成五氟丙烷；四氯化碳与偏氯乙烯调聚反应生成六氯丙烷，六氯丙烷通过液相或气相氟化成一氯五氟丙烷，一氯五氟丙烷氢化反应得到五氟丙烷；1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷等卤代烷烃和无水氢氟酸为原料等。
以1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷等卤代烷烃和无水氢氟酸为原料制备1,1,1,3,3-五氟丙烷时，有液相法和气相法两种，液相法一般采用Sb、Sn或Ti的氯化物做催化剂，气相法一般采用Cr、Al等的氧化物作为催化剂，但氢氟酸和HFC-245fa容易形成共沸混合物，很难通过常规蒸馏除去氢氟酸。
专利CN1205682A公开了液相法制备HFC-245fa的方法，第一步以氯乙烯和四氯化碳为原料，乙腈为溶剂，氯化亚铜为催化剂，液相调聚合成HCC-240fa，第二步以五氯化锑为催化剂，HCC-240fa与HF反应合成HCC-245fa。
专利CN103214342A公开了气相法制备HFC-245fa的方法，以HCC-240fa和HF为原料，在铬基催化剂作用下，气固相催化合成HCC-245fa。专利CN10362665B公开一种液相连续制备1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，原料为无水氢氟酸与1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷，催化剂为氟化的五氯化锑、四氯化锡、四氯化钛、氯化锌、五氯化铌中的一种。
专利CN101560138A公开一种五氟丙烷(245fa)的制备方法，包括由乙炔与卤化氢在催化剂存在下加成反应制备卤乙烯，卤乙烯与氟烷烃或氟氯烷烃加成反应制备一氟四氯丙烷或二氟三氯丙烷或三氟二氯丙烷或四氟一氯丙烷的制备步骤，一氟四氯丙烷或二氟三氯丙烷或三氟二氯丙烷或四氟一氯丙烷在催化剂作用下生成五氟丙烷(245fa)。该专利公开了氯乙烯与三氟一氯甲烷按1∶1.1～1.5的摩尔比，在催化剂作用下，加成反应制备三氟二氯丙烷，所述催化剂为二氯化锡、氯化铂和三氯化铁的混合物，溶剂为直链醇和磷酸酯混合物，催化反应温度为120～140℃，反应压力为1.2～1.5MPa，反应时间为2～3小时。
目前，现有技术中尚未公开以三氟甲烷为原料制备HFC-365mfc或HFC-245fa的方法。
发明内容
本发明提供一种HFC-365mfc和HFC-245fa的制备方法，该方法采用R23为原料，有效利用了R23，实现了R23的资源化利用。
一方面，本发明提供一种HFC-365mfc的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)R23与氯气反应生成CF3Cl；
(2)在催化剂作用下，CF3Cl与2-氯丙烯(CH2＝CCl-CH3)反应得到CF3CH2-CCl2-CH3，所述催化剂包括组分A和组分B，所述组分A选自镍、钴、铑、钯氧化物或氟化物的至少一种，所述组分B选自锰、锌、铝氧化物或氟化物的至少一种。
(3)步骤(2)的反应产物CF3CH2-CCl2-CH3经过氟化反应生成HFC-365mfc。
上述HFC-365mfc的制备方法对应的反应方程式如下：
CHF3+Cl2→CF3Cl+HCl………………………………………(1)
CF3Cl+CH2＝CCl-CH3→CF3-CH2-CCl2-CH3………………………(2)
CF3-CH2-CCl2-CH3+2HF→CF3-CH2-CF2-CH3+2HCl………………(3)
本发明步骤(2)中的催化剂，优选为组分A选自镍、铑、钯的氧化物或氟化物中的至少一种，组分B选自锰、锌的氧化物或氟化物中的至少一种；进一步优选地，组分A至少含有两种组分，至少一种组分为铑；更优选地，组分B至少一种组分为锌。例如，催化剂为NiO和ZnO的复合催化剂，Rh2O3和MnO的复合催化剂，PdO和ZnO的复合催化剂，NiO、Rh2O3和MnO的复合催化剂，NiO、Rh2O3和ZnO的复合催化剂，NiO、PdO和ZnO的复合催化剂，Rh2O3、PdO和MnO的复合催化剂，RhO、PdO和ZnO的复合催化剂，NiF2、RhF3和MnF2的复合催化剂，NiO、Rh2O3、PdO和MnO的复合催化剂，NiO、Rh2O3、PdO和ZnO的复合催化剂。该催化剂对CF3Cl与2-氯丙烯的调聚反应具有高的催化活性和选择性，反应产物CF3CH2-CCl2-CH3的选择性高，原料转化率高。
本发明步骤(2)中的催化剂组分A与组分B的摩尔比为1:0.05-1:0.6，进一步优选为1:0.1-1:0.4，此处的摩尔比指组分A中包含的镍、钴、铑、钯至少一种元素与组分B中包含的锰、锌、铝至少一种元素的摩尔比。进一步优选地，组分A中至少含有两种组分，组分A中含有镍、铑两种化合物时，镍、铑元素的摩尔比为1:0.5-1:1；组分A中含有钯、铑两种化合物时，钯、铑元素的摩尔比为1:0.5-1:1；组分A中含有镍、钯两种化合物时，镍、钯元素的摩尔比为1:0.5-1:1；组分A中含有镍、铑、钯三种化合物时，镍、铑、钯元素的摩尔比为1:0.3-0.5:0.5-0.1。在上述比例的催化剂催化下，CF3CH2-CCl2-CH3的选择性和CF3Cl的原料的转化率进一步提高。
本发明步骤(2)中的催化剂的制备方法，可以采用本领域已知的催化剂制备方法，例如共沉淀法、机械混合法、浸渍法。催化剂在使用前可经过HF预处理。
本发明步骤(2)中，CF3Cl与2-氯丙烯的摩尔比为1:1-1:5，进一步优选为1:1-1:3。
步骤(2)优选在在气相中进行，反应温度为200-450℃，进一步优选为250-350℃。
步骤(2)中，反应压力为0.1-1.2Mpa，反应时间为5s-90s，进一步优选为10-50s。
在上述反应条件下的相互配合下，原料和产物的转化率高。
本发明的步骤(1)中，R23与Cl2经气相反应得到CF3Cl。CHF3与Cl2的摩尔比为1:1-1:3，反应温度为250-350℃，反应的接触时间为5-20s。反应可以在催化剂下进行，催化剂可以为活性炭浸渍制备的氯化铜、氯化钙、氯化镁或氯化镧等催化剂，可高选择性制得CF3Cl。
本发明步骤(3)中的氟化反应可以在液相或气相中进行，优选在气相中进行，反应原料可以采用氟化氢，在常规氟化催化剂的作用下反应生成HFC-365mfc。
本发明所用的原料R23(三氟甲烷)，作为R22(二氟一氯甲烷)生产中的副产物，廉价易得，实现了R23的转化和再利用，而且所得产品HFC-365mfc具有优良的环保性能，被广泛用作发泡剂、溶剂和清洗剂。
本发明采用的催化剂活性高、寿命长，原料的转化率高，HFC-365mfc的选择性高，很好的实现了三氟甲烷的再利用。
另一发面，本发明还提供一种HFC-245fa的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)R23与氯气反应生成CF3Cl；
(2)在催化剂作用下，CF3Cl与氯乙烯(CH2＝CHCl)或者氟乙烯(CH2＝CHF)反应得到CF3CH2CHCl2或CF3CH2CHFCl，所述催化剂包括组分A和组分B，所述组分A选自镍、钴、铑、钯的氧化物或氟化物中的至少一种，所述组分B选自锰、锌、铝的氧化物或氟化物中的至少一种。
(3)步骤(2)的反应产物CF3CH2CHCl2或CF3CH2CHFCl经过氟化反应生成HFC-245fa。
上述HFC-245fa的制备方法对应的反应方程式如下：
1)当原料为氯乙烯时：
CHF3+Cl2→CF3Cl+HCl………………………………………………(1)
CF3Cl+CH2＝CHCl→CF3CH2CHCl2…………………………………………(2)
CF3CH2CHCl2+2HF→CF3CH2CHF2+2HCl…………………………………(3)
2)当原料为氟乙烯时：
CHF3+Cl2→CF3Cl+HCl………………………………………………(1)
CF3Cl+CH2＝CHF→CF3CH2CHFCl…………………………………………(2)
CF3CH2CHFCl+2HF→CF3CH2CHF2+2HCl…………………………………(3)
本发明步骤(2)中的催化剂，优选为组分A选自镍、铑、钯的氧化物或氟化物中的至少一种，所述组分B选自锰、锌的氧化物或氟化物中的至少一种；进一步优选地，组分A至少含有两种组分，其中至少一种组分为铑；更优选地，组分B至少一种组分为锌。例如，催化剂为NiO和ZnO的复合催化剂，Rh2O3和MnO的复合催化剂，PdO和ZnO的复合催化剂，NiO、Rh2O3和MnO的复合催化剂，NiO、Rh2O3和ZnO的复合催化剂，NiO、PdO和ZnO的复合催化剂，Rh2O3、PdO和MnO的复合催化剂，RhO、PdO和ZnO的复合催化剂，NiF2、RhF3和MnF2的复合催化剂，NiO、Rh2O3、PdO和MnO的复合催化剂，NiO、Rh2O3、PdO和ZnO的复合催化剂。该催化剂对CF3Cl与氯乙烯或者氟乙烯的调聚反应具有高的催化活性和选择性，反应产物CF3CH2CHCl2或CF3CH2CHFCl的选择性高，原料转化率高。
本发明步骤(2)中的催化剂组分A与组分B的摩尔比为1:0.05-1:0.6，进一步优选为1:0.1-1:0.4，此处的摩尔比指组分A中包含的镍、钴、铑、钯至少一种元素与组分B中包含的锰、锌、铝至少一种元素的摩尔比。进一步优选地，组分A中至少含有两种组分，组分A中含有镍、铑两种化合物时，镍、铑元素的摩尔比为1:0.5-1:1；组分A中含有钯、铑两种化合物时，钯、铑元素的摩尔比为1:0.5-1:1；组分A中含有镍、钯两种化合物时，镍、钯元素的摩尔比为1:0.5-1:1；组分A中含有镍、铑、钯三种化合物时，镍、铑、钯元素的摩尔比为1:0.3-0.5:0.5-0.1。在上述比例的催化剂催化下，CF3CH2CHCl2或CF3CH2CHFCl的选择性和CF3Cl的原料转化率进一步提高。
本发明步骤(2)中的催化剂的制备方法，可以采用本领域已知的催化剂制备方法，例如共沉淀法、机械混合法、浸渍法。催化剂在使用前可经过HF预处理。
本发明步骤(2)中，CF3Cl与氯乙烯或氟乙烯的摩尔比为1:1-1:5，进一步优选为1:1-1:3。
步骤(2)优选在在气相中进行，反应温度为200-450℃，进一步优选为250-350℃。
步骤(2)中，反应压力为0.1-1.2Mpa，反应时间为5s-90s，进一步优选为10-50s。
在上述反应条件下的相互配合下，原料和产物的转化率高。
本发明的步骤(1)中，R23与Cl2经气相反应得到CF3Cl。CHF3与Cl2的摩尔比为1:1-1:3，反应温度为250-350℃，反应的接触时间为5-20s。反应可以在催化剂下进行，催化剂可以为活性炭浸渍制备的氯化铜、氯化钙、氯化镁或氯化镧等催化剂，可高选择性制得CF3Cl。
本发明步骤(3)中的氟化反应可以在液相或气相中进行，优选在气相中进行，反应原料可以采用氟化氢，在常规氟化催化剂的作用下反应生成HFC-245fa。
本发明所用的原料R23(三氟甲烷)，作为R22(二氟一氯甲烷)生产中的副产物，廉价易得，实现了R23的转化和再利用，并成功制备得到HFC-245fa。
本发明采用的催化剂活性高、寿命长，原料的转化率高，HFC-245fa的选择性高，很好的实现了三氟甲烷的资源化利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，下述实施例仅是用于说明，本发明的保护范围并不限于此。本领域技术人员根据本发明的推导所做出的各种变化均应在本申请权利要求的保护范围之内。
一、催化剂制备
制备例1
本发明步骤(2)所用催化剂的制备。
将Ni(NO3)2·6H2O、Rh(NO3)3·2H2O及Mn(NO3)2·6H2O，溶于500ml水中，取25％的氨水溶液滴加于上述溶液，控制pH值为9，并同时开启磁力搅拌，离心干燥，取下层沉淀，120℃干燥后在氮气气氛下450℃焙烧6h得镍铑锰复合催化剂，其中镍、铑、锰的摩尔比为1:0.5:0.15。
制备例2
按照制备例1的方法制备步骤(2)所用催化剂，不同的是，Zn(NO3)2·6H2O代替Mn(NO3)2·6H2O，制备得到镍铑锌复合催化剂，其中镍、铑、锌的摩尔比为1:0.5:0.15。
制备例3
按照制备例1的方法制备步骤(2)所用催化剂，不同的是制备得到的镍、铑、锰的摩尔比为1:1:0.8。
制备例4
按照制备例1的方法制备步骤(2)所用催化剂，不同的是，Pd(NO3)2·2H2O代替Rh(NO3)3·2H2O，制备得到镍钯锰复合催化剂，其中镍、钯、锰的摩尔比为1:0.5:0.15。
制备例5
按照制备例1的方法制备步骤(2)所用催化剂，不同的是，Pd(NO3)2·2H2O代替Ni(NO3)2·6H2O，制备得到钯铑锰复合催化剂，其中钯、铑、锰的摩尔比为1:0.5:0.15。
制备例6
按照制备例5的方法制备步骤(2)所用催化剂，不同的是，Zn(NO3)2·6H2O代替Mn(NO3)2·6H2O，制备得到钯铑锌复合催化剂，其中钯、铑、锌的摩尔比为1:0.5:0.15。
制备例7
按照制备例1的方法制备步骤(2)所用催化剂，不同的是，将Ni(NO3)2·6H2O、Pd(NO3)2·2H2O、Rh(NO3)3·2H2O及Mn(NO3)2·6H2O，溶于500ml水中，制备得到镍铑钯锰复合催化剂，其中镍、铑、钯、锰的摩尔比为1:0.3:0.5:0.5。
制备例8
将Ni(NO3)2·6H2O、Rh(NO3)3·2H2O及Mn(NO3)2·6H2O，溶于500ml水中，取20％的NH4F水溶液滴加于上述溶液，并同时开启磁力搅拌，离心干燥，取下层沉淀，120℃干燥后在氮气气氛下450℃焙烧6h得镍铑锰复合催化剂，其中镍、铑、锰的摩尔比为1:0.5:0.15。
制备例9
按照制备例1的方法制备步骤(2)所用的催化剂，不同的是，制备方法中不含有Ni(NO3)2·6H2O，制备得到的铑锰复合催化剂，其中铑、锰的摩尔比为1:0.1。
制备例10
按照制备例1的方法制备步骤(2)所用的催化剂，不同的是，制备方法中不含有Rh(NO3)3·2H2O，制备得到的镍锰复合催化剂，其中镍、锰的摩尔比为1:0.1。
制备例11
按照制备例1的方法制备步骤(2)所用的催化剂，不同的是，制备得到的镍铑锰复合催化剂中镍、铑、锰的摩尔比为1:0.5:0.075。
制备例12
按照制备例1的方法制备步骤(2)所用的催化剂，不同的是，制备得到的镍铑锰复合催化剂中镍、铑、锰的摩尔比为1:0.5:0.9。
二、催化剂应用
实施例1
利用三氟甲烷和Cl2的氯化反应制备CClF3。反应管采用内径18mm，长度为50cm的Ni管，并置于管式炉中加热升温，三氟甲烷和Cl2分别采用质量流量计控制流量分别为100mL/min和200mL/min(进料比1:2)，反应温度稳定在280℃，反应压力为常压。反应之前，将CaCl2粉末在压片机上30MPa压片成型，破碎，筛选目数为10-20目(0.8-1.4mm)的颗粒30mL装入反应器，200℃N2原位干燥2h，在250℃下用无水HF原位活化2.5h后，再切换至三氟甲烷和Cl2物料，进入反应器进行反应，接触时间6s。反应生成的产物经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到CClF3。
将制备例1制备的催化剂装入管式反应器中，反应管采用内径18mm，长度为50cm的Ni管，并置于管式炉中加热升温，250℃氮气原位干燥2h，在相同温度下用无水HF原位活化2.5h。将上述反应得到的CClF3与2-氯丙烯通入装有经过处理的催化剂的管式反应器中，CClF3与2-氯丙烯摩尔比1:2.5，升温至350℃，反应压力0.8Mpa，反应时间为15s，所得产物流经过冷却、碱洗、水洗、干燥、精馏提纯后即得到CF3CH2-CCl2-CH3，用气相色谱分析原料CClF3的转化率和产物CF3CH2-CCl2-CH3的选择性，结果如表1所示。
将反应得到的氟化氢和CF3CH2-CCl2-CH3通入装有预先经过预处理的三氧化铬催化剂，反应温度380℃，反应时间15s，反应压力0.5Mpa进行氟化反应，反应制备得到CF3CH2-CF2-CH3。
实施例2
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是采用制备例2制备的催化剂。
实施例3
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是采用制备例3制备的催化剂。
实施例4
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是采用制备例4制备的催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是采用制备例5制备的催化剂。
实施例6
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是采用制备例6制备的催化剂。
实施例7
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是采用制备例7制备的催化剂。
实施例8
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是采用制备例8制备的催化剂。
实施例9
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是采用制备例9制备的催化剂。
实施例10
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是采用制备例10制备的催化剂。
实施例11
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是采用制备例11制备的催化剂。
实施例12
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是采用制备例12制备的催化剂。
实施例13
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是CClF3与2-氯丙烯摩尔比1:5。
实施例14
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是CClF3与2-氯丙烯的反应温度为200℃。
实施例15
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是CClF3与2-氯丙烯的反应温度为450℃。
实施例16
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是CClF3与2-氯丙烯的反应时间为5s。
实施例17
按照实施例1的方法制备365mfc，不同的是CClF3与2-氯丙烯的反应时间为60s。
实施例18
按照实施例1的方法制备245fa，不同的是CClF3与CH2＝CHCl反应制备CF3CH2CHCl2，CF3CH2CHCl2经过氟化反应制备得到245fa。其中CClF3的转化率为97.6％，CF3CH2CHCl2的选择性为97.8％。
实施例19
按照实施例2的方法制备245fa，不同的是CClF3与CH2＝CHF反应制备CF3CH2CHFCl，CF3CH2CHFCl经过氟化反应制备得到245fa。其中CClF3的转化率为98.6％，CF3CH2CHFCl的选择性为99.0％。
实施例20
按照实施例7的方法制备245fa，不同的是CClF3与CH2＝CHCl反应制备CF3CH2CHCl2，CF3CH2CHCl2经过氟化反应制备得到245fa。其中CClF3的转化率为99.1％，CF3CH2CHCl2的选择性为98.9％。
表1 CClF3转化率和CF3CH2-CCl2-CH3选择性
Figure BDA0002530822990000101
Figure BDA0002530822990000111

Claims (8)

1.一种HFC-365mfc的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)R23与氯气反应生成CF3Cl；
(2)在催化剂作用下，CF3Cl与2-氯丙烯反应得到CF3CH2-CCl2-CH3，所述催化剂包括组分A和组分B，所述组分A选自镍、铑、钯的氧化物或氟化物中的至少一种，所述组分B选自锰、锌的氧化物或氟化物中的至少一种；
(3)步骤(2)的反应产物CF3CH2-CCl2-CH3经过氟化反应生成HFC-365mfc。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A与组分B的摩尔比为1:0.05-1:0.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中CF3Cl与2-氯丙烯的摩尔比为1:1-1:5。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)在气相中进行，反应温度为200-450℃。
5.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应压力为0.1-1.2MPa ，反应时间为5-90s。
6.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂组分A至少含有两种组分。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述组分A中含有镍、铑两种化合物时，镍、铑的元素摩尔比为1:0.5-1:1；组分A中含有钯、铑两种化合物时，钯、铑元素的摩尔比为1:0.5-1:1；组分A中含有镍、钯两种化合物时，镍、钯元素的摩尔比为1:0.5-1:1；组分A中含有镍、铑、钯三种化合物时，镍、铑、钯元素的摩尔比为1：(0.5-0.3)：(0.5-0.1)。
8.一种HFC-245fa的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)R23与氯气反应生成CF3Cl；
(2)在催化剂作用下，CF3Cl与氯乙烯或者氟乙烯反应得到CF3CH2CHCl2或CF3CH2CHFCl，所述催化剂包括组分A和组分B，所述组分A选自镍、铑、钯的氧化物或氟化物中的至少一种，所述组分B选自锰、锌的氧化物或氟化物中的至少一种；
(3)步骤(2)的反应产物CF3CH2CHCl2或CF3CH2CHFCl经过氟化反应生成HFC-245fa。
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