KR20230159298A - 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
HCFO-1233zd(1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene)로부터 HFO-1336mzz(1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene)을 제조하는 방법 및 상기 제조방법으로 제조된 HFO-1336mzz를 제공한다. 상기 제조방법은 복잡하지 않은 단계를 통해 HFO-1336mzz를 고수율로 제조할 수 있고, 상기 제조방법으로 제조된 HFO-1336mzz는 트랜스 형태의 HFO-1336mzz(E)일 수 있다.
Description
본 발명은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz)의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 HFO-1336mzz에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(1-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, HCFO-1233zd)으로부터 HFO-1336mzz를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체의 제조공정 중 식각공정(etching)은 식각액 또는 식각 가스를 이용하여 웨이퍼에 불필요한 부분을 선택적으로 제거하여 반도체의 회로 패턴을 만드는 과정이다. 식각공정에서 이용되는 식각 기체로는 일반적으로 PFC(Per Fluoro Compound) 계열 가스인 CHF3, C2F6, C3F8 및 C4F8 등을 이용하고 있다. 하지만 PFC 계열 가스들은 지구 온난화 지수(global warming potential, GWP)가 높고, 환경과 건강 및 안전(environment, health, safety, EHS) 문제를 제기할 수 있는 독성 폐기 가스를 생성한다는 문제가 있다. 이에 종래 사용되는 가스들보다 식각 속도가 높으면서, 지구 온난화 지수는 낮고 안전한 가스의 개발이 요구된다.
한편, 냉매 등으로 널리 사용되는 하이드로플루오로카본(hydrofluoro carbon, HFC) 계열 화합물은 오존 파괴 지수(ozone depletion potential, ODP)가 높은 클로로플루오로카본(chlorofluoro carbon, CFC) 계열 화합물 및 하이드로클로로플루오로카본(hydrochlorofouoro carbon, HCFC) 계열 화합물을 대체하기 위해 상업화되었다. 다만 HFC 계열 화합물은 오존 파괴 지수는 낮으나 지구 온난화 지수가 높아서 교토 의정서(Kyoto Protocol) 및 키갈리 개정 의정서(Kigali Amendment)에서 사용량을 줄이기로 결정되었다. 이에 오존 파괴 지수 및 지구 온난화 지수가 낮은 새로운 화합물이 요구되고 있다.
하이드로플루오로올레핀(hydrofluoro olefins, HFO) 계열 화합물은 냉매, 소화제(fire extinguishant), 열 전달 매질, 기포제(foaming agent), 미립자 제거 유체 등으로 다양하게 이용될 수 있으면서, 오존 파괴 지수는 0이고 지구 온난화 지수도 HFCs 보다 수백분의 1 수준으로 매우 낮아 개발이 가속화되었다. HFO 계열 화합물 중 하나인 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz)도 지구 온난화 지수가 10 미만으로 지구 온난화에 기여하지 않아 교토 의정서 및 키갈리 개정 의정서에 의해 규제되지 않는 물질이다. 또한, HFO-1336mzz는 독성 폐기 가스를 생성하지 않아 안전성을 갖는 식각 가스로 이용할 수 있다.
현재 여러가지의 HFO-1336mzz 제조방법이 알려져 있으나 여러 문제가 있어 새로운 방법이 요구되고 있다. 구체적으로 미국특허 제8,461,401호(특허문헌 1)는 에틸렌을 출발물질로 이용하여 HFO-1336mzz를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 오존층을 파괴하여 세계적으로 생산이 금지된 CCl4를 이용하고 단계 또한 복잡하다는 문제가 있다. 미국특허 제5,516,951호(특허문헌 2)는 HCFC-123(1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane)을 출발물질로 이용하여 HFO-1336mzz를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 수율이 좋지않다는 문제가 있다. 미국특허 제8,436,216호(특허문헌 3)는 HCFC-123을 출발물질로 이용하여 수율이 개선된 HFO-1336mzz를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 용매를 사용하여 폐기물이 많아진다는 문제가 있다. 미국특허 제10,099,976호(특허문헌 4)는 CFC-113a(1,1,1-trifluoro-2,2,2-trichloroethane)을 출발물질로 이용하여 HFO-1336mzz를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 단계가 복잡하다는 문제가 있다.
따라서, 지구 온난화에 영향을 주지 않으면서 안전하게 식각 가스로 이용할 수 있는 HFO-1336mzz의 경제적이고 비교적 간단하면서 수율이 높은 제조방법이 요구되고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 과제는 수율이 우수한 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 과제는 상기 제1 과제의 제조방법으로 제조된 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 해결하기 위해 본 발명은 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(1-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, HCFO-1233zd) 및 클로로폼(chloroform, CHCl3)을 반응시켜 하이드로플루오로클로로부탄(hydrofluorochlorobutane)을 제조하고, 상기 하이드로플루오로클로로부탄(hydrofluorochlorobutane)을 플루오르화 하여 제조한 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, CHFB)을 탈염화수소화 하여 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz)을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz)의 제조방법은 수급이 쉬운 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(1-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, HCFO-1233zd)을 출발물질로 이용하여 복잡하지 않은 단계로 HFO-1336mzz를 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 식각 가스로 사용할 수 있는 고순도의 트랜스-형태의 HFO-1336mzz(E)를 우수한 효율로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 이용하여 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제조하는 방법을 간략하게 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태 및 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 기술적이거나 과학적인 용어를 포함하는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가질 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석될 수 있고, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않을 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, "~(하는)단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
실시예
본 발명은 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(1-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, HCFO-1233zd)을 이용하여 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz)을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조방법은 출발물질인 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(1-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, HCFO-1233zd)을 할로알케인(haloalkane)과 반응시켜 하이드로플루오로클로로부탄(hydrofluorochlorobutane)을 제조하고, 상기 하이드로플루오로클로로부탄을 플루오르화하여 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, CHFB)을 제조한 후, 상기 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 탈염화수소화하여 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz)을 제조할 수 있다.
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 출발물질인 HCFO-1233zd와 반응하는 할로알케인은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서 n + m + o 는 4일 수 있다. 상기 식에서 n은 0 내지 4일 수 있고, m은 0 내지 3일 수 있으며, o는 0 내지 4일 수 있다. 구체적으로 상기 할로알케인은 메틸렌 디클로라이드(methylene dichloride, CH2Cl2), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane, CCl4), 메틸 플루오라이드(methyl fluoride, CH3F), 메틸렌 디플루오라이드(methylene difluoride, CH2F2), 디플루오로클로로메탄(difluorochloromethane, CHF2Cl) 및 클로로폼(chloroform, CHCl3)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 일 수 있고, 바람직하게는 클로로폼일 수 있다.
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 HCFO-1233zd 및 할로알케인은 연속반응기에서 접촉하여 반응할 수 있고, 상기 연속반응기의 반응 챔버 내에 HCFO-1233zd 및 할로알케인을 연속적으로 주입하고 주입된 만큼의 반응물을 배출시키면서 반응할 수 있다. 또한, 상기 반응물을 증류탑에 공급하고 증류하여 하이드로플루오로클로로부탄을 획득할 수 있다.
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 HCFO-1233zd 및 할로알케인의 공급속도(feed rate)는 0.4 g/min 내지 1 g/min일 수 있고, 구체적으로 0.5 g/min 내지 0.9 g/min일 수 있다. 상기 HCFO-1233zd 또는 할로알케인의 공급속도가 0.4 g/min 미만 또는 1 g/min 초과일 경우 반응기에서 HCFO-1233zd 및 할로알케인의 접촉시간이 부족하여 반응률이 낮아져 수율이 감소할 수 있다.
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 HCFO-1233zd 및 할로알케인의 접촉시간은 15 초 내지 40 초 일 수 있고, 구체적으로 20 초 내지 30 초 일 수 있다. 상기 접촉시간이 15 초 미만일 경우 반응률이 낮아져 수율이 감소할 수 있고, 40 초 초과인 경우 부산물이 생성되어 수율이 감소할 수 있다.
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 출발물질인 HCFO-1233zd 및 할로알케인의 몰비는 2 : 1 내지 1 : 2 일 수 있고, 구체적으로 1.5 : 1 내지 1 : 1.5일 수 있다. 상기 HCFO-1233zd 및 할로알케인의 몰비에서 HCFO-1233zd의 몰비가 2 초과이거나 할로알케인의 몰비가 2 초과인 경우 잔여물이 남거나 부산물이 생성되어 수율이 감소 할 수 있다.
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 HCFO-1233zd 및 할로알케인은 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 반응 할 수 있고, 구체적으로 260 ℃ 내지 340 ℃의 온도에서 반응 할 수 있으며, 바람직하게는 270 ℃ 내지 320 ℃의 온도에서 반응 할 수 있다. 상기 반응온도가 260 ℃ 미만인 경우 전환율이 낮아 수율이 낮을 수 있고, 350 ℃ 초과인 경우 전환율을 우수하나 부산물이 생성되어 수율이 낮을 수 있다.
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 HCFO-1233zd 및 할로알케인은 4 bar 내지 10 bar의 압력범위에서 반응 할 수 있고, 구체적으로 5 bar 내지 9 bar의 압력범위에서 반응 할 수 있으며, 바람직하게는 6 bar 내지 8 bar의 압력범위에서 반응 할 수 있다. 상기 반응압력이 4 bar 미만인 경우 반응이 진행되지 않을 수 있고, 10 bar 초과인 경우 역반응이 활발해져 반응률이 낮아질 수 있다.
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 1차 반응 후 미반응물은 회수하여 재활용할 수 있다.
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 HCFO-1233zd과 할로알케인에 의해 제조되는 하이드로플루오로클로로부탄은 구체적으로 1,1,2-트리클로로-4,4,4-트리플루오로부탄(1,1,2-trichloro-4,4,4-trifluorobutane), 1,1,4,4,4-펜타플루오로-2-클로로부탄(1,1,4,4,4-pentafluoro-2-chlorobutane), 1,1,4,4,4-펜타플루오로-2-클로로부탄(1,1,4,4,4-pentafluoro-2-chlorobutane), 1,2-디클로로-1,1,4,4,4-펜타플루오로부탄(1,2-dichloro-1,1,4,4,4-pentafluorobutane) 및 1,1,1,2-테트라클로로-4,4,4-트리플루오로부탄(1,1,1,2-tetrachloro-4,4,4-trifluorobutane)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 일 수 있고, 바람직하게는 1,1,1,2-테트라클로로-4,4,4-트리플루오로부탄일 수 있다.
상기 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, CHFB)을 제조하는 단계는 상기 출발물질인 HCFO-1233zd 및 할로알케인의 반응에 의해 제조된 하이드로플루오로클로로부탄을 플루오르화하여 제조할 수 있다. 상기 하이드로플루오로클로로부탄의 플루오르화는 플루오르화 촉매의 존재 하에서 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소(hydrogen fluoride, HF)의 반응에 의한 것일 수 있다.
상기 플루오르화 촉매는 SbCl3, SbCl5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, MoCl6 또는 FeCl3로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매일 수 있고, 또는 플루오르화된 SbCl5, 플루오르화된 SbCl3, 플루오르화된 SnCl4, 플루오르화된 TaCl5, 플루오르화된 TiCl4, 플루오르화된 NbCl5, 플루오르화된 MoCl6 및 플루오르화된 FeCl3로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매일 수 있다. 구체적으로 상기 플루오르화 촉매는 SbCl3, SbCl5, 플루오르화된 SbCl3 또는 플루오르화된 SbCl5일 수 있다. 또한, 상기 CHFB를 제조하는 단계에서 염소(Cl2) 가스를 주입하여 상기 플루오르화 촉매의 활성을 유지할 수 있다.
상기 CHFB를 제조하는 단계에서 하이드로플루오로클로로부탄의 플루오르화는 플루오르화 촉매가 충전된 회분식(batch) 반응기에서 불화수소와 접촉하여 플루오르화 될 수 있다. 또한, 상기 반응물을 증류탑에 공급하고 증류하여 CHFB를 획득할 수 있다.
상기 CHFB를 제조하는 단계에서 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 11 일 수 있고, 구체적으로 1 : 2 내지 1 : 10 일 수 있다. 상기 하이드로플루오로클로로부탄의 몰비가 1 미만인 경우 반응률이 낮아 수율이 감소할 수 있다. 상기 불화수소의 몰비가 1 미만인 경우 반응률이 낮아 수율이 감소할 수 있고, 10 초과인 경우 잔여물이 남거나 부산물이 생성되어 수율이 감소할 수 있다.
상기 CHFB를 제조하는 단계에서 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소는 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 반응할 수 있고, 구체적으로 65 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 반응할 수 있으며, 바람직하게는 70 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 반응할 수 있다. 상기 반응온도가 60 ℃ 미만인 경우 전환율이 낮아 수율이 낮을 수 있고, 100 ℃ 초과인 경우 부산물이 생성되어 수율이 낮을 수 있다.
상기 CHFB를 제조하는 단계에서 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소는 4 bar 내지 10 bar의 압력범위에서 반응 할 수 있고, 구체적으로 5 bar 내지 9 bar의 압력범위에서 반응 할 수 있으며, 바람직하게는 6 bar 내지 8 bar의 압력범위에서 반응 할 수 있다. 상기 반응압력이 4 bar 미만인 경우 반응이 진행되지 않을 수 있고, 10 bar 초과인 경우 역반응이 활발해져 반응률이 낮아질 수 있다.
상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz)을 제조하는 단계는 하이드로플루오로클로로부탄을 플루오르화하여 제조된 CHFB를 탈염화수소화하여 제조할 수 있다. 상기 CHFB의 탈염화수소화는 탈염화수소화 촉매와의 접촉에 의한 것일 수 있다.
상기 탈염화수소화 촉매는 탄소 상 구리(Cu/C), 탄소 상 니켈(Ni/C), 탄소 상 니켈-구리(Ni-Cu/C), 탄소 상 팔라듐(Pd/C), 린들러(Lindlar) 촉매(납으로 피독된 CaCO3 상 팔라듐) 및 비담지된 구리 및 니켈 합금으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매일 수 있고, 구체적으로 Cu/C, Ni/C, Ni-Cu/C 및 Pd/C로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매일 수 있다. 상기 Cu/C 촉매에서 구리는 1 중량 % 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 Ni/C 촉매에서 니켈은 1 중량 % 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 Ni-Cu/C 촉매에서 Ni-Cu는 1 중량 % 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 상기 Ni 및 Cu의 중량비는 2 : 1 내지 1 : 2일 수 있다. 상기 Pd/C 촉매에서 Pd는 0.05 중량 % 내지 10 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 Cu/C, Ni/C, Ni-Cu/C 및 Pd/C 촉매의 탄소 지지체는 산 세척된 탄소일 수 있다.
상기 HFO-1336mzz를 제조하는 단계에서 CHFB의 탈염화수소화 반응은 탈염화수소화 촉매가 충전된 연속반응기에서 CHFB를 공급하여 상기 촉매 및 상기 CHFB의 접촉에 의한 것일 수 있다. 또한, 상기 반응물을 증류탑에 공급하고 증류하여 HFO-1336mzz를 획득할 수 있다.
상기 HFO-1336mzz를 제조하는 단계에서 탈염화수소화 촉매가 충전된 연속반응기에 상기 CHFB를 5 g/min 내지 10 g/min의 속도로 공급하여 CHFB를 탈염화수소화 할 수 있고, 구체적으로 5 g/min 내지 10 g/min의 속도로 공급하여 CHFB를 탈염화수소화 할 수 있다. 상기 공급속도가 5 g/min 미만인 경우 부산물이 생성되어 수율이 감소할 수 있고, 10 g/min 초과인 경우 접촉시간의 부족으로 반응률이 감소하여 수율이 감소할 수 있다.
상기 HFO-1336mzz를 제조하는 단계에서 CHFB의 탈염화수소화 반응은 상기 CHFB와 상기 탈염화수소화 촉매의 접촉시간은 10 초 내지 25 초 일 수 있고, 구체적으로 15 초 내지 25초 일 수 있다. 상기 접촉시간이 10 초 미만일 경우 반응률이 낮아져 수율이 감소할 수 있고, 25 초 초과인 경우 부산물이 생성되어 수율이 감소할 수 있다.
상기 HFO-1336mzz를 제조하는 단계에서 CHFB의 탈염화수소화 반응은 200 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 반응할 수 있고, 구체적으로 220 ℃ 내지 430 ℃의 온도에서 반응할 수 있으며, 바람직하게는 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 반응할 수 있다. 상기 반응온도가 200 ℃ 미만인 경우 전환율 및 선택도가 낮아 수율이 낮을 수 있고, 450 ℃ 초과인 경우 부산물이 생성되어 수율이 낮을 수 있다.
상기 HFO-1336mzz를 제조하는 단계에서 CHFB의 탈염화수소화 반응은 0.01 barg 내지 0.20 barg 일 수 있고, 구체적으로 0.05 barg 내지 0.15 barg일 수 있다. 상기 반응압력이 0.01 barg 미만인 경우 반응이 진행되지 않을 수 있고, 0.20 barg 초과인 경우 역반응이 활발해져 반응률이 낮아질 수 있다.
상기 HFO-1336mzz를 제조하는 단계에서 CHFB의 탈염화수소화 반응에 의해 생성되는 HFO-1336mzz는 반도체 식각 공정 및 기타 정밀 산업 공정에 이용할 수 있는 고순도의 HFO-1336mzz 일 수 있다. 상기 HFO-1336mzz의 순도는 80.0 % 내지 99.9 % 이상일 수 있고, 구체적으로 85.0 % 내지 99.9 % 이상일 수 있으며, 바람직하게는 90.0 % 내지 99 %일 수 있다.
상기 HFO-1336mzz를 제조하는 단계에서 CHFB의 탈염화수소화 반응에 의해 생성되는 HFO-1336mzz는 트랜스-형태인 HFO-1336mzz(E))일 수 있다. 또한, 상기 CHFB의 탈염화수소화 반응에 의해 생성되는 트랜스-형태인 HFO-1336mzz(E)의 선택도는 60 % 이상일 수 있고, 구체적으로 65 % 이상일 수 있으며, 바람직하게는 75 % 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 출발물질인 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, HCFO-1233zd)과 클로로폼(chloroform, CHCl3)을 이용하여 제조한 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제공한다. 상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 트랜스 형태를 갖는 HFO-1336mzz(E)일 수 있다:
[화학식 2]
.
상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz)은 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(HCFO-1233zd)과 클로로폼을 반응시켜 1,1,1,2-테트라클로로-4,4,4-트리플루오로부탄(TCTFB)을 제조하고, 상기 제조된 TCTFB을 불화수소와 반응시켜 제조한 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(CHFB)을 탈염화수소화하여 제조한 HFO-1336mzz일 수 있다. 상기 HFO-1336mzz는 트랜스-형태의 HFO-1336mzz(E)일 수 있다.
상기 HCFO-1233zd 및 클로로폼의 반응에 의한 TCTFB의 제조는 하기 반응식 1로 표현되는 방법일 수 있다.
[반응식 1]
상기 TCTFB 및 불화수소의 반응에 의한 CHFB의 제조는 하기 반응식 2로 표현되는 방법일 수 있다. 상기 TCTFB와 불화수소의 반응은 플루오르화 촉매의 존재 하에서 상기 TCTFB를 불화하여 CHFB를 제조할 수 있다.
[반응식 2]
상기 CHFB의 탈염화수소화 반응에 의한 HFO-1336mzz의 제조는 하기 반응식 3으로 표현되는 방법일 수 있다. 상기 CHFB의 탈염화수소화는 탈염화수소화 촉매의 존재 하에서 상기 CHFB 및 상기 촉매의 접촉에 의해 HFO-1336mzz가 제조될 수 있다.
[반응식 3]
상기 TCTFB, CHFB 및 HFO-1336mzz를 제조하는 반응의 조건, 상기 TCTFB 및 불화수소의 반응에서 플루오르화 촉매의 종류 및 상기 CHFB의 탈염화수소화 반응에서의 탈염화수소화 촉매의 종류 등은 상기 HFO-1336mzz의 제조방법의 설명과 동일하므로 위의 내용을 원용한다.
이하, 본 발명은 제조예 및 실험예를 통해 상세히 설명될 수 있다.
<제조예 1> 1,1,1,2-테트라클로로-4,4,4-트리플루오로부탄의 제조
1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, R-1233zd) 및 클로로폼(chloroform, CHCl3)을 반응시켜 1,1,1,2-테트라클로로-4,4,4-트리플루오로부탄(1,1,1,2-Tetrachloro-4,4,4-trifluorobutane, TCTFB)을 제조하였다.
구체적으로 헬리 팩(Heli-pack)으로 충전된 압력이 6.9 bar로 설정된 연속반응기(0.5" x 40")에 몰비가 1 : 1가 R-1233zd 및 클로로폼을 공급하고 접촉시켜 TCTFB를 제조하였다.
R-1233zd 및 클로로폼의 반응은 하기 표 1에 개시한 반응조건으로 진행하였다.
| 제조예 | 반응 조건 | ||||
|
반응온도
(℃) |
압력
(bar) |
R-1233zd 유속
(g/min) |
클로로폼 유속
(g/min) |
체류시간
(sec) |
|
| <1-1> | 250 | 6.9 | 0.810 | 0.723 | 28.1 |
| <1-2> | 270 | 0.792 | 0.701 | 28.9 | |
| <1-3> | 290 | 0.781 | 0.722 | 28.6 | |
| <1-4> | 310 | 0.788 | 0.718 | 28.6 | |
| <1-5> | 330 | 0.776 | 0.714 | 28.9 | |
| <1-6> | 350 | 0.782 | 0.727 | 28.5 | |
1차 반응 후 반응 생성물을 증류탑에 공급하고 증류하여 TCTFB를 획득하였고, 미반응물은 회수 및 재반응시켰다. 상기 반응에 의한 반응 생성물을 GC로 분석한 결과는 하기 표 2와 같은 수치로 나타남을 확인하였다.
| 제조예 | GC 분석 결과(%) | 전환율(%) | 선택도(%) | 수율(%) | |||
| R-1233zd | 클로로폼 | TCTFB | 기타 | ||||
| <1-1> | 24.6 | 26.6 | 42.6 | 6.2 | 75.4 | 56.50 | 42.6 |
| <1-2> | 13.7 | 15.4 | 56.4 | 14.5 | 86.3 | 65.35 | 56.4 |
| <1-3> | 5.8 | 6.2 | 54.8 | 23.2 | 94.2 | 68.79 | 64.8 |
| <1-4> | 0 | 0 | 60.6 | 39.4 | 100 | 60.60 | 60.6 |
| <1-5> | 0 | 0 | 56.9 | 43.1 | 100 | 56.90 | 56.9 |
| <1-6> | 0 | 0 | 52.4 | 47.6 | 100 | 54.40 | 52.4 |
그 결과, 상기 제조예 <1-1> 내지 <1-6>의 반응조건으로 R-1233zd 및 클로로폼을 반응시킨 결과, R-1233zd의 전환율 및 TCTFB 선택도가 우수함을 확인하였다.
<제조예 2> 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄의 제조
상기 <제조예 1>에서 제조한 1,1,1,2-테트라클로로-4,4,4-트리플루오로부탄(TCTFB)과 불화수소(HF)를 반응시켜 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(CHFB)을 제조하였다.
구체적으로, 플루오르화 촉매인 SbCl3 촉매가 충전되고 압력이 7 bar로 설정된 0.3 L의 회분식 반응기(batch)를 준비하고, 상기 반응기를 85 ℃까지 가열하면서 30 g/min의 질소(N2)로 퍼지하였다. 퍼지된 반응기에 상기 제조예 <1-3>의 조건으로 제조한 TCTFB를 HF와 공급 및 반응시켜 CHFB를 제조하였다. 반응 중 SbCl3 촉매의 활성을 유지하기 위하여 Cl2 가스룰 주기적으로 공급하였다.
TCTFB 및 HF 반응은 하기 표 3에 개시한 반응조건으로 진행하였다.
| 제조예 | 반응조건 | ||||
|
HF/TCTFB 몰비
(molar ratio) |
TCTFB feed량 | HF feed량 | |||
| g | mol | g | mol | ||
| <2-1> | 2.03 | 3.33 | 0.133 | 5.42 | 0.2709 |
| <2-2> | 3.05 | 8.13 | 0.4063 | ||
| <2-3> | 4.98 | 13.291 | 0.6642 | ||
| <2-4> | 9.92 | 26.46 | 1.3223 | ||
반응 후 반응 생성물을 증류수 및 알칼리 수용액으로 세척(washing)한 후 증류탑에 공급 및 증류하여 CHFB를 획득하였다. 상기 반응에 의한 반응생성물을 GC로 분석한 결과는 하기 표 4와 같은 수치로 나타남을 확인하였다.
| 제조예 | GC 분석 결과(%) | 전환율(%) | 선택도(%) | 수율(%) | |||
| CHFB |
Heptafluoro
butane |
TCTFB | 기타 | ||||
| <2-1> | 66.8 | 31.5 | 1.18 | 0.52 | 98.82 | 67.60 | 66.8 |
| <2-2> | 89.5 | 4.89 | 5.12 | 0.49 | 94.88 | 94.33 | 89.5 |
| <2-3> | 76.4 | 11.4 | 11.18 | 1.02 | 88.82 | 86.02 | 76.4 |
| <2-4> | 68.9 | 13.6 | 16.53 | 0.97 | 83.47 | 82.54 | 68.9 |
그 결과, 상기 제조예 <2-1> 내지 <2-4>의 반응조건으로 TCTFB 및 HF를 반응시킨 결과, R-1233zd의 전환율 및 TCTFB 선택도가 우수함을 확인하였다.
<제조예 3> 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조
상기 <제조예 2>에서 제조한 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(CHFB)의 탈염화수소화 반응을 통해 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz)을 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조예 <2-2>의 조건을 제조한 CHFB를 탈염화수소화 촉매인 Cu/C 촉매, Ni/C 촉매, Ni-Cu/C 촉매 및 0.5 wt% 내지 2 wt% Pd/C 촉매가 충전되고 압력이 0.1 bar로 설정된 연속 반응기를 준비하고, 상기 반응기를 300 ℃까지 가열하면서 30 g/min의 질소(N2)를 공급하여 퍼지하였다. 퍼지된 반응기에 상기 제조예 <2-2>의 조건으로 제조한 CHFB를 상기 탈염화수소화 촉매들과 접촉시켜 HFO-1336mzz를 제조하였다. 상기 접촉은 하기 표 5에 개시한 조건으로 진행하였다.
| 반응조건 | |||
| 제조예 | 반응온도(℃) | CHFB feed량(g/min) | 체류 시간(sec) |
| <3-1> | 200 | 8.006 | 20.13 |
| <3-2> | 250 | 8.064 | 19.98 |
| <3-3> | 300 | 7.844 | 20.54 |
| <3-4> | 350 | 8.113 | 19.86 |
| <3-5> | 400 | 8.064 | 19.98 |
| <3-6> | 450 | 8.036 | 20.05 |
반응 후 반응 생성물을 증류수 및 알칼리 수용액으로 세척(washing)한 후 증류탑에 공급 및 증류하여 HFO-1336mzz를 획득하였다. 상기 반응에 의한 반응생성물을 GC로 분석한 결과는 하기 표 6과 같은 수치로 나타남을 확인하였다.
| GC 분석 결과(%) | 전환율(%) | 선택도(%) | 수율(%) | ||||
| 제조예 | HFO-1336mzz(E) | HFO-1336mzz(Z) | CHFB | 기타 | |||
| <3-1> | 48.08 | 14.57 | 11.54 | 25.81 | 88.46 | 69.56 | 48.08 |
| <3-2> | 60.59 | 18.36 | 9.58 | 11.47 | 90.42 | 85.29 | 60.59 |
| <3-3> | 71.96 | 21.80 | 6.12 | 0.12 | 93.88 | 97.57 | 71.96 |
| <3-4> | 66.35 | 20.11 | 5.37 | 8.17 | 94.63 | 89.26 | 66.35 |
| <3-5> | 55.73 | 16.89 | 3.06 | 24.32 | 96.94 | 73.53 | 55.73 |
| <3-6> | 50.38 | 15.27 | 0.16 | 34.19 | 99.84 | 64.54 | 50.38 |
그 결과, 상기 제조예 <3-1> 내지 <3-6>의 반응조건으로 CHFB를 탈염화수소촉매와 접촉시킨 결과, HFO-1336mzz(E/Z)로의 전환율이 우수함을 확인하였다. 또한, 상기 전환되는 HFO-1336mzz(E/Z) 중 트랜스-형태인 HFO-1336mzz(E)의 선택도가 우수함을 확인하였다.
Claims (15)
1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(1-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, HCFO-1233zd) 및 할로알케인(haloalkane)을 반응시켜 하이드로플루오로클로로부탄(hydrofluorochlorobutane)을 제조하는 단계;
상기 제조된 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소(hydrogen fluoride, HF)를 반응시켜 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, CHFB)을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 탈염화수소화 촉매와 접촉시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz)을 제조하는 단계;를 포함하는, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
상기 제조된 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소(hydrogen fluoride, HF)를 반응시켜 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, CHFB)을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 탈염화수소화 촉매와 접촉시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz)을 제조하는 단계;를 포함하는, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 할로알케인은 하기 화학식 1로 표시되는, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법:
[화학식 1]
상기 식에서 n + m + o 는 4이고, n은 0 내지 4이며, m은 0 내지 3이고, o는 0 내지 4이다.
상기 할로알케인은 하기 화학식 1로 표시되는, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법:
[화학식 1]
상기 식에서 n + m + o 는 4이고, n은 0 내지 4이며, m은 0 내지 3이고, o는 0 내지 4이다.
제1항에 있어서,
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 및 할로알케인의 몰비(molar ratio)는 2 : 1 내지 1 : 2인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 및 할로알케인의 몰비(molar ratio)는 2 : 1 내지 1 : 2인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 및 할로알케인의 반응온도는 250 ℃ 내지 350 ℃인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
상기 하이드로플루오로클로로부탄을 제조하는 단계에서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 및 할로알케인의 반응온도는 250 ℃ 내지 350 ℃인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 하이드로플루오로클로로부탄은 1,1,2-트리클로로-4,4,4-트리플루오로부탄(1,1,2-trichloro-4,4,4-trifluorobutane), 1,1,4,4,4-펜타플루오로-2-클로로부탄(1,1,4,4,4-pentafluoro-2-chlorobutane), 1,1,4,4,4-펜타플루오로-2-클로로부탄(1,1,4,4,4-pentafluoro-2-chlorobutane), 1,2-디클로로-1,1,4,4,4-펜타플루오로부탄(1,2-dichloro-1,1,4,4,4-pentafluorobutane) 및 1,1,1,2-테트라클로로-4,4,4-트리플루오로부탄(1,1,1,2-tetrachloro-4,4,4-trifluorobutane)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
상기 하이드로플루오로클로로부탄은 1,1,2-트리클로로-4,4,4-트리플루오로부탄(1,1,2-trichloro-4,4,4-trifluorobutane), 1,1,4,4,4-펜타플루오로-2-클로로부탄(1,1,4,4,4-pentafluoro-2-chlorobutane), 1,1,4,4,4-펜타플루오로-2-클로로부탄(1,1,4,4,4-pentafluoro-2-chlorobutane), 1,2-디클로로-1,1,4,4,4-펜타플루오로부탄(1,2-dichloro-1,1,4,4,4-pentafluorobutane) 및 1,1,1,2-테트라클로로-4,4,4-트리플루오로부탄(1,1,1,2-tetrachloro-4,4,4-trifluorobutane)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 제조하는 단계에서 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소는 플루오르화 촉매의 존재 하에서 반응하는, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
상기 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 제조하는 단계에서 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소는 플루오르화 촉매의 존재 하에서 반응하는, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 플루오르화 촉매는 SbCl3, SbCl5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, MoCl6 및 FeCl3 또는 플루오르화된 SbCl5, SbCl3, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6 및 FeCl3로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
상기 플루오르화 촉매는 SbCl3, SbCl5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, MoCl6 및 FeCl3 또는 플루오르화된 SbCl5, SbCl3, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6 및 FeCl3로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 제조하는 단계에서 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소의 몰비(molar ratio)는 1 : 2 내지 1 : 10인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
상기 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 제조하는 단계에서 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소의 몰비(molar ratio)는 1 : 2 내지 1 : 10인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 제조하는 단계에서 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소의 반응온도는 60 ℃ 내지 100 ℃인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
상기 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 제조하는 단계에서 하이드로플루오로클로로부탄 및 불화수소의 반응온도는 60 ℃ 내지 100 ℃인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탈염화수소화 촉매는 Cu/C, Ni/C, Ni-Cu/C 및 Pd/C로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법의 제조방법.
상기 탈염화수소화 촉매는 Cu/C, Ni/C, Ni-Cu/C 및 Pd/C로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제조하는 단계에서 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄과 탈염화수소화 촉매의 접촉 시간은 10 초 내지 25 초인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제조하는 단계에서 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄과 탈염화수소화 촉매의 접촉 시간은 10 초 내지 25 초인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제조하는 단계에서 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄과 탈염화수소 촉매의 접촉 온도는 200 ℃ 내지 450 ℃인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
상기 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제조하는 단계에서 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄과 탈염화수소 촉매의 접촉 온도는 200 ℃ 내지 450 ℃인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제조방법은 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz(E)) 선택도가 60 % 이상인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
상기 제조방법은 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz(E)) 선택도가 60 % 이상인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조방법.
1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 및 클로로폼(chloroform)을 반응시켜 1,1,1,2-테트라클로로-4,4,4-트리플루오로부탄을 제조하는 단계;
상기 1,1,1,2-테트라클로로-4,4,4-트리플루오로부탄 및 불화수소를 반응시켜 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 제조하는 단계; 및
상기 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄의 탈염화수소화 반응을 통해 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐.
상기 1,1,1,2-테트라클로로-4,4,4-트리플루오로부탄 및 불화수소를 반응시켜 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 제조하는 단계; 및
상기 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄의 탈염화수소화 반응을 통해 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐.
제14항에 있어서,
상기 제조된 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 트랜스-형태인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐.
[화학식 2]
상기 제조된 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 트랜스-형태인, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐.
[화학식 2]
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| US8436216B2 (en) | 2008-03-19 | 2013-05-07 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for making 1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene |
| US8461401B2 (en) | 2010-03-26 | 2013-06-11 | Honeywell International Inc. | Method for making hexafluoro-2-butene |
| US10099976B2 (en) | 2014-02-07 | 2018-10-16 | The Chemours Company Fc, Llc | Integrated process for the production of Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene |
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