CN106146249A - 一种联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法 - Google Patents
一种联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，包括氯化反应、液相氟化反应、一级精馏和二级精馏四个步骤。本发明提供的工艺方法工艺稳定性、安全性高，且能够灵活调节HFC-245fa和HFC-236fa的产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种联产制备氢氟烃的方法，尤其是涉及一种联产制备1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的方法。
背景技术
含氯氟烃和氢氯氟烃作为重要的ODS替代品，被广泛应用于制冷剂、发泡剂和灭火剂等领域。但其能对臭氧层产生破坏，正逐步被淘汰。1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)属于不含氯烷烃，对臭氧层不产生破坏，并且在发泡剂和灭火剂领域显示了优秀的能力，因而成为重要的ODS替代品。
现有技术中，对于HFC-245fa的合成，有液相法和气相法。中国专利CN1205682A公开了液相法制备HFC-245fa的方法，第一步以氯乙烯和四氯化碳为原料，乙腈为溶剂，氯化亚铜为催化剂，液相调聚合成HCC-240fa，第二步以五氯化锑为催化剂，HCC-240fa与HF反应合成HCC-245fa。中国专利CN103214342A公开了气相法制备HFC-245fa的方法，以HCC-240fa和HF为原料，在铬基催化剂作用下，气固相催化合成HCC-245fa。
对于HFC-236fa的合成，也有液相法和气相法。美国专利US5763706报道了将HCC-230fa、HF与氯气等通入填装有五氯化锑催化剂的反应管，在压力为1.034MPa，反应温度为95℃的条件下进行液相反应得到HFC-236fa，HFC-236fa的收率可以达到90％。美国专利US5171901报道了以六氯丙烯为原料，通过氟化、氢化两步反应气相制备HFC-236fa的方法。
现有技术中，对于联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的方法，仅中国专利CN100445248C有所提及。该专利使用CF3CCl＝CCl2或者CCl3CCl＝CCl2为原料，与HF反应制得CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3的混合物，再和H2反应制得HFC-245fa和HFC-236fa的混合物。此方法中使用的原料较难得到，且加氢过程中危险性较高、能耗较大。
因此，对于联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的方法，仍有希望做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，包括氯化反应、液相氟化反应、一级精馏和二级精馏四个步骤，能够灵活调节HFC-245fa和HFC-236fa的产量，且工艺稳定性和安全性高。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，包括以下步骤：
(1)氯化反应：使HCC-240fa与氯气进行光氯化反应或热氯化反应，得到含HCC-240fa和HCC-230fa的混合物；
当进行光氯化反应时，光源波长为250～800nm，反应温度为20℃～200℃，反应压力为0.1MPa～1MPa，Cl2与HCC-240fa的摩尔比为0.5～10:1；
当进行热氯化反应时，反应温度为200℃～800℃，反应压力为0.01MPa～1.2MPa，Cl2与HCC-240fa的摩尔比为0.5～10:1；
(2)液相氟化反应：在催化剂作用下，使步骤(1)得到的含HCC-240fa和HCC-230fa的混合物与HF反应得到含HFC-245fa和HFC-236fa的粗产品，所述催化剂含有主催化剂和助催化剂，其中主催化剂选自SbCl5、SnCl4、SbCl3、SnF4和SbF5中的一种、两种或三种以上组合，助催化剂选自SnCl2、TiCl4、SbF3和液氯中的一种、两种或三种以上组合；
(3)一级精馏：使步骤(2)得到的含HFC-245fa和HFC-236fa的粗产品进入第一级精馏塔精馏，精馏温度为30～60℃，精馏压力为0.3～0.6MPa，塔顶处得到产品HFC-236fa，塔底处得到主要为HFC-245fa的物流；
(4)二级精馏：使步骤(3)得到的主要为HFC-245fa的物流进入第二级精馏塔精馏，精馏温度为40～90℃，精馏压力为0.3～0.6MPa，塔顶处得到产品HFC-245fa。
在本发明的方法中，原料HCC-240fa和氯气为已知的物质。
本发明的工艺方法中，步骤(1)既可以使用光氯化反应也可以使用热氯化反应。当使用光氯化反应时，优选的是，光源波长为300～500nm；反应温度为50℃～80℃；反应压力为0.1MPa～0.3MPa；Cl2与HCC-240fa的摩尔比为1.3～2:1。当使用热氯化反应时，优选的是，反应温度为400℃～480℃；反应压力为0.1MPa～0.5MPa；Cl2与HCC-240fa的摩尔比为1.1～1.5:1。
本发明的工艺方法中，步骤(2)液相氟化反应中，HF与HCC-240fa和HCC-230fa总量的摩尔比优选为3.5～10:1，并进一步优选为4～8:1；反应温度优选为40℃～150℃，并进一步优选为50～110℃；反应压力优选为0.5MPa～1.7MPa，并进一步优选为1～1.3MPa。
本发明的工艺方法中，步骤(2)液相氟化反应中，优选的是，主催化剂选自SbCl5，助催化剂选自液氯。
本发明的工艺方法中，步骤(3)一级精馏中，优选的是，精馏温度为30～50℃，精馏压力为0.3～0.5MPa。一级精馏中，塔底处得到主要为HFC-245fa的物流优选循环至步骤(2)继续参加反应。
本发明的工艺方法中，步骤(4)二级精馏中，优选的是，精馏温度为50～80℃，精馏压力为0.3～0.5MPa。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在1L带四氟内衬的不锈钢反应釜内反应，光源波长250nm，反应温度100℃，反应压力1MPa，Cl2和HCC-240fa摩尔比为10。产物水洗后色谱检测，结果见表1。
实施例2
在1L带四氟内衬的不锈钢反应釜内反应，光源波长365nm，反应温度20℃，反应压力0.1MPa，Cl2和HCC-240fa摩尔比为0.5。产物水洗后色谱检测，结果见表1。
实施例3
在1L带四氟内衬的不锈钢反应釜内反应，光源波长600nm，反应温度200℃，反应压力0.3MPa，Cl2和HCC-240fa摩尔比为3。产物水洗后色谱检测，结果见表1。
实施例4
将汽化的HCC-240fa与Cl2同时通入1L的管式反应器内，反应温度300℃，压力0.1MPa，Cl2和HCC-240fa摩尔比为0.5。产物水洗后色谱检测，结果见表1。
实施例5
将汽化的HCC-240fa与Cl2同时通入1L的管式反应器内，反应温度400℃，压力0.2MPa，Cl2和HCC-240fa摩尔比为3。产物水洗后色谱检测，结果见表1。
实施例6
将汽化的HCC-240fa与Cl2同时通入1L的管式反应器内，反应温度600℃，压力0.6MPa，Cl2和HCC-240fa摩尔比为10。产物水洗后色谱检测，结果见表1。
表1、氯化反应结果
| HCC-240fa | HCC-230fa | 其他 | |
| 实施例1 | 25.4％ | 52.4％ | 22.2％ |
| 实施例2 | 45.5％ | 40.7％ | 13.8％ |
| 实施例3 | 78.3％ | 15.1％ | 6.6％ |
| 实施例4 | 63.4％ | 27.2％ | 9.4％ |
| 实施例5 | 49.1％ | 38.7％ | 12.2％ |
| 实施例6 | 42.7％ | 42.4％ | 14.6％ |
实施例7
在1L带四氟内衬的氟化反应釜内，加入500gSbCl5和10g助剂液氯，反应温度50℃，反应压力1.0MPa。向反应釜中投入经过预热的HCC-230fa和HCC-240fa的混合物，混合物中HCC-230fa质量分数为60％，HF与HCC-240fa和HCC-230fa总量的摩尔比7﹕1。粗产物进入第一级精馏塔精馏，精馏温度为45℃，精馏压力为0.4MPa，塔顶处得到产品HFC-236fa，塔底处得到主要为HFC-245fa的物流并将其进入第二级精馏塔精馏，精馏温度为70℃，精馏压力为0.4MPa，塔顶处得到产品HFC-245fa。各产物经过水碱洗后测定产物组成，结果见表2。
实施例8
在1L带四氟内衬的氟化反应釜内，加入500gSnCl4和10g助剂液氯，反应温度150℃，反应压力1.7MPa。向反应釜中投入经过预热的HCC-230fa和HCC-240fa的混合物，混合物中HCC-230fa质量分数为60％，HF与HCC-240fa和HCC-230fa总量的摩尔比10﹕1。粗产物进入第一级精馏塔精馏，精馏温度为45℃，精馏压力为0.4MPa，塔顶处得到产品HFC-236fa，塔底处得到主要为HFC-245fa的物流并将其进入第二级精馏塔精馏，精馏温度为70℃，精馏压力为0.4MPa，塔顶处得到产品HFC-245fa。各产物经过水碱洗后测定产物组成，结果见表2。实施例9
在1L带四氟内衬的氟化反应釜内，加入250gSbCl5和250g SnCl4、10g助剂液氯。反应温度80℃，反应压力0.5MPa。向反应釜中投入经过预热的HCC-230fa和HCC-240fa的混合物，混合物中HCC-230fa质量分数为60％，HF与HCC-240fa和HCC-230fa总量的摩尔比3.5﹕1。粗产物进入第一级精馏塔精馏，精馏温度为45℃，精馏压力为0.4MPa，塔顶处得到产品HFC-236fa，塔底处得到主要为HFC-245fa的物流并将其进入第二级精馏塔精馏，精馏温度为70℃，精馏压力为0.4MPa，塔顶处得到产品HFC-245fa。各产物经过水碱洗后测定产物组成，结果见表2。
实施例10
在1L带四氟内衬的不锈钢反应釜内以Cl2和HCC-240fa摩尔比为0.5进行光氯化反应，光源波长365nm，反应温度20℃，反应压力0.1MPa，结果见表1。混合产物再进行液相氟化反应，先将混合物进行预热处理，在1L带四氟内衬的氟化反应釜内，加入250gSbCl5和250gSnCl4、10g助剂液氯。反应温度80℃，反应压力0.5MPa。HF与HCC-240fa和HCC-230fa总量的摩尔比3.5﹕1。粗产物进入第一级精馏塔精馏，精馏温度为45℃，精馏压力为0.4MPa，塔顶处得到产品HFC-236fa，塔底处得到主要为HFC-245fa的物流并将其进入第二级精馏塔精馏，精馏温度为70℃，精馏压力为0.4MPa，塔顶处得到产品HFC-245fa。各产物经过水碱洗后测定产物组成，结果见表2。
表2、氟化反应结果
| HFC-245fa | HCC-236fa | 其他 | |
| 实施例7 | 37.2％ | 58.5％ | 4.3％ |
| 实施例8 | 38.5％ | 60.3％ | 1.2％ |
| 实施例9 | 34.7％ | 55.8％ | 9.5％ |
| 实施例10 | 29.6％ | 50.8％ | 19.6％ |
Claims (10)
1.一种联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氯化反应：使HCC-240fa与氯气进行光氯化反应或热氯化反应，得到含HCC-240fa和HCC-230fa的混合物；
当进行光氯化反应时，光源波长为250～800nm，反应温度为20℃～200℃，反应压力为0.1MPa～1MPa，Cl2与HCC-240fa的摩尔比为0.5～10:1；
当进行热氯化反应时，反应温度为200℃～800℃，反应压力为0.01MPa～1.2MPa，Cl2与HCC-240fa的摩尔比为0.5～10:1；
(2)液相氟化反应：在催化剂作用下，使步骤(1)得到的含HCC-240fa和HCC-230fa的混合物与HF反应得到含HFC-245fa和HFC-236fa的粗产品，所述催化剂含有主催化剂和助催化剂，其中主催化剂选自SbCl5、SnCl4、SbCl3、SnF4和SbF5中的一种、两种或三种以上组合，助催化剂选自SnCl2、TiCl4、SbF3和液氯中的一种、两种或三种以上组合；
(3)一级精馏：使步骤(2)得到的含HFC-245fa和HFC-236fa的粗产品进入第一级精馏塔精馏，精馏温度为30～60℃，精馏压力为0.3～0.6MPa，塔顶处得到产品HFC-236fa，塔底处得到主要为HFC-245fa的物流；
(4)二级精馏：使步骤(3)得到的主要为HFC-245fa的物流进入第二级精馏塔精馏，精馏温度为40～90℃，精馏压力为0.3～0.6MPa，塔顶处得到产品HFC-245fa。
2.按照权利要求1所述的联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于所述步骤(1)中，当进行光氯化反应时，光源波长为300～500nm，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.3MPa，Cl2与HCC-240fa的摩尔比为1.3～2:1。
3.按照权利要求1所述的联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于所述步骤(1)中，当进行热氯化反应时，反应温度为400℃～480℃，反应压力为0.1MPa～0.5MPa，Cl2与HCC-240fa的摩尔比为1.1～1.5:1。
4.按照权利要求1所述的联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于所述步骤(2)中，HF与HCC-240fa和HCC-230fa总量的摩尔比为3.5～10:1，反应温度为40℃～150℃，反应压力为0.5MPa～1.7MPa。
5.按照权利要求4所述的联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于所述步骤(2)中，HF与HCC-240fa和HCC-230fa总量的摩尔比为4～8:1，反应温度为50～110℃，反应压力为1～1.3MPa。
6.按照权利要求1所述的联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于所述步骤(2)中，主催化剂的用量为400～600g，助催化剂的用量为10～20g。
7.按照权利要求1所述的联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于所述步骤(2)中，主催化剂选自SbCl5，助催化剂选自液氯。
8.按照权利要求1所述的联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于所述步骤(3)中，精馏温度为30～50℃，精馏压力为0.3～0.5MPa。
9.按照权利要求1所述的联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于所述步骤(4)中，精馏温度为50～80℃，精馏压力为0.3～0.5MPa。
10.按照权利要求1所述的联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于所述步骤(3)中，主要为HFC-245fa的物流循环至步骤(2)继续参加反应。
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