JP5201284B1 - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを、十分に制御された状態かつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供する。
【解決手段】クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、（ａ）前記クロロジフルオロメタンの１モルに対して前記クロロメタンを０．０１〜３．０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と接触させる工程とを有することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に係り、特に、クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む原料組成物から、１回の反応で２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている。

しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題がある。

特許文献１には、異なる種類のハイドロクロロ炭素化合物（例えば、クロロメタンとクロロジフルオロメタン）を組み合わせて、水蒸気の共存下に８４５±５℃に加熱し、脱塩化水素・縮合させることによりＨＦＯ−１２３４ｙｆや１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）のようなフッ素原子含有オレフィン類が生成したことが提示されている。
また、特許文献２には、クロロメタンと、クロロジフルオロメタンまたはテトラフルオロエチレンとの混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により７００〜９５０℃の温度に加熱・分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。

しかしながら、特許文献２に示された方法では滞留時間の増加に伴い、副生成物である高沸物の生成・原料のカーボン化が起こり反応器が閉塞するおそれがあり、また副生する酸分の影響から、特殊な耐腐食装置（プラチナでライニングされた反応管等）が必要であり、工業的な製造を考えた場合、全く現実的でない。
特許文献１に記載された方法では、原料成分が十分に反応に供されておらず、たとえば、クロロメタンの転化率は１７％と効率的な反応が達成されてはいなかった。また、得られる生成物中のＶｄＦの割合が高く、必ずしもＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造しているとは言い難かった。

特公昭４０−２１３２号公報（実施例４） 米国特許第２９３１８４０号明細書

本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを、十分に制御された状態かつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。

本発明は、熱媒体存在下、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とクロロメタン（Ｒ４０）を含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、（ａ）前記Ｒ２２の１モルに対して前記Ｒ４０を０．１〜１．５モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有し、該工程（ｂ）における前記反応器内の温度は７１０〜８３０℃であることを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＲ４０を原料として、中間生成物を反応系から取り出すことなく、そのまま反応させ、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。したがって、従来公知のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。

また、本発明の製造方法によれば、製造（反応）条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。具体的には、Ｒ２２とＲ４０を原料とする熱分解を伴う合成反応において、反応生成物中に占めるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合を、反応生成物においてその含有割合が高くなりがちなＶｄＦとの相対関係において、一定値以上とできる点で経済的に有利である。またさらに、副生物のリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい。

本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、原料として、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とクロロメタン（Ｒ４０）を含む組成物を用い、熱媒体の存在下で、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、
（ａ）前記Ｒ２２の１モルに対して前記Ｒ４０を０．０１〜３モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、この反応器内で、前記（ａ）工程で反応器に供給されて所定の時間滞留する原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有する。

本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、Ｒ２２およびＲ４０を上記割合で含有する原料組成物の反応器への供給と熱媒体の反応器への供給は、いずれも連続的に行われ、（ａ）工程と（ｂ）工程とは同時に行われる。バッチ式の製造では、（ａ）工程における原料組成物の供給と（ｂ）工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料組成物と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された原料組成物または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料組成物と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。

＜Ｒ２２およびＲ４０による合成反応＞
本発明の製造方法において、例えば、原料組成物がＲ２２およびＲ４０で構成される場合の反応器内の主な反応を下記式（１）に示す。

Ｒ２２およびＲ４０を含む原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：）とＲ４０とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。またこの際、反応器内では、上記式（１）に示すとおり副生物として主にＶｄＦが生成する。なお、反応条件によっては、ＶｄＦ以外にもある程度の量で、後述するようなその他の副生物が生成する場合があるが、式（１）においては最も典型的な副生物であるＶｄＦのみを記載している。

＜原料組成物＞
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法に用いられる原料組成物は、Ｒ２２とＲ４０を含む。
原料組成物におけるＲ２２とＲ４０の割合は、Ｒ２２の１モルに対してＲ４０が０．０１〜３モルの割合である。すなわち、反応器に供給するＲ２２の供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（Ｒ２２の供給モル量、Ｒ４０の供給モル量をそれぞれＲ２２、Ｒ４０で表した場合のＲ４０／Ｒ２２）は、０．０１〜３である。なお、原料組成物および熱媒体を、反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。なお、Ｒ４０／Ｒ２２は、０．１〜３の範囲がより好ましく、０．１〜１．５の範囲が特に好ましい。

Ｒ４０／Ｒ２２を上記範囲とすることで、原料成分の転化率、特にＲ４０の転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合をＶｄＦとの相対的な割合として高くすることができる。具体的には、反応生成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦの含有割合をモル比で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル量／ＶｄＦのモル量（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ」と示す）として０．１４以上とすることができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦは、好ましくは０．１７以上であり、さらに好ましくは０．２０以上である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦの値が０．１４以上であれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法として経済的に優位性があるといえる。

原料組成物は、これら２成分以外に、反応器内で熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、ＶｄＦ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を含有することができる。原料組成物にこのような反応器内で熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を用いる場合には、新たに用意した含フッ素化合物を用いてもよいが、本発明の製造方法で得られるＲ２２とＲ４０の熱分解反応により副生される含フッ素化合物、例えば、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン等から選ばれる１種または２種以上を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。

本発明の製造方法において、反応器の出口ガスには未反応原料成分と反応生成物および熱媒体が含まれる。これらから、熱媒体および目的生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆを分離し、さらに、反応器内で熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物以外の副生物を除去することで、未反応原料のＲ２２およびＲ４０と、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥおよびトリフルオロエチレン等とから主として構成される組成物が得られる。この組成物を、Ｒ２２とＲ４０を供給する反応器に供給することで、リサイクルが可能となり、経済的に有利である。

原料組成物を構成するＲ２２とＲ４０を含む各成分は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、Ｒ２２を含むＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とＲ４０とは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。

反応器に供給するＲ２２の温度、または反応器に供給するＲ２２を含むＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物の温度は、反応性がある程度高いが、カーボン化はしにくい温度とするという観点から０〜６００℃とするのが好ましい。
より反応性を高めるという観点からは、Ｒ２２、またはＲ２２を含むＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を、反応器に導入する前に常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜５００℃に加熱することがより好ましい。
また、反応器に供給するＲ４０の温度は、反応性の観点から０〜１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ４０を反応器に導入する前に常温以上１２００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜８００℃に加熱することがより好ましい。
ただし、反応器に供給する上記各原料成分の温度はそれぞれ、以下に説明する工程（ｂ）における反応器内の温度以下に設定される。

Ｒ２２およびＲ４０、さらに必要に応じて用いられるＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、の各原料成分の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。各成分を混合してから供給する場合には、原料組成物をグループに分けて、例えば、Ｆ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とそれ以外に分けて、各グループでそれぞれ各成分を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。上記温度条件の違いを考慮すれば、Ｒ２２を含むＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を混合し上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給し、これとは別にＲ４０を上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給することが好ましい。

なお、Ｒ２２およびＲ４０、さらに必要に応じて用いられるＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、の各原料成分を予め混合してから、反応器に供給する場合は、反応器の手前で反応・分解が進行してしまうことを防ぐという観点から、反応器に導入する際の温度は６００℃未満にすることが好ましく、特に５００℃未満にすることが好ましい。

＜熱媒体＞
本発明における熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００〜１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられ、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。上記式（１）の熱分解反応で生成するＨＣｌを塩酸にして除くため、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。

熱媒体の供給量は、熱媒体および原料組成物の供給量の合計の２０〜９８体積％となる割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。熱媒体および原料組成物の供給量の合計に対する熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら上記式（１）の熱分解反応を進行させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造できるようになる。また、上記割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。

このように供給される熱媒体と上記原料組成物との反応器内での接触時間は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．２〜３．０秒間とするのがより好ましい。接触時間を０．０１〜１０秒間とすることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、熱媒体と原料組成物との接触時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。

＜反応器＞
反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。

工程（ｂ）における反応器内の温度は、反応器に供給される原料組成物を構成する各成分、すなわちＲ４０および、Ｒ２２、またはＲ２２を含むＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物の温度以上の温度とし、かつ４００〜１２００℃とすることが好ましく、６００〜９００℃の範囲がさらに好ましく、７１０〜９００℃の範囲が特に好ましい。反応器内の温度を４００〜１２００℃の範囲とすることで、上記式（１）で示される熱分解を伴う生成反応の反応率を高め、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく得ることができる。

反応器内の温度は、反応器に供給される前記熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、前記反応器内の温度が特に好ましい温度範囲（７１０〜９００℃）になるように、電気ヒータ等により反応器内を補助的に加熱することもできる。

反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２．０ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。

＜反応装置＞
本発明において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
この反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料成分であるＲ４０の供給ライン２、第２の原料成分であるＲ２２の供給ライン３、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン４が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。

Ｒ４０の供給ライン２およびＲ２２の供給ライン３には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン４には、過熱水蒸気発生器４ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。

これらの供給ライン２、３、４はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、図１に示すように、それぞれの予熱器２ａ、３ａ、過熱水蒸気発生器４ａを経た後の供給ライン２、３、４を連結することで、全ての成分が混合されたものが、原料・水蒸気混合供給ライン５から反応器１に供給されるように構成してもよい。

反応器１の出口には、水冷器のような冷却手段６が設置された出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、蒸気および酸性液回収槽８、アルカリ洗浄装置９および脱水塔１０が順に設置されている。そして、脱水塔１０により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。

＜出口ガス成分＞
本発明の製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有するＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２−ジフルオロエチレン等が挙げられる。

これらの成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ_２）またはメチル基（−ＣＨ_３）を有するメタンおよびエチレンは、原料成分のＲ４０に由来する化合物であり、フルオロ基（−Ｆ）を有するＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、１，２−ジフルオロエチレンは、いずれも原料成分のＲ２２に由来する化合物である。なお、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦ、さらにＨＦＯ−１２３４ｚｅ、１，２−ジフルオロエチレンは、Ｒ２２に由来する化合物であるとともに、Ｒ４０に由来する化合物である。

出口ガスに含まれるＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、およびＲＣ３１８は、Ｆ_２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。なお、得られるＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等は、必要に応じて、ＰＶｄＦ（ＶｄＦ重合体）、ＰＴＦＥ（ＴＦＥ重合体）、ＦＥＰ（ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ（ＣＴＦＥ重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−ＣＴＦＥ共重合体）等のフッ素樹脂の原料として使用することもできる。

本発明の製造方法によれば、Ｒ２２とＲ４０を原料として、１回の反応で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。例えば、本発明の製造方法は、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する多段階反応が必要な方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。

また、本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。具体的には、Ｒ２２とＲ４０を原料とする熱分解を伴う合成反応において、反応生成物中に占めるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合を、反応生成物においてその含有割合が高くなりがちなＶｄＦとの相対関係において、一定値以上、例えば、反応生成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦの含有割合をモル比で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦとして０．１４以上、とすることができる点で経済的に有利である。またさらに、Ｆ_２Ｃ：を発生し得る副生物をリサイクルして原料成分として使用することも可能であり、経済的な効果が大きい。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［比較例４］
図１に示す反応装置を用い、Ｒ２２とＲ４０とからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得た。

炉内温度５００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を５００℃に加熱した。また、炉内温度５００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を５００℃に加熱した。

予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＲ２２）と、炉内温度８５０℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、Ｒ４０／Ｒ２２＝１．５となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋水蒸気）×１００＝８７％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８５０℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。

こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が１秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８５０℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。

次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
なお、Ｒ４０およびＲ２２のプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。

また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、出口ガス（生成ガス）における、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦのモル比、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦを算出した。さらに、Ｒ４０の収率と転化率（反応率）、Ｒ４０由来の各成分の収率と選択率、Ｒ２２の収率と転化率（反応率）、Ｒ２２由来の各成分の収率と選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。

なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（Ｒ４０収率）
出口ガス中のＲ４０由来成分（メチレン基またはメチル基を持つ成分）のうちで、Ｒ４０が占める割合（モル％）をいう。
（Ｒ４０転化率（反応率））
出口ガス中のＲ４０由来成分のうちで、Ｒ４０の占める割合（Ｒ４０収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ４０の転化率（反応率）という。反応したＲ４０の割合（モル％）を意味する。
（Ｒ４０由来の各成分の収率）
出口ガス中のＲ４０由来成分のうちのＲ４０以外の各化合物の占める割合（モル％）。
（Ｒ４０由来の各成分の選択率）
反応したＲ４０のうちで、Ｒ４０以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ４０由来の各成分の収率」／「Ｒ４０の転化率（反応率）」で求められる。

（Ｒ２２収率）
出口ガス中のＲ２２由来成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、Ｒ２２の占める割合（モル％）をいう。
（Ｒ２２転化率（反応率））
出口ガス中のＲ２２由来成分のうちで、Ｒ２２の占める割合（Ｒ２２収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ２２の転化率（反応率）という。反応したＲ２２の割合（モル％）を意味する。
（Ｒ２２由来の各成分の収率）
出口ガス中のＲ２２由来成分のうちのＲ２２以外の各化合物の占める割合（モル％）。
（Ｒ２２由来の各成分の選択率）
反応したＲ２２のうちで、Ｒ２２以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ２２由来の各成分の収率」／「Ｒ２２の転化率（反応率）」で求められる。

［比較例５〜７］
Ｒ２２の供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）を、表１に示す通りに変更した以外は比較例４と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、比較例４と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［比較例１、２］
Ｒ２２の供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）を４（比較例１）、または５（比較例２）に変更した以外は比較例４と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、比較例４と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［比較例８］
比較例４と同様に、図１に示す反応装置を用い、Ｒ２２とＲ４０とからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得た。

炉内温度６００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を６００℃に加熱した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を３００℃に加熱した。
予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＲ２２）と、炉内温度７５０℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、Ｒ４０／Ｒ２２＝３となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積％で水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。

こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値（ゲージ圧）は０．０４２ＭＰａであった。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、比較例４と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表２に示す。

［比較例９、実施例７〜１１］
Ｒ２２の供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）を表２に示す通りに変更した以外は比較例８と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、比較例４と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表２に示す。

［比較例３］
Ｒ２２の供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）を１０に変更した以外は比較例８と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、比較例４と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表２に示す。

［実施例１２〜１６］
反応器内の原料ガスのモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）、滞留時間およびＲ４０のガス温度を表３に示す通りに変更した以外は比較例８と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、比較例４と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表３に示す。

［実施例１７〜２２］
Ｒ４０およびＲ２２のモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）、ガス温度を表４に示す通りに変更した以外は比較例８と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、比較例４と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表４に示す。

［比較例１０、１１、実施例２５、２７〜３０］
反応器内の温度、原料ガスの滞留時間、Ｒ４０／Ｒ２２のモル比、およびＲ４０のガス温度を表５に示す通りに変更した以外は比較例８と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、比較例４と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表５に示す。

［実施例３１〜３６］
Ｒ４０のガス温度、Ｒ４０／Ｒ２２のモル比、およびガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合を体積％（水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋水蒸気）×１００）で表６に示す通りに変更した以外は比較例８と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、比較例４と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表６に示す。

［実施例３７〜３９］
Ｒ４０のガス温度、Ｒ４０／Ｒ２２のモル比および反応器内の圧力を表７に示す通りに変更した以外は比較例８と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、比較例４と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表７に示す。

表１〜表７からわかるように、実施例７〜２２、２５、２７〜３９ではいずれも、出口ガス中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦの値が０．２４以上であり、また、Ｒ４０由来のＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率（％）が、比較例１〜１１におけるそれらと比べて格段に高い。

本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＲ４０を原料として、中間生成物を反応系から取り出すことなく、そのまま反応させ、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。したがって、従来公知の方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。

また、本発明の製造方法によれば、製造（反応）条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。具体的には、Ｒ２２とＲ４０を原料とする熱分解を伴う合成反応において、反応生成物中に占めるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合を、反応生成物においてその含有割合が高くなりがちなＶｄＦとの相対関係において、一定値以上とできる点で経済的に有利である。またさらに、副生物のリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい。

１…反応器、２…Ｒ４０の供給ライン、３…Ｒ２２の供給ライン、４…水蒸気の供給ライン、２ａ，３ａ…予熱器（プレヒータ）、４ａ…過熱水蒸気発生器、６…冷却手段、７…出口ライン、８…蒸気および酸性液回収槽、９…アルカリ洗浄装置、１０…脱水塔、２０…反応装置。

Claims (8)

1. 熱媒体存在下、クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
   （ａ）前記クロロジフルオロメタンの１モルに対して前記クロロメタンを０．１〜１．５モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
   （ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有し、該工程（ｂ）における前記反応器内の温度は７１０〜８３０℃であることを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記合成反応において、さらに１，１−ジフルオロエチレンが生成され、かつ、反応生成物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１−ジフルオロエチレンとの含有割合がモル比で、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／１，１−ジフルオロエチレン≧０．２４である請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
3. 前記反応器に供給する前記クロロメタンの温度が０〜８３０℃である、請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
4. 前記反応器に供給する前記クロロジフルオロメタンの温度が０〜６００℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
5. 前記熱媒体は、１００〜１２００℃で熱分解しない媒体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
6. 前記熱媒体は、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
7. 前記熱媒体の供給量は、前記熱媒体および前記原料組成物の供給量の合計の２０〜９８体積％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
8. 工程（ｂ）における前記反応器内での前記熱媒体と前記原料組成物との接触時間は０．０１〜１０秒間である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

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