JP2016027004A - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に制御された状態で、かつ効率よく製造する経済的に有利な方法であって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物であるＣＴＦＥの生成を抑え、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法を提供する。
【解決手段】熱媒体存在下、Ｒ４０とＴＦＥとを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法であって、（ａ）前記Ｒ４０と前記ＴＦＥを、予め混合して、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程を有し、工程（ｂ）における前記反応器内の温度が４００〜８７０℃である製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に係り、特に、クロロメタンとテトラフルオロエチレンを含む原料組成物から、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

このようなＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている。

しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなるなどの問題があった。そのような問題を解決するため、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、金属ハロゲン化物または金属酸化物を触媒としてハロゲン化メタンとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により０〜６５０℃の温度に加熱・分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。
また、特許文献２には、クロロメタンとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロジフルオロメタンとの混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により７００〜９５０℃の温度に加熱・分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。

しかしながら、特許文献１に示された方法では、触媒を用いる反応を採用しており、触媒の充填、調整など煩雑な製造準備が必要であることばかりでなく、高価な触媒を用いなければならず、また触媒との長時間の接触時間を必要とすることから工業的には不向きな面もある。

さらに、特許文献２に示された方法では、滞留時間の増加に伴って高沸物の生成や原料のカーボン化が起こり、反応器が閉塞するおそれがある。また、副生する酸分の影響から、特殊な耐腐食装置（例えば、プラチナでライニングされた反応管等）が必要であり、工業的な製造を考えた場合、現実的な方法とはいえなかった。また、特許文献２に示された方法では、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成量が多くなり、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で得ることができなかった。

国際公開第２０１０／００１７６８号 米国特許第２９３１８４０号明細書

本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に制御された状態で、かつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物であるＣＴＦＥの生成を抑え、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法を提供することを目的とする。

本発明は、熱媒体存在下、クロロメタン（Ｒ４０）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、（ａ）前記Ｒ４０と前記ＴＦＥを、予め混合して、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有し、工程（ｂ）における前記反応器内の温度が４００〜８７０℃であることを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ４０とＴＦＥを原料として、中間生成物を反応系から取り出すことなく、そのまま反応させ、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを、十分に制御された状態で、かつ効率よく製造することができる。したがって、例えば、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法や高価な触媒を用いる製造方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。

また、ＣＴＦＥのような、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられ、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。

また、本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、よって安定して定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。またさらに、副生物をリサイクルして原料成分として使用することも可能であり、経済的な効果が大きい。

本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、原料として、クロロメタン（Ｒ４０）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む組成物を用い、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、
（ａ）前記Ｒ４０と前記ＴＦＥを、予め混合してまたは別々に反応器に供給し、この反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、この反応器内で、前記（ａ）工程で反応器に供給されて所定の時間滞留する原料組成物と接触させる工程とを有し、
工程（ｂ）における前記反応器内の温度を４００〜８７０℃とする方法である。

本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、Ｒ４０とＴＦＥを含有する原料組成物の反応器への供給と熱媒体の反応器への供給は、いずれも連続的に行われ、（ａ）工程と（ｂ）工程とは同時に行われる。バッチ式の製造では、（ａ）工程における原料組成物の供給と（ｂ）工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料組成物と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された原料組成物または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料組成物と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。

＜Ｒ４０およびＴＦＥによる合成反応＞
本発明の製造方法において、例えば、原料組成物がＲ４０およびＴＦＥで構成される場合の反応器内におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応を下記式（１）に示す。

Ｒ４０とＴＦＥを含む原料組成物は、反応器内で熱分解、脱塩素化反応およびフッ素転移により、ＴＦＥ、Ｒ４０と中間体、例えば、ジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：、中間体１）、トリフルオロメチルフルオロカルベン（Ｆ_３Ｃ−ＦＣ：、中間体２）、メチルラジカル（Ｈ_３Ｃ・、中間体３）等を含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆ等へと転化されると考えられる。

＜原料組成物＞
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に用いられる原料組成物は、Ｒ４０とＴＦＥを含む。
原料組成物におけるＴＦＥに対するＲ４０のモル比、すなわち、反応器に供給するＴＦＥの供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（ＴＦＥの供給モル量、Ｒ４０の供給モル量をそれぞれＴＦＥおよびＲ４０で表した場合の「Ｒ４０／ＴＦＥ」）は、０．０１〜１００の範囲とするのが好ましく、０．１〜２０の範囲がより好ましく、０．４〜１０の範囲が特に好ましい。Ｒ４０／ＴＦＥを０．０１〜１００とすることにより、原料成分の転化率、特にＲ４０の転化率を上げ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。なお、原料組成物および熱媒体を、反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。

原料組成物は、これら２成分以外に、反応器内で熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：）を発生し得る含フッ素化合物、例えば、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２という。）、ヘキサフルオロプロペン（以下、ＨＦＰという。）、トリフルオロエチレン、オクタフルオロシクロブタン（以下、ＲＣ３１８という。）、ヘキサフルオロプロペンオキサイド（以下、ＨＦＰＯという。）を含有することができる。原料組成物にこのような反応器内で熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を用いることで、上記式（１）においてＴＦＥを経由してトリフルオロメチルフルオロカルベン（Ｆ_３Ｃ−ＦＣ：）が生成され、これがメチルラジカル（Ｈ_３Ｃ・）と反応し最終的にＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成される。

原料組成物にこのような反応器内で熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を用いる場合には、新たに用意した含フッ素化合物を用いてもよいが、本発明の製造方法で得られるＴＦＥとＲ４０の熱分解反応により副生される含フッ素化合物、例えば、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、トリフルオロエチレン等から選ばれる１種または２種以上を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。これらの中でも、ＲＣ３１８が特に好ましい。

原料組成物を構成するＴＦＥとＲ４０を含む各成分は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、ＴＦＥを含むＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とＲ４０とは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。

反応器に供給するＴＦＥの温度、または反応器に供給するＴＦＥを含むＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物の温度は、反応性がある程度高いがカーボン化はしにくい温度とするという観点から、０〜６００℃とするのが好ましい。
より反応性を高めるという観点からは、ＴＦＥ、またはＴＦＥを含むＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜５００℃に加熱することがより好ましい。

また、反応器に供給するＲ４０の温度は、反応性の観点から０〜８７０℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ４０を反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上８７０℃以下に加熱することが好ましく、１００〜８７０℃に加熱することがより好ましい。
ただし、反応器に供給する上記各原料成分の温度はそれぞれ、以下に説明する工程（ｂ）における反応器内の温度以下に設定される。

Ｒ４０およびＴＦＥ、さらに必要に応じて用いられるＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、の各原料成分の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。各成分を混合してから供給する場合には、原料組成物をグループに分けて、例えば、Ｆ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とそれ以外に分けて、各グループでそれぞれ各成分を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。上記温度条件の違いを考慮すれば、ＴＦＥを含むＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を混合し上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給し、これとは別にＲ４０を上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給することが好ましい。

なお、ＴＦＥおよびＲ４０、さらに必要に応じて用いられるＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、の各原料成分を予め混合してから、反応器に供給する場合は、反応器の手前で反応・分解が進行してしまうことを防ぐという観点から、反応器に導入する際の温度は６００℃未満にすることが好ましく、特に５００℃未満にすることが好ましい。

＜熱媒体＞
本発明における熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００〜８７０℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられ、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。上記式（１）の熱分解反応で生成するＨＣｌを塩酸にして除くために、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。

熱媒体の供給量は、熱媒体および原料組成物の供給量の合計の２０〜９８体積％となる割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。熱媒体および原料組成物の供給量の合計に対する熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら上記式（１）の熱分解反応を進行させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造できるようになる。また、上記割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。

このように供給される熱媒体と上記原料組成物との反応器内での接触時間は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．２〜３．０秒間とするのがより好ましい。接触時間を０．０１〜１０秒間とすることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、熱媒体と原料組成物との接触時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。

＜反応器＞
反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。

工程（ｂ）における反応器内の温度は、反応器に供給される原料組成物を構成する各成分、すなわちＲ４０および、ＴＦＥ、またはＴＦＥを含むＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物の温度以上の温度とし、かつ４００〜８７０℃とする。反応器内の温度は、６００〜８７０℃の範囲が好ましく、７００〜８７０℃の範囲が特に好ましい。工程（ｂ）における反応器内の温度を４００〜８７０℃の範囲とすることで、上記式（１）で示される熱分解を伴う生成反応におけるトリフルオロメチルフルオロカルベン（Ｆ_３Ｃ−ＦＣ：）とメチルラジカル（Ｈ_３Ｃ・）との反応率を高め、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生産効率よく得ることができる。また、ＣＴＦＥのような、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられる。

反応器内の温度は、反応器に供給される前記熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、前記反応器内の温度が特に好ましい温度範囲（７００〜８７０℃）になるように、電気ヒータ等により反応器内を補助的に加熱することもできる。

反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。

＜反応装置＞
本発明において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
この反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料成分であるＲ４０の供給ライン２、第２の原料成分であるＴＦＥの供給ライン３、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン４が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。

Ｒ４０の供給ライン２およびＴＦＥの供給ライン３には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン４には、過熱水蒸気発生器４ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。

これらの供給ライン２、３、４はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、図１に示すように、それぞれの予熱器２ａ、３ａ、過熱水蒸気発生器４ａを経た後の供給ライン２、３、４を連結することで、全ての成分が混合されたものが、原料・水蒸気混合供給ライン５から反応器１に供給されるように構成してもよい。

反応器１の出口には、水冷器のような冷却手段６が設置された出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、蒸気および酸性液回収槽８、アルカリ洗浄装置９および脱水塔１０が順に設置されている。そして、脱水塔１０により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。

＜出口ガス成分＞
本発明の製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび未反応原料成分（Ｒ４０およびＴＦＥ）以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２：ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。これらの成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ_２）またはメチル基（−ＣＨ_３）を有するメタンおよびエチレンは、原料成分のＲ４０に由来する化合物であり、フルオロ基（−Ｆ）を有するＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１２４３ｚｆは、いずれも原料成分のうちのＴＦＥに由来する化合物である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦ、さらにＨＦＯ−１２４３ｚｆは、ＴＦＥに由来する化合物であるとともに、Ｒ４０に由来する化合物である。

出口ガスに含まれるＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＴＦＥやＲ４０は、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。また、ＨＦＰ、トリフルオロエチレン、およびＲＣ３１８も、Ｆ_２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。なお、得られる、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等は、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン、ＦＥＰ（ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ（ＣＴＦＥ重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−ＣＴＦＥ共重合体）等のフッ素樹脂の原料として使用することもできる。

本発明の製造方法によれば、Ｒ４０とＴＦＥを原料として、熱分解を伴う反応で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを安定して効率よく製造することができる。例えば、本発明の製造方法は、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する多段階反応が必要な方法や高価な触媒を用いる製造方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。

また、本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、高沸物の生成や原料のカーボン化による反応器の閉塞等のリスクがほとんどない。したがって、安定して定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。またさらに、Ｆ_２Ｃ：を発生し得る副生物をリサイクルして原料成分として使用することも可能であり、経済的な効果が大きい。

また、本発明においては、ＴＦＥに由来する副生物のうちでも、沸点が近いことから非常に分離しにくい副生物の生成を抑制し、純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。すなわち、ＴＦＥ由来の副生物のなかでもＣＴＦＥは、沸点が−２８℃とＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点（−２９℃）と極めて近いため、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離・精製が困難であるが、本発明においては、Ｒ４０とＴＦＥを含む原料組成物を使用することで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量に対するＣＴＦＥの生成量の割合を大幅に減少させることができ、より高い純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１〜８が実施例であり、例９、１０が比較例である。

［例１］
図１に示す反応装置を用い、ＴＦＥとＲ４０とからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得た。

炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を３００℃に加熱した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＴＦＥを連続的に導入し、ＴＦＥを３００℃に加熱した。

予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＴＦＥ）と、炉内温度８００℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、Ｒ４０／ＴＦＥ＝１．０となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ４０＋ＴＦＥ＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。

こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４３ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。

次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
なお、Ｒ４０およびＴＦＥのプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。

また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、ＴＦＥの収率と転化率（反応率）、ＴＦＥ由来の各成分の収率と選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。

なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（ＴＦＥ収率）
出口ガス中のＴＦＥ由来成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、ＴＦＥの占める割合（モル％）をいう。
（ＴＦＥ転化率（反応率））
出口ガス中のＴＦＥ由来成分のうちで、ＴＦＥの占める割合（ＴＦＥ収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＴＦＥの転化率（反応率）という。反応したＴＦＥの割合（モル％）を意味する。
（ＴＦＥ由来の各成分の収率）
出口ガス中のＴＦＥ由来成分のうちのＴＦＥ以外の各化合物の占める割合（モル％）。

（ＴＦＥ由来の各成分の選択率）
反応したＴＦＥのうちで、ＴＦＥ以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「ＴＦＥ由来の各成分の収率」／「ＴＦＥの転化率（反応率）」で求められる。
（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ比）
出口ガス中のＣＴＦＥの存在比に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの存在比の割合である。
「ＴＦＥ由来のＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率」／「ＴＦＥ由来のＣＴＦＥの選択率」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ−１２３４ｙｆがＣＴＦＥに対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。

［例２］
反応器内の原料ガスの供給量のモル比を、Ｒ４０／ＴＦＥ＝１０．０とした以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例３］
反応器内の原料ガスの供給量のモル比を、Ｒ４０／ＴＦＥ＝０．４とした以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例４］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を８５０℃とし、反応器の内温を８５０℃に管理した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例５］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を７５０℃とし、反応器の内温を７５０℃に管理した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例６］
滞留時間が０．３秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例７］
滞留時間が１．０秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例８］
滞留時間が３．０秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。

［例９］
熱媒体である水蒸気を使用せず、ＴＦＥとＲ４０からなる原料組成物を使用し、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ようとしたところ極めて短期間（数分間）で反応器内にカーボンが発生し反応管が閉塞したため反応を継続することができなかった。よって、出口ガスの分析は行えなかった。

炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を３００℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＴＦＥを連続的に導入し、ＴＦＥを３００℃にプレヒートした。プレヒートされたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＴＦＥ）を内温８００℃に管理された反応器に供給した。

［例１０］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を９００℃とし、反応器の内温を９００℃に管理した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。

表１から分かるように、ＴＦＥとＲ４０を原料として用いて、触媒を用いることなく、そのまま熱分解／合成反応させることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができた。
なお、実施例である上記各反応条件の例１〜８において、同一条件での反応においては、高沸物の生成や原料のカーボン化による反応器の閉塞等が全く起こらず再現性よくほぼ同一の結果が得られることを確認した。さらに、例１〜８では、反応器内の温度が本発明の方法の範囲外である例１０に比べて、ＴＦＥに由来する副生物のうちでも、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近いことから非常に分離しにくいＣＴＦＥの生成量の割合を大幅に減少させることも確認することができた。これにより、本発明の製造方法によれば、反応条件の制御が容易であり、よって安定して定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能と言える。

本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ４０とＴＦＥを原料として、中間生成物を反応系から取り出すことなく、そのまま反応させ、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することができ、例えばＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法や高価な触媒を用いる製造方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができる。

また、本発明の製造方法によれば、製造（反応）条件の制御が容易であり、高沸物の生成や原料のカーボン化による反応器の閉塞等のリスクがほとんどない。したがって、安定して定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。また、ＣＴＦＥのような、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で得ることができる。さらに、副生物のリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい。

１…反応器、２…Ｒ４０の供給ライン、３…ＴＦＥの供給ライン、４…水蒸気の供給ライン、２ａ，３ａ…予熱器（プレヒータ）、４ａ…過熱水蒸気発生器、６…冷却手段、７…出口ライン、８…蒸気および酸性液回収槽、９…アルカリ洗浄装置、１０…脱水塔、２０…反応装置。

Claims (10)

1. 熱媒体存在下、クロロメタンとテトラフルオロエチレンとを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
   （ａ）前記クロロメタンと前記テトラフルオロエチレンを、予め混合して、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
   （ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有し、工程（ｂ）における前記反応器内の温度が４００〜８７０℃であることを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記テトラフルオロエチレンの１モルに対して前記クロロメタンを０．０１〜１００モル供給する、請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
3. 前記反応器に供給する前記クロロメタンの温度が０〜８７０℃である、請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
4. 前記反応器に供給する前記テトラフルオロエチレンの温度が０〜６００℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
5. 前記熱媒体は１００〜８７０℃で熱分解しない媒体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
6. 前記熱媒体は、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
7. 前記熱媒体の供給量は、前記熱媒体および前記原料組成物の供給量の合計の２０〜９８体積％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
8. 工程（ｂ）における前記反応器内での前記熱媒体と前記原料組成物との接触時間は、０．０１〜１０秒間である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
9. 工程（ｂ）における前記反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
10. 前記原料組成物は、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、およびオクタフルオロシクロブタンから選ばれる１種以上の含フッ素化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

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