CN102442880B - 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以通式CHXYZ的化合物与四氟乙烯为反应原料，在催化剂作用下反应制得。本发明所用反应原料均为常见物质，克服了原料不易得的缺点，并且反应易操作，产率较高，产物纯度高。制得的2，3，3，3-四氟丙烯具有零ODP、低GWP的优点，可作为新一代汽车空调制冷剂的理想替代品。

Description

一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种性能优异的HFO-1234yf制冷剂的制备方法，更具体的为2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法，属于化学技术领域。 

背景技术

近些年，全球气候变暖问题日益严重，减少温室气体的排放已成为全球环境保护的焦点之一。《蒙特利尔协议书》已经确定了HCFCs的淘汰时间表，目前HCFCs的替代品主要为HFCs及它们的混配物，包括R-32、R-134a、R-152a等。虽然HFCs的消耗臭氧潜能值(ODP)为0，但它有较高的温室效应潜值(GWP)，已被《京都议定书》列入温室气体的附件中。随着温室效应越来越严重，人们对环境问题也更加重视，从环保要求来看，HFCs远非HCFCs的理想替代品。为满足环保要求，新一代的制冷剂替代品在ODP值为0的基础上正向低的GWP值方向发展，近年来人们发现2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为新一代制冷剂替代品，其ODP不仅为0，而且还具有低的GWP值，具有很好的市场前景。而关于2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备工艺成为了时下研究的热点。 

国外HFO-1234yf的制备技术始于20世纪50年代，有杜邦和道化学公司的专利见于报道。杜邦的Marquis david M于1964年发表Preparation of 2，3，3，3-tetrafluopropene[p]CA690037.1964-07-07，所述方法主要为通过一氯甲烷和四氟乙烯为原料制备得到2，3，3，3-四氟丙烯，此过程在未采用催化剂、温度高达950℃的条件下反应制备2，3，3，3-四氟丙烯，结果表明转化率也只有13％，所以不适合实现工业化。20世纪80年代大金公司也开始对HFO-1234yf制备研究，那时HFO-1234yf主要用作聚合单体和共聚单体，大金公开号为US73038947，介绍的基本方法为以氟代乙醇为原料(通式为R_fCF₂CH₂OH)与二氯亚砜在氨基化合物为催化剂的作用下，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中反应制备得到R_fCF₂CH₂Cl，而后所得产物R_fCF₂CH₂Cl与金属锌反应从而得到目标产物，由于反应过程中要用到有毒有机溶剂二氯亚砜，所以反应后很难处理所使用的有机溶剂，另外本专利中第二步反应产率很低，综合考虑此方法难以实现工业化。21世纪特别是2004年后，HFO-1234yf作为一种有潜力的环保制冷剂，其制备方法进入蓬勃发展时期，杜邦、霍尼韦尔、大金等在HFO-1234yf的制备方面开发了多种合成路线，其中就有几种具有工业化潜力的工艺路线，如杜邦以CX₃CCl＝CClY(X、Y选至F或Cl)为原料的制备路线和霍尼韦尔以CC1₂＝CC1CH₂C1大金以CF₃CF₂CH₂OH为起始原料的制备路线。在研究制备路线的同时，他们对HFO-1234yf的分离和提纯方法也做了大量研究，如美国杜邦公司申请的公开号为CN101351428A、US2008308763的专利和霍尼韦尔申请的WO2008130919的专利介绍了从HFC-245cb、HF、HFO-1234yf中分离得到纯的HFO-1234yf的方法，其基本思路为将三元混合物引入蒸馏塔，HFC-245cb先从塔釜底部回收，HF和HFO-1234yf形成二元共沸物或近共沸物从塔顶引出进 入另一蒸馏塔，蒸馏分离塔底形成HF富集相，循环回流至前一蒸馏塔，塔顶形成HFO-1234yf富集相，再引入另一蒸馏塔，变压蒸馏既得HFO-1234yf。HFO-1234yf正走在实现工业化生产的道路。2010年5月20日，霍尼韦尔和杜邦联合宣布将建立一家合资企业，生产新型汽车空调制冷剂HFO-1234yf，这家合资公司将从2011年第四季度开始向市场供应这一新型制冷剂产品。 

国内对HFO-1234yf的制备的研究较少，几乎未见HFO-1234yf产业化技术方面的报道。为了开发HFO-1234yf产品，早日实现HFO-1234yf的国产化及工业化，本发明提供一种适于工业化生产的HFO-1234yf制备方法。 

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法。 

本发明的技术方案如下： 

一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以四氟丙烯和通式为CHXYZ的化合物为原料，在催化剂的存在下反应，制备得到高纯度的2，3，3，3-四氟丙烯。 

所述的通式CHXYZ中X为Cl、Br或I中的一种，Y、Z同时或分别选自H或卤素。Y、Z可以相同也可以不同。 

优选的，通式CHXYZ的化合物为CH₃Cl、CH₃Br、CH₃I、CH₂Cl₂、CH₂ClBr、CHCl₂I、CHCl₂F、CHCl₂Br、CHF₂I或CHF₂Cl。 

优选的，通式CHXYZ中X为Cl、Br或I，Y、Z同时为H。即通式CHXYZ的化合物为CH₃Cl、CH₃Br或CH₃I，更为优选的，通式CHXYZ的化合物是CH₃Cl。 

所述的通式CHXYZ的化合物与四氟乙烯体积比为1～3∶1，优选体积比为1.5～2∶1，进一步优选，通式CHXYZ的化合物与四氟乙烯体积比为2∶1。 

所述的化合物CHXYZ与四氟乙烯反应理论体积比为1∶1，本发明使CHXYZ的化合物用量比理论体积比适当过量，可提高四氟乙烯转化率。 

在通式CHXYZ的化合物与四氟乙烯保持一定体积比的同时，四氟乙烯气体流速为20-300ml/min，CHXYZ的化合物流速为40-550ml/min。 

所述的催化剂为金属卤化物或者金属氧化物中的一种或两种混合。优选的，所述的金属卤化物为金属氟化物。 

所述的金属卤化物或金属氧化物中的金属选自元素周期表中的金属元素或者过渡金属元素。优选的，所述的金属元素选自最外层为S层电子的金属元素。 

所述的金属氟化物中的金属元素为核外电子排布最外层为S层电子的金属，选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、Cr、Mo、Gd、Cm、Zn、Cd、Hg、Cu、Ag或Au中的一种或几种。优选的，所述的金属氟化物中的金属元素为Cs、Zn或Cu中的一种或几种。 

所述的金属氧化物中的金属元素为元素周期表中的第二主族中的金属元素Mg、Ca、Sr、Ba或者过渡金属中的Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd中的一种或几种。优选的， 所述的金属氧化物中的金属元素为Ni、Cu或Cr中的一种或几种。 

进一步优选的，本发明所选用的上述催化剂负载于载体上，所用的负载催化剂的载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅藻土或二氧化钛。催化剂负载于载体上的制备方法按现有技术，例如向金属卤化物或金属氧化物的水溶液中加入催化剂载体，特定温度下(30-80℃)搅拌一段时间(8h-16h)，旋转蒸干掉溶剂后，恒定温度(350-800℃)下真空活化即得。参见已公开专利CN101148395A。 

所述的催化剂的用量为催化量，按本领域现有技术掌握。在气相反应合成生产中催化剂的用量与反应器的大小有关，本发明优选按每100ml反应器容积催化剂用量为10-50g。 

根据本发明制备方法，优选的反应条件如下： 

反应温度为100-800℃，进一步优选反应温度为400-700℃。 

反应接触时间为0.5-250s，进一步优选反应接触时间为2-150s。 

反应压力为0.1MPa-1MPa。优选的反应压力为0.3MPa-0.5MPa。 

所述催化剂优选ZnF₂/C或组合催化剂ZnF₂/Cr₂O₃/C、CsF/Cr₂O₃/C、CuF₂/Cr₂O₃/C、AlF₃/Cr₂O₃/C之一，其中，在组合催化剂中ZnF₂、CsF、CuF₂或AlF₃与Cr₂O₃质量比为1∶1，负载于活性炭载体上。 

该反应在水蒸气参与的条件下，2，3，3，3-四氟丙烯选择性可显著提高，水蒸气参与方式选自将经过汽化室后的蒸汽逆流于二个反应物流向，即反应物与水蒸气逆流接触。四氟乙烯气体流速为20-250ml/min，CHXYZ的化合物流速为40-500ml/min。 

在已公开的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)制备方法中存在着生产成本高、涉及有害有机溶剂、后处理复杂，难实现产业化等不足，为此本发明提供了一种2，3，3，3-四氟丙烯制备方法，以通式为CHXYZ的物质与四氟乙烯为反应原料，优选CH₃Cl与四氟乙烯为原料在催化剂作用下反应，本发明所用反应原料均为常见物质，克服了原料不易得的缺点，并且反应易操作，产率较高，HFO-1234yf选择性好。所得产物经过进一步处理纯度可达98％以上。制备得到的HFO-1234yf具有零ODP、低GWP的优点，可作为新一代汽车空调制冷剂的理想替代品。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，下述实施例仅是用于说明，而并非用于限制本发明。本领域技术人员根据本发明的推导所做出的各种变化均应在本申请权利要求所要求的保护范围之内。实施例中所用反应装置均为本领域常规设备，所用反应原料均为市购产品。 

实施例1： 

一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以四氟丙烯和通式CHXYZ的化合物为原料，在催化剂的存在下反应，制备2，3，3，3-四氟丙烯。通式CHXYZ化合物为CH₃Cl，合成路线如下： 

CF₂＝CF₂+CH₃Cl→CF₃CF＝CH₂+HCl 

在内径为2cm，长为40cm的SUS316不锈钢制管式反应器装置中填充20g ZnF₂/C催化剂，先 通入氮气进行置换，然后蒸汽加热装置至450℃，继续通氮气置换一段时间后，停止通氮气，开始通入一氯甲烷与四氟乙烯气体，保持装置内压力为0.3Mpa，其中一氯甲烷流速为50ml/min、四氟乙烯气体流速为25ml/min，反应管温度保持450℃，反应装置出口处收集反应后的混合气体，气相色谱分析其组分，结果列入表1中。 

实施例2： 

采用实施例1所使用的反应器，原料、操作步骤和实施例1相同，蒸汽加热反应装置至500℃，保持恒温条件，在反应装置出口处收集反应后的混合气体，气相色谱分析其组分，结果列入表1中。 

实施例3-5： 

采用实施例1所使用的反应器，原料、催化剂、操作步骤和实施例1相同，所不同的是：蒸汽加热反应装置分别至550℃、600℃、650℃，分别保持相应温度恒温，在反应装置出口处收集反应后的混合气体，气相色谱分析其组分，结果列入表1中。 

表1：实施例3-5气相色谱分析其组分 

实施例6： 

在内径为2cm，长为40cm的SUS316不锈钢制管式反应器中填充20g ZnF₂/Cr₂O₃/C催化剂，其中ZnF₂与Cr₂O₃质量比为1∶1，先通入氮气进行置换，然后蒸汽加热装置至450℃，继续通氮气置换一段时间后，停止通氮气，开始通入一氯甲烷与四氟乙烯气体，其中一氯甲烷流速为50ml/min、四氟乙烯气体流速为25ml/min，反应管温度保持600℃，反应装置出口处收集反应后的混合气体，气相色谱分析其组分，结果列入表2中。 

实施例7-9： 

采用实施例6所使用的反应器，原料、反应温度、操作步骤与实施例6相同，所不同的是：催化剂分别采用20g的CsF/Cr₂O₃/C、CuF₂/Cr₂O₃/C、AlF₃/Cr₂O₃/C，催化剂中CsF、CuF₂或AlF₃与Cr₂O₃质量比为1∶1，负载于活性炭载体上。反应装置出口处收集反应后的混合气体，气相色谱分析其组分，结果列入表2中。 

表2：实施例7-9气相色谱分析其组分 

实施例10： 

在内径为2cm，长为40cm的SUS316不锈钢制管式反应器中填充20g的ZnF₂/C催化剂，先通入氮气进行置换，然后蒸汽加热装置至600℃，继续通氮气置换一段时间后，停止通氮气，开始通入一氯甲烷与四氟乙烯气体，其中一氯甲烷流速为502.40ml/min、四氟乙烯气体流速为251.20ml/min，反应管温度保持600℃，反应装置出口处收集反应后的混合气体，气相色谱分析其组分，结果列入表3中。 

实施例11-13： 

采用实施例10所使用的反应器，原料、反应温度、催化剂、操作步骤与实施例10相同，所不同的是：一氯甲烷与四氟乙烯流速分别为200.96ml/min和100.48ml/min(实施例11)、50.24ml/min和25.12ml/min(实施例12)、40.18ml/min和20.09ml/min(实施例13)。反应装置出口处收集反应后的混合气体，气相色谱分析其组分，结果列入表3中。 

表3：实施例11-13气相色谱分析其组分 

实施例14-16： 

如实施例1所述，所不同的是分别以CH₃Br、CH₂Cl₂、CHF₂I和四氟乙烯为原料，并进行HF氟化，催化剂分别采用20g CsF/Cr₂O₃/C、CuF₂/Cr₂O₃/C、AlF₃/Cr₂O₃/C，催化剂中CsF、CuF₂或AlF₃与Cr₂O₃质量比为1∶1，负载于活性炭载体上。反应温度分别为550℃、600℃、650℃，应装置出口处收集反应后的混合气体，气相色谱分析其组分，结果列入表4中。 

表4：实施例14-16气相色谱分析其组分 

Claims (1)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，以四氟乙烯和通式为CH₃X的化合物为原料，在催化剂的存在下反应，制得2,3,3,3-四氟丙烯；

所述的通式CH₃X中X为Cl、Br或I中的一种；

所述催化剂为ZnF₂/C或组合催化剂ZnF₂/Cr₂O₃/C、CsF/Cr₂O₃/C、CuF₂/Cr₂O₃/C、AlF₃/Cr₂O₃/C之一，其中，在组合催化剂中ZnF₂、CsF、CuF₂或AlF₃与Cr₂O₃质量比为1：1，负载于活性炭载体上；所述的催化剂按每100ml反应器容积催化剂用量10-50g；反应物通式CH₃X与四氟乙烯体积比为2:1；反应温度为400-700℃；反应接触时间为2-150s；反应压力为0.3MPa-0.5MPa。