CN103130607A - 一种制备六氟乙烷的方法 - Google Patents
一种制备六氟乙烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103130607A CN103130607A CN2011103924807A CN201110392480A CN103130607A CN 103130607 A CN103130607 A CN 103130607A CN 2011103924807 A CN2011103924807 A CN 2011103924807A CN 201110392480 A CN201110392480 A CN 201110392480A CN 103130607 A CN103130607 A CN 103130607A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- chloropentafluoroethane
- chromium
- hexafluoroethane
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以一氯五氟乙烷为原料制备六氟乙烷的方法,在Cr催化剂、Cr-Mg催化剂、Cr-Al催化剂或Cr-Mg-Al催化剂作用下,一氯五氟乙烷气体流与氟化氢气体流进行气相反应生成六氟乙烷。本发明使用的一氯五氟乙烷气体流可以含有5%以下杂质。本发明公开的制备方法具有操作简便、易于工业化应用、选择性高和转化率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氟乙烷的制备方法,尤其是以一氯五氟乙烷为原料制备六氟乙烷的方法。
背景技术
六氟乙烷是一个极有用途的含氟化学品,作为制冷剂主要是用于混配R508A或R508B;可以用于电子产品的清洗及蚀刻;在医学领域也有少量的应用。
对于六氟乙烷的制备主要有以下报道:
(1)CN1165803报道了以含有两个碳原子的氢氟化碳为原料,与氟气在较高温度下、在稀释气体的存在下反应制备六氟乙烷;
(2)CN1561319、WO198240报道了以含有氯原子化合物的五氟乙烷为原料,制备六氟乙烷的方法,即在氟化催化剂的存在下,原料与氟化氢反应,从而将作为主要杂质的一氯五氟乙烷转化为六氟乙烷,然后,在稀释气体的存在下,含有六氟乙烷的五氟乙烷与氟气进行反应,得到六氟乙烷;
(3)CN1651370、WO3014047报道了含有五氟乙烷和氯三氟甲烷的混合气体与氟化氢气相氟化,使氯三氟甲烷氟化,或者含有1-3碳原子氯化合物的五氟乙烷与氢气反应,然后该气体与氟气在稀释气体存在下发生反应得到六氟乙烷;
(4)JP3167141报道了以乙炔为原料,与氟化钴(CoF3)、氟化银(AgF2)、氟化锰(MnF3)等的氟化下,制备得到六氟乙烷,其中三氟化钴由二氟化钴与氟气反应得到;
(5)Tyczkowski等报道了(Journal of the American Chemical Society, 77, 3007-8; 1955)以乙烷为原料与氟气反应制备六氟乙烷,但反应放热严重,工业化困难;
(6)Asovich等报道了(Zhurnal Prikladnoi Khimii (Sankt-Peterburg, Russian Federation), 67(1), 107-10; 1994)乙烯为原料与三氟化钴反应以64%的选择性得到了六氟乙烷。
上述方法中,使用氟气氟化时放热严重,工业化生产困难,催化剂选择性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于工业化、不需要使用氟气的六氟乙烷的制备方法,即在铬基催化剂的催化下,含杂质的一氯五氟乙烷气体流与氟化氢气体流经过气相氟化反应制备六氟乙烷,具有较高产率及选择性的特点,且制备的六氟乙烷粗品,经过简单精馏后,即可获得高纯六氟乙烷。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是:
一种以一氯五氟乙烷为原料制备六氟乙烷的方法,在催化剂作用下,一氯五氟乙烷气体流与氟化氢气体流进行气相反应生成六氟乙烷,所述催化剂为Cr催化剂、Cr-Mg催化剂、Cr-Al催化剂或Cr-Mg-Al催化剂,所述一氯五氟乙烷气体流中除一氯五氟乙烷外其他杂质的含量≤5%。
本发明所述催化剂中,可以进一步的含有铟和/或锌。
本发明反应原料一氯五氟乙烷气体流可以是五氟乙烷生产过程中的副产物,除一氯五氟乙烷外,其他杂质的可以包括选自二氯四氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷或五氟乙烷中的一种或两种以上组合。优选的其他杂质为二氯四氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷。
本发明还提供了催化剂的制备方法,其中Cr催化剂制备方法如下:
将可溶性铬盐溶液与沉淀剂反应,经搅拌、沉淀和过滤,并经干燥和焙烧成催化剂前驱体,所述可溶性铬盐溶液浓度为5%~30%,沉淀剂为浓度为2%~20%的氨水,可溶性铬盐溶液与沉淀剂反应时的pH值控制在8.5~9.5,催化剂前驱体先在300~400℃温度下和N2气流中焙烧,然后经HF氟化。所述可溶性铬盐溶液浓度优选为10%~20%,氨水浓度优选为5%~10%。
本发明所述Cr-Mg催化剂、Cr-Al催化剂或Cr-Mg-Al催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)氢氧化铬制备:将浓度为5%~30%的可溶性铬盐溶液与浓度为2%~20%的氨水反应,控制反应的pH值为8.5~9.5,经搅拌、沉淀和过滤得氢氧化铬;
(2)Cr-Mg催化剂、Cr-Al催化剂或Cr-Mg-Al催化剂制备:将氢氧化铬与选自氟化铝、氧化铝、氟化镁、氧化镁中的一种或两种以上组合的金属化合物共混,然后在300~400℃温度下和N2气流中焙烧、 HF氟化后即得所需催化剂。
上述可溶性铬盐溶液浓度优选为10%~20%,氨水浓度优选为5%~10%。可溶性铬盐包括氯化铬、硝酸铬或硫酸铬钾等。
上述Cr-Mg催化剂、Cr-Al催化剂或Cr-Mg-Al催化剂的制备中,所述氢氧化铬与氟化铝和/或氧化铝的重量比优选为60~90:40~10,进一步优选为75~85:25~15;氢氧化铬与氟化镁和/或氧化镁的重量比优选为80~95:20~10,进一步优选为85~90:15~10。
本发明所述的六氟乙烷制备方法中,所述氟化氢气体流与一氯五氟乙烷气体流的摩尔比优选为1~3.5:1,进一步优选为1.5~2.5:1。反应温度优选为300~480℃,进一步优选为350~450℃。反应压力在常压下进行。
本发明制备的六氟乙烷粗品只需要简单精馏就可以得到含量大于99.9%的高纯品。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
原料实施例1
对五氟乙烷工业化装置中,经萃取分离获得的五氟乙烷、一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、四氟乙烷、三氟乙烷、萃取剂等混合物,经过精馏、干燥,气相色谱分析馏出物,结果如表1所列组成的粗一氯五氟乙烷,未检出一氯三氟甲烷。
表1
组成 | CF3CHF2 | CF3CH2F | CF3CClF2 | CF3CCl2F |
含量(V%) | 0.74 | 0.05 | 98.26 | 0.95 |
催化剂制备实施例1:Cr-Mg-Al催化剂
氯化铬与硝酸镁溶于纯水中,其中铬:镁重量比为19:1,制成20%浓度的混合溶液,与5%浓度的氨水溶液进行搅拌反应,反应溶液PH值为8.5~9.5时停止加入氨水,过滤产生的氢氧化物沉淀,用纯水彻底洗涤,然后在120℃干燥获得的共沉淀物,与氟化铝:沉淀物1:5重量比捏合,用挤出机挤条成型,制成的条状颗粒装入催化剂灼烧器,在N2气流中进行灼烧(逐步升温至400℃),获得催化剂前体。通氮气降温至100℃,开始用N2稀释的HF气氛进行氟化(逐步升温至450℃),氟化结束后通N2降温至常温,密封包装,以备使用。
催化剂制备实施例2:Cr-Al催化剂
氯化铬溶于纯水中,制成20%浓度的溶液,与5%浓度的氨水溶液进行搅拌反应,反应溶液PH值为8.5~9.0时停止加入5%浓度的氨水,过滤产生的氢氧化物沉淀,用纯水彻底洗涤,然后在120℃干燥获得的沉淀物,将氟化铝与沉淀物按1:5重量比捏合,用挤出机挤条成型,制成的条状颗粒装入催化剂灼烧器,在N2气流中进行灼烧(逐步升温至400℃),获得催化剂前体。通氮气降温至100℃,开始用N2稀释的HF气氛进行氟化(逐步升温至450℃),氟化结束后通N2降温至常温,密封包装,以备使用。
催化剂制备实施例3:Cr催化剂
氯化铬溶于纯水中,制成20%浓度的溶液,与5%浓度的氨水溶液进行搅拌反应,反应溶液PH值为8.5~9.0时停止加入5%浓度的氨水,过滤产生的氢氧化物沉淀,用纯水彻底洗涤,然后在120℃干燥获得的沉淀物,用挤出机挤条成型,制成的条状颗粒装入催化剂灼烧器,在N2气流中进行灼烧(逐步升温至400℃),获得催化剂前体。通N2降温至100℃,开始用N2稀释的HF气氛进行氟化(逐步升温至450℃),氟化结束后通N2降温至常温,密封包装,以备使用。
六氟乙烷制备实施例1
在内径为48mm,长1180mm单管反应器中填入1.5升在催化剂制备实施例1中制备的催化剂,在升温过程中持续通入N2,控制反应温度为340℃。之后,停止通N2,以HF:一氯五氟乙烷气体流摩尔比为1.8通入反应管。用工艺水和氢氧化钠溶液洗涤排出的气体,除去酸性物质,之后使用气相色谱分析该气体的组成如表3所示,未检出一氯三氟甲烷。
表2
温度℃ | CF3CF3(V%) | CF3CClF2(V%) | 转化率,% | 选择性,% | 空速,S-1 |
340 | 35.93 | 62.26 | 37.74 | 96.61 | 0.020 |
六氟乙烷制备实施例2
在内径为48mm,长1180mm单管反应器中填入1.05升在催化剂制备实施例2中制备的催化剂,在升温过程中持续通入N2,控制反应温度至350℃。之后,停止通N2,以HF:一氯五氟乙烷气体流摩尔比为1.8通入反应管。用工艺水和氢氧化钠溶液洗涤排出的气体,除去酸性物质,之后使用气相色谱分析该气体的组成如表4所示,未检出一氯三氟甲烷。
表3
温度℃ | CF3CF3(V%) | CF3CClF2(V%) | 转化率,% | 选择性,% | 空速,S-1 |
350 | 39.50 | 58.13 | 41.87 | 94.36 | 0.011 |
六氟乙烷制备实施例3
在内径为350mm,长3000mm单管反应器中填入250升在催化剂实施例2中制备的催化剂,在升温过程中,持续通入N2,控制反应温度380℃。之后停通N2,以HF:一氯五氟乙烷气体流摩尔比为1.8通入反应管。用工艺水和氢氧化钠溶液洗涤排出的气体,除去酸性物质,之后使用气相色谱分析该气体的组成如表5所示,未检出一氯三氟甲烷。
表4
温度℃ | CF3CF3(V%) | CF3CClF2(V%) | 转化率,% | 选择性,% | 空速,S-1 |
380 | 62.89 | 34.10 | 65.90 | 96.18 | 0.028 |
六氟乙烷制备实施例4
在内径为350mm,长3000mm单管反应器中填入250升在催化剂实施例3中制备的催化剂,在升温过程中,持续通入N2,控制反应温度400℃。之后停通N2,以HF:一氯五氟乙烷气体流摩尔比为1.8通入反应管。用工艺水和氢氧化钠溶液洗涤排出的气体,除去酸性物质,之后使用气相色谱分析该气体的组成如表6所示,未检出一氯三氟甲烷。
表5
温度℃ | CF3CF3(V%) | CF3CClF2(V%) | 转化率,% | 选择性,% | 空速,S-1 |
400 | 73.33 | 24.73 | 75.27 | 97.30 | 0.019 |
选择实施例3制备得到的六氟乙烷粗品,进行精馏,可以得到大于99.9%含量的六氟乙烷产品。
Claims (14)
1.一种以一氯五氟乙烷为原料制备六氟乙烷的方法,其特征在于在催化剂作用下,一氯五氟乙烷气体流与氟化氢气体流进行气相反应生成六氟乙烷,所述催化剂为Cr催化剂、Cr-Mg催化剂、Cr-Al催化剂或Cr-Mg-Al催化剂,所述一氯五氟乙烷气体流中除一氯五氟乙烷外其他杂质的含量≤5%。
2.按照权利要求1所述的以一氯五氟乙烷为原料制备六氟乙烷的方法,其特征在于所述一氯五氟乙烷气体流中其他杂质包括选自二氯四氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷或五氟乙烷中的一种或两种以上组合。
3.按照权利要求2所述的以一氯五氟乙烷为原料制备六氟乙烷的方法,其特征在于所述所述一氯五氟乙烷气体流中其他杂质为二氯四氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷。
4.按照权利要求1所述的以一氯五氟乙烷为原料制备六氟乙烷的方法,其特征在于所述催化剂还含有铟和/或锌。
5.按照权利要求1所述的Cr催化剂的制备方法,包括将可溶性铬盐溶液与沉淀剂反应,经搅拌、沉淀和过滤,并经干燥和焙烧成催化剂前体,其特征在于所述可溶性铬盐溶液浓度为5%~30%,沉淀剂为浓度为2%~20%的氨水,可溶性铬盐溶液与沉淀剂反应时的pH值控制在8.5~9.5,催化剂前体先在300~400℃温度下和N2气流中焙烧,然后经HF氟化。
6.按照权利要求5所述的Cr催化剂的制备方法,其特征在于所述可溶性铬盐溶液浓度为10%~20%,氨水浓度为5%~10%,所述可溶性铬盐为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬钾。
7.按照权利要求1所述的Cr-Mg催化剂、Cr-Al催化剂或Cr-Mg-Al催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)氢氧化铬制备:将浓度为5%~30%的可溶性铬盐溶液与浓度为2%~20%的氨水反应,控制反应的pH值为8.5~9.5,经搅拌、沉淀和过滤得氢氧化铬;
(2)Cr-Mg催化剂、Cr-Al催化剂或Cr-Mg-Al催化剂制备:将氢氧化铬与选自氟化铝、氧化铝、氟化镁、氧化镁中的一种或两种以上组合的金属化合物共混,然后在300~400℃温度下和N2气流中焙烧、HF氟化后即得所需催化剂。
8.按照权利要求7所述的Cr-Mg催化剂、Cr-Al催化剂或Cr-Mg-Al催化剂的制备方法,起特征在于所述可溶性铬盐溶液浓度为10%~20%,氨水浓度为5%~10%,所述可溶性铬盐为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬钾。
9.按照权利要求7所述的Cr-Mg催化剂、Cr-Al催化剂或Cr-Mg-Al催化剂的制备方法,其特征在于所述氢氧化铬与氟化铝和/或氧化铝的重量比为60~90∶40~10,氢氧化铬与氟化镁和/或氧化镁的重量比为80~95∶20~10。
10.按照权利要求9所述的Cr-Mg催化剂、Cr-Al催化剂或Cr-Mg-Al催化剂的制备方法,其特征在于所述氢氧化铬与氟化铝和/或氧化铝的重量比为75~85∶25~15,氢氧化铬与氟化镁和/或氧化镁的重量比为85~90∶15~10。
11.按照权利要求1所述的以一氯五氟乙烷为原料制备六氟乙烷的方法,其特征在于所述氟化氢气体流与一氯五氟乙烷气体流的摩尔比为1~3.5∶1。
12.按照权利要求11所述的以一氯五氟乙烷为原料制备六氟乙烷的方法,其特征在于所述氟化氢气体流与一氯五氟乙烷气体流的摩尔比为1.5~2.5∶1。
13.按照权利要求1所述的以一氯五氟乙烷为原料制备六氟乙烷的方法,其特征在于反应温度为300~480℃,反应压力为常压或低压。
14.按照权利要求13所述的以一氯五氟乙烷为原料制备六氟乙烷的方法,其特征在于反应温度为350~450℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011103924807A CN103130607A (zh) | 2011-11-28 | 2011-12-01 | 一种制备六氟乙烷的方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110384197.X | 2011-11-28 | ||
CN201110384197 | 2011-11-28 | ||
CN2011103924807A CN103130607A (zh) | 2011-11-28 | 2011-12-01 | 一种制备六氟乙烷的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103130607A true CN103130607A (zh) | 2013-06-05 |
Family
ID=48491118
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011103924807A Pending CN103130607A (zh) | 2011-11-28 | 2011-12-01 | 一种制备六氟乙烷的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103130607A (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105727929A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中化近代环保化工(西安)有限公司 | 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 |
CN107243351A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-10-13 | 山东东岳化工有限公司 | 用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂、制备方法及在纯化五氟乙烷中的应用 |
CN109761742A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种高效脱除六氟乙烷中含氯化合物杂质的方法 |
CN112358377A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-12 | 福建省清流县东莹化工有限公司 | 一种氟化氢催化氟化法合成六氟乙烷的生产工艺 |
CN114644544A (zh) * | 2020-12-17 | 2022-06-21 | 陕西中化蓝天化工新材料有限公司 | 一种氟代烷烃的制备方法 |
CN114644546A (zh) * | 2020-12-17 | 2022-06-21 | 陕西中蓝化工科技新材料有限公司 | 一种氟代烯烃的制备方法 |
CN115518632A (zh) * | 2022-11-28 | 2022-12-27 | 山东东岳化工有限公司 | 五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺及其所用的催化剂 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1109801A (zh) * | 1993-08-24 | 1995-10-11 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 氟化催化剂制造及其应用 |
CN1561319A (zh) * | 2000-06-21 | 2005-01-05 | 昭和电工株式会社 | 六氟乙烷的制备方法及其使用 |
CN1839108A (zh) * | 2003-08-21 | 2006-09-27 | 昭和电工株式会社 | 制造六氟乙烷的方法及其用途 |
-
2011
- 2011-12-01 CN CN2011103924807A patent/CN103130607A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1109801A (zh) * | 1993-08-24 | 1995-10-11 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 氟化催化剂制造及其应用 |
CN1561319A (zh) * | 2000-06-21 | 2005-01-05 | 昭和电工株式会社 | 六氟乙烷的制备方法及其使用 |
CN1839108A (zh) * | 2003-08-21 | 2006-09-27 | 昭和电工株式会社 | 制造六氟乙烷的方法及其用途 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105727929A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中化近代环保化工(西安)有限公司 | 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 |
CN105727929B (zh) * | 2014-12-11 | 2019-04-26 | 中化近代环保化工(西安)有限公司 | 一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用 |
CN107243351A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-10-13 | 山东东岳化工有限公司 | 用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂、制备方法及在纯化五氟乙烷中的应用 |
CN107243351B (zh) * | 2017-06-27 | 2019-12-10 | 山东东岳化工有限公司 | 用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂、制备方法及在纯化五氟乙烷中的应用 |
CN109761742A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种高效脱除六氟乙烷中含氯化合物杂质的方法 |
CN109761742B (zh) * | 2017-11-09 | 2021-12-10 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种高效脱除六氟乙烷中含氯化合物杂质的方法 |
CN112358377A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-12 | 福建省清流县东莹化工有限公司 | 一种氟化氢催化氟化法合成六氟乙烷的生产工艺 |
CN114644544A (zh) * | 2020-12-17 | 2022-06-21 | 陕西中化蓝天化工新材料有限公司 | 一种氟代烷烃的制备方法 |
CN114644546A (zh) * | 2020-12-17 | 2022-06-21 | 陕西中蓝化工科技新材料有限公司 | 一种氟代烯烃的制备方法 |
CN115518632A (zh) * | 2022-11-28 | 2022-12-27 | 山东东岳化工有限公司 | 五氟一氯乙烷制备六氟乙烷的工艺及其所用的催化剂 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103130607A (zh) | 一种制备六氟乙烷的方法 | |
CN102405203B (zh) | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
CN102105423B (zh) | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
CN103717560B (zh) | 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
CN102105422B (zh) | 制备2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
CN104907065A (zh) | 氟化催化剂、制备方法及用途 | |
CN104105681A (zh) | 用于制造含氟烯烃的方法 | |
CN102267869A (zh) | 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 | |
CN104529695B (zh) | 一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 | |
CN103304368A (zh) | 一种1,1,1,2-四氟乙烷及其催化剂的制备方法 | |
CN106542959A (zh) | 一氟甲烷的制备方法 | |
WO2014094587A1 (zh) | 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺 | |
CN107570181B (zh) | 一种氟化催化剂的制备方法 | |
CN103041819B (zh) | 一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法 | |
CN103420842B (zh) | 一种2,3,4-三氟硝基苯的制备方法 | |
CN100522356C (zh) | 氟化催化剂及其制备方法 | |
WO2022028236A1 (zh) | 一种气相催化合成二氟甲烷的方法 | |
CN112794788B (zh) | 以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法 | |
CN100584457C (zh) | 氟化铝基氟化催化剂及制备方法和用途 | |
CN1938249A (zh) | 1,1,1,2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的制备方法及其应用 | |
CN102698779B (zh) | 用于联产hcfc-123、hcfc-124和hfc-125的催化剂及制备方法 | |
CN102527414A (zh) | 一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂及制备方法和应用 | |
CN103214342B (zh) | 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成方法 | |
CN112441873B (zh) | 一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法 | |
CN103449958A (zh) | 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130605 |