CN109761742B

CN109761742B - 一种高效脱除六氟乙烷中含氯化合物杂质的方法

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Publication number: CN109761742B
Application number: CN201711094233.2A
Authority: CN
Inventors: 张金柯; 丁元胜; 白占旗; 缪光武; 何双材; 胡欣
Original assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: CN109761742A

Abstract

本发明公开了一种去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质的方法，包括加氢脱氯反应和精馏操作两个步骤。本发明提供的方法，能够有效去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质，将六氟乙烷的纯度提高至99.9999％以上。

Description

一种高效脱除六氟乙烷中含氯化合物杂质的方法

技术领域

本发明涉及一种去除六氟乙烷粗品中杂质的方法，尤其是涉及一种去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质的方法。

背景技术

六氟乙烷，简称R116或FC-116，是一种无色、无气味、非易燃的气体，主要应用于低温制冷与电子清洗及蚀刻行业。当被用作半导体行业的刻蚀和清洗气体时，其纯度对组件性能和产品优良率具有决定性影响，即使百万分之一的微量杂质进入工序也会导致产品的不合格率迅速增加，因此需要对六氟乙烷产品中的杂质含量做控制，使其达到高纯的品级，从而满足市场对电子气体纯度的要求。

在FC-116粗产品中，可能的有机杂质包括：一氯三氟甲烷(CFC-13或R13)、三氟甲烷 (HFC-23或R23)、二氟甲烷(HFC-32或R32)、五氟氯乙烷(R115或CFC-115)、五氟乙烷(HFC-125 或R125)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a或R143a)he 1,1-二氟乙烷(HFC-152a和R152a)等。在这些有机杂质中，R115、R143、R152a与FC-116沸点相差很大，可用普通精馏方法去除，但 R13等含氯氟化合物杂质易与FC-116形成共沸或类共沸混合物，用普通精馏法难以分离。

为去除FC-116粗产品中的含氯杂质，现有技术做了以下努力：

(1)美国专利US5523499公开了一种吸附剂，用活性炭或0.3～1.5nm的分子筛高效吸附R116粗品中的R13和R23杂质。虽然此方法能够将R116纯度提高至99.999％，但仅能够去除R116粗品中的R13和R23杂质；(2)中国专利申请CN1165509A公开采用两级共沸精馏技术去除R116中杂质的方法，第一级精馏先去除不与R116形成共沸的杂质，并将精馏塔顶部馏分在低于-50℃下液化和冷却，以分离HCl，再经第二级精馏塔精馏，并经树脂床脱酸后得到纯度为99.9999％的R116。此方法能够得到纯度为99.9999％的R116，但会引入新的杂质HCl，会腐蚀设备，给安全生产造成隐患；

因此，需要对六氟乙烷粗品中杂质的去除方法做进一步技术改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质的方法，以使六氟乙烷的纯度≥99.9999％，达到半导体设备用蚀刻气或清洗气的要求。

本发明提供如下技术方案：

一种去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质的方法，所述方法包括：

(1)在加氢催化剂存在下，六氟乙烷粗品中含氯化合物与氢气发生气相加氢脱氯反应，所述含氯化合物转化成相应的氢氟烃或甲烷，得到反应产物，

所述加氢催化剂含有第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为Pd，所述第二活性组分选自La、K、Bi和Ni中的一种、两种或三种以上组合，

所述含氯化合物选自C1～C2氢氯氟烃、C1氢氯烃和C2氢氯氟烯烃中的至少一种；

(2)将步骤(1)得到的反应产物通入精馏塔精馏，精馏温度为-20～60℃，精馏压力为 1.0～7.0MPa，塔顶处得到得纯度≥99.9999％的六氟乙烷。

本发明提供的方法，通过加氢催化剂的作用，使六氟乙烷粗品中含氯化合物与氢气发生气相加氢脱氯反应，以得到相应的氢氟烃或甲烷。

使用的加氢催化剂，含有第一活性组分和第二活性组分。所述第一活性组分为Pd。所述第二活性组分选自La、K、Bi和Ni中的一种、两种或三种以上组合。

对于活性组分的用量，满足使所述加氢催化剂能够使六氟乙烷粗品中含氯化合物与氢气发生气相加氢脱氯反应，以得到相应的氢氟烃或甲烷。

所述第一活性组分，优选的是，第一活性组分占催化剂质量配比为0.5～5％。

进一步优选的是，所述第一活性组分占催化剂质量配比为0.5～2％。

所述第二活性组分，优选的是，第二活性组分占催化剂质量配比为0.1～2％。

进一步优选的是，所述第二活性组分占催化剂质量配比为0.1～1％。

本发明还提供所述加氢催化剂的制备方法。

作为一种优选的方式，所述加氢催化剂的制备可以按照以下方法进行：

(1)载体预处理：将活性炭加入到酸溶液中，于60～90℃下水浴回流处理2～4h，洗涤，干燥；

(2)金属源浸渍：将含Pd化合物配制成Pd源浸渍液，或者将含Pd化合物和第二活性组分化合物配制成混合浸渍液，将步骤(1)处理后的活性炭放置到浸渍液中浸渍10～24h，得到成催化剂前驱体；

(3)将催化剂前驱体干燥4～6h，再经焙烧后即得加氢催化剂。

本发明提供的加氢催化剂的制备方法，在载体预处理步骤中，使用的酸可以是本领域常用的酸。

优选的是，所述酸选自硝酸和/或盐酸。

酸的浓度，优选的是，所述酸的质量浓度为1～20％。

本发明提供的加氢催化剂的制备方法，在金属源浸渍步骤，使用的含Pd化合物可以是本领域常用的含Pd化合物。

优选的是，所述含Pd化合物选自氯化钯和/或硝酸钯。

本发明提供的加氢催化剂的制备方法，在金属源浸渍步骤，使用的第二活性组分化合物可以是含第二活性组分的化合物。

优选的是，所述第二活性组分化合物选自第二活性组分的硝酸盐。

本发明提供的加氢催化剂的制备方法，在步骤(3)催化剂前驱体干燥和焙烧步骤，优选的是，催化剂前驱体在80～150℃温度下干燥4～6h，再经300～400℃温度下焙烧后即得加氢催化剂。

本发明提供的方法，其中步骤(1)中，反应温度满足使反应顺利进行即可。

优选的是，所述反应温度为200～400℃。

进一步优选的是，所述反应温度为250～350℃。

本发明提供的方法，其中步骤(2)中，精馏温度为-20～60℃。

本发明提供的方法，其中步骤(2)中，精馏压力为1.0～7.0MPa。

本发明提供的方法，适合去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质。

本发明所述的含氯化合物包括C1～C2氢氯氟烃、C1氢氯烃和C2氢氯氟烯烃。

其中C1～C2氢氯氟烃，优选的是，选自一氯三氟甲烷、一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、一氯四氟乙烷和一氯三氟乙烷中的至少一种。即本发明提供的方法在去除C1～C2氢氯氟烃杂质时，能够优选去除选自一氯三氟甲烷、一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、一氯四氟乙烷和一氯三氟乙烷中的至少一种杂质。

进一步优选的是，所述C1～C2氢氯氟烃选自一氯三氟甲烷、一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、一氯四氟乙烷和一氯三氟乙烷中的至少一种。即本发明提供的方法在去除C1～C2氢氯氟烃杂质时，能够更优选地去除选自一氯三氟甲烷、一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、一氯四氟乙烷和一氯三氟乙烷中的至少一种杂质。

其中C1氢氯烃，优选的是，选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的至少一种。即本发明提供的方法在去除C1氢氯烃杂质时，能够优选去除选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的至少一种。

进一步优选的是，所述C1氢氯烃选自氯甲烷。即本发明提供的方法在去除C1氢氯烃杂质时，能够更优选地去除氯甲烷杂质。

其中C2氢氯氟烯烃，优选的是，选自一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、三氯一氟乙烯和四氯乙烯中的至少一种。即本发明提供的方法在去除C2氢氯氟烯烃时，能够优选去除选自一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、三氯一氟乙烯和四氯乙烯中的至少一种的杂质。

进一步优选的是，所述C2氢氯氟烯烃选自一氯三氟乙烯。即本发明提供的方法在去除 C2氢氯氟烯烃时，能够更优选地去除一氯三氟乙烯杂质。

本发明提供的方法，能够去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质。本发明提供的方法不仅能够去除六氟乙烷粗品中含有较高体积百分比的含氯化合物，例如所述含氯化合物在六氟乙烷粗品中的体积百分比为10％或10％以上，也可以去除六氟乙烷粗品中含有较低体积百分比的含氯化合物，例如所述含氯化合物在六氟乙烷粗品中的体积百分比为10％以下、甚至1％以下。

本发明提供的方法，能够去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质，将处理后的六氟乙烷的纯度提高至99.9999％以上。

本发明制备得到的六氟乙烷，适合用作蚀刻剂或清洁剂，特别适合用于半导体器件制造过程中的蚀刻或清洁。

本发明提供的方法不仅能够去除含氯化合物杂质，将六氟乙烷产品的纯度提高至99.9999％以上，而且使用的催化剂转化率高、寿命长、再生性好、适合大规模工业连续生产，并且催化剂安全无毒、对环境友好、无二次污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

以下实施例中使用的六氟乙烷原料，其组成如下表1：

表1

化合物	分子式	含量/(体积％)
			六氟乙烷	C<sub>2</sub>F<sub>6</sub>	99.8000
三氟一氯甲烷	CClF<sub>3</sub>	0.1689
			一氯甲烷	CH<sub>3</sub>Cl	0.0082
二氟一氯甲烷	CHClF<sub>2</sub>	0.0117
			三氟氯乙烯	C<sub>2</sub>ClF<sub>3</sub>	0.0018
五氟一氯乙烷	C<sub>2</sub>ClF<sub>5</sub>	0.0094

实施例1：催化剂制备

将50g成品颗粒状(平均粒径约20～40目)，比表面积1000～1500m²/g的活性炭用质量浓度为5％的硝酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。

Pd源浸渍液的配制：称3.082g PdCl₂固体，取11.5ml浓盐酸加入到PdCl₂固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于100ml容量瓶中定容备用。

采用等体积法制备催化剂，浸渍在室温下进行。取活性炭5g，加入5.5ml上述PdCl₂溶液，浸渍24h，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧4h 得催化剂。催化剂中金属Pd的质量分数为2％。

实施例2：催化剂制备

将50g成品颗粒状(平均粒径约20-40目)，比表面积1000-1500m²/g的活性炭用质量浓度为5％的硝酸在90℃下水浴回流洗涤4h，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，于110℃下鼓风干燥4h备用。

浸渍液配制：称3.082g PdCl₂和0.4846g La(NO₃)₃·nH₂O(La₂O₃含量不少于44％)固体，取11.5ml浓盐酸加入到上述固体中，待其固体全溶解后加入蒸馏水稀释，并于100ml容量瓶中定容备用。

采用等体积法制备催化剂，浸渍在室温下进行。取活性炭5g，加入5.5ml上述混合溶液，浸渍24h，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥4h，空气气氛下在马弗炉中400℃焙烧4h得催化剂。催化剂中金属金属Pd质量分数为2％，La质量分数为0.1％。

实施例3：加氢脱氯反应

在内径为1/2英寸，长为0.5m的固定床反应器中装入7.5ml实施例2制备的催化剂，在 V_H2:V_N2＝10:30(总流速为40ml/min)气氛中，温度升高至400℃，在线活化2h。然后在200℃下，通入V_H2:V_六氟乙烷＝1:2(总流速为25ml/min)的六氟乙烷原料。经氟氧化钾水溶液洗涤排出的气体，除酸物质，之后，使用气相色谱分析该气体组成，结果，获得表2所列组成气体。

表2

化合物	分子式	含量/(体积％)
			六氟乙烷	C<sub>2</sub>F<sub>6</sub>	99.844
三氟一氯甲烷	CClF<sub>3</sub>	0.0051
			三氟甲烷	CHF<sub>3</sub>	0.1429
一氯甲烷	CH<sub>3</sub>Cl	0.0012
			甲烷	CH<sub>4</sub>	0.0068
二氟一氯甲烷	CHClF<sub>2</sub>	<0.0001
			二氟甲烷	CH<sub>2</sub>F<sub>2</sub>	0.0186
三氟氯乙烯	C<sub>2</sub>ClF<sub>3</sub>	<0.0001
			三氟乙烯	C<sub>2</sub>HF<sub>3</sub>	0.002
五氟一氯乙烷	C<sub>2</sub>ClF<sub>5</sub>	<0.0001
			五氟乙烷	C<sub>2</sub>HF<sub>5</sub>	0.0154

实施例4：加氢脱氯反应

按照和实施例3同样的操作，在同样条件下进行反应和分析，不同之处是，将反应温度改为300℃，分析结果列于表3。

表3

化合物	分子式	含量/(体积％)
			六氟乙烷	C<sub>2</sub>F<sub>6</sub>	99.815
三氟一氯甲烷	CClF<sub>3</sub>	<0.0001
			三氟甲烷	CHF<sub>3</sub>	0.1849
一氯甲烷	CH<sub>3</sub>Cl	<0.0001
			甲烷	CH<sub>4</sub>	0.0068
二氟一氯甲烷	CHClF<sub>2</sub>	<0.0001
			二氟甲烷	CH<sub>2</sub>F<sub>2</sub>	0.0213
三氟氯乙烯	C<sub>2</sub>ClF<sub>3</sub>	<0.0001
			三氟乙烯	C<sub>2</sub>HF<sub>3</sub>	0.0012
五氟一氯乙烷	C<sub>2</sub>ClF<sub>5</sub>	<0.0001
			五氟乙烷	C<sub>2</sub>HF<sub>5</sub>	0.0093

实施例5：加氢脱氯反应和精馏操作

在内径为1/2英寸，长为0.5m的固定床反应器中装入7.5ml在实施例2中制备的催化剂，在V_H2:V_N2＝10:30(总流速为40ml/min)气氛中，温度升高至400℃，在线活化2h。温度降到300℃后，通入V_H2:V_六氟乙烷＝1:2(总流速为100ml/min)的六氟乙烷原料。经氟氧化钾水溶液洗涤排出的气体，除酸物质，之后，使用气相色谱分析该气体组成，列于表5。

冷却条件下收集除去酸物质后气体，通过常规的蒸馏方法进行进一步提纯，蒸馏后分析结果同时列于表4中。

表4

对比实施例1：加氢脱氯反应

在内径为1/2英寸，长为0.5m的固定床反应器中装入7.5ml实施例1制备的催化剂，在 V_H2:V_N2＝10:30(总流速为40ml/min)气氛中，温度升高至400℃，在线活化2h。然后在200℃下，通入V_H2:V_六氟乙烷＝1:2(总流速为25ml/min)的六氟乙烷原料。经氟氧化钾水溶液洗涤排出的气体，除酸物质，之后，使用气相色谱分析该气体组成，结果，获得表5所列组成气体。

表5

化合物	分子式	含量/(体积％)
			六氟乙烷	C<sub>2</sub>F<sub>6</sub>	99.807
三氟一氯甲烷	CClF<sub>3</sub>	0.0124
			三氟甲烷	CHF<sub>3</sub>	0.1574
一氯甲烷	CH<sub>3</sub>Cl	0.0023
			甲烷	CH4	0.006
二氟一氯甲烷	CHClF<sub>2</sub>	0.0034
			二氟甲烷	CH2F2	0.0113
三氟氯乙烯	C<sub>2</sub>ClF<sub>3</sub>	<0.0001
			三氟乙烯	C<sub>2</sub>HF<sub>3</sub>	0.0012
五氟一氯乙烷	C<sub>2</sub>ClF<sub>5</sub>	<0.0001
			五氟乙烷	C<sub>2</sub>HF<sub>5</sub>	0.0081

对比实施例2

在内径为1/2英寸，长为0.5m的固定床反应器中不装催化剂，在V_H2:V_N2＝10:30(总流速为40ml/min)气氛中，温度升高至400℃，保持2h。温度降到300℃后，通入V_H2:V_六氟乙烷＝1:2 (总流速为25ml/min)的原料实施例1中精馏后的六氟乙烷与含氯化合物的混合气体。经氟氧化钾水溶液洗涤排出的气体，除酸物质，之后，使用气相色谱分析该气体组成，结果，获得表6(加氢反应后)。

冷却条件下收集除去酸物质后加氢脱氯产物，通过常规的蒸馏方法进行提纯。精馏后分析气体，结果列于表6(精馏后)。

表6

Claims

1.一种去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质的方法，其特征在于所述方法包括：

所述加氢催化剂含有第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为Pd，占催化剂质量配比为0.5～5％；所述第二活性组分选自La、K、Bi和Ni中的一种、两种或三种以上组合，占催化剂质量配比为0.1～2％；

所述C1～C2氢氯氟烃选自一氯三氟甲烷、一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、一氯四氟乙烷和一氯三氟乙烷中的至少一种；

所述C1氢氯烃选自氯甲烷；

所述C2氢氯氟烯烃选自一氯三氟乙烯；

所述步骤(1)中，反应温度为250～350℃；

(2)将步骤(1)得到的反应产物通入精馏塔精馏，精馏温度为-20～60℃，精馏压力为1.0～7.0MPa，塔顶处得到得纯度≥99.9999％的六氟乙烷；

所述六氟乙烷粗品中，含氯化合物的体积百分比为1％以下。

2.按照权利要求1所述的去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质的方法，其特征在于所述加氢催化剂中，第一活性组分占催化剂质量配比为0.5～2％，第二活性组分占催化剂质量配比为0.1～1％。

3.按照权利要求1所述的去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质的方法，其特征在于所述加氢催化剂，其制备方法包括：

(3)将催化剂前驱体干燥4～6h，再经焙烧后即得加氢催化剂。

4.按照权利要求3所述的去除六氟乙烷粗品中含氯化合物杂质的方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，酸选自硝酸和/或盐酸，且酸的质量浓度为1～20％；

所述步骤(2)中，含Pd化合物选自氯化钯和/或硝酸钯，第二活性组分化合物选自第二活性组分的硝酸盐；

所述步骤(3)中，催化剂前驱体在80～150℃温度下干燥4～6h，再经300～400℃温度下焙烧后即得加氢催化剂。