JP2019218285A - フッ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(ア)特許文献2に記載のHFO1438mzzの製造方法は、使用する原料CF3CF2CHClCH2CCl3、CF3CCl2CH2CHClCF3が工業原料ではなく、実用的工業生産が困難である。
(イ)特許文献3に記載のHFO1438mzzの製造方法は、液相の反応で多量の廃棄物が出るため、実用的工業生産が困難である。
(ウ)特許文献4に記載のHFO1438mzzの製造方法は、バッチ式の反応で効率が悪い。また、純粋なTFEを使用しており、これは爆発の危険性がある。
<1>クロロジフルオロメタン(HCFC22)の熱分解によりテトラフルオロエチレン(TFE)と塩化水素を含むTFE粗生成物を得る第1工程と、前記TFE粗生成物について、塩化水素の除去、または、塩化水素の除去と乾燥を行い、塩化水素が除去されたTFE粗生成物を得る第2工程と、触媒存在下、前記塩化水素が除去されたTFE粗生成物と1-3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234ze)とから1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテン(HFO-1438mzz)を製造する第3工程と、を含むHFO-1438mzzの製造方法。
<2>前記第1〜3工程が、気相で連続した工程である、<1>に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
<3>第3工程の触媒が、ルイス酸性金属フッ化物を含むものである、<1>または<2>に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
<4>第3工程の触媒が、CrF3またはSbF5を担持した多孔性金属フッ化物である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
<5>第3工程の触媒が、SbF5を担持した多孔性AlF3であり、AlF3に対するSbF5の担持量が5重量%から40重量%である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
<6>第3工程の反応温度が50℃から370℃である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
<7>HCFC22とHFO1234zeのモル比が、1.7:1から0.8:1である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
<8>第3工程の接触時間が30秒から80秒である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
第3工程で使用する触媒としては、フッ化クロムCrF5、五フッ化アンチモンSbF5等のルイス酸性を持つ金属フッ化物が好ましい。金属フッ化物触媒は、多孔性担体に担持されたものとすることもできる。多孔性担体としては、好ましくは、多孔性フッ化アルミニウムAlF3等の多孔性金属フッ化物である。多孔性金属フッ化物担体に対する金属フッ化物触媒の重量割合としては、好ましくは5〜40重量%(より好ましくは8〜20重量%、さらに好ましくは10〜15重量%)である。
第3工程で使用する触媒としてクロロフルオロアルミニウム等の塩素を含む触媒を用いると、反応中にフッ素原子と塩素原子が置換する可能性があり、好ましくない。また、活性炭を担体とする触媒では、HFO-1438mzzが製造できにくいので好ましくない(この場合、TFEの重合が進むと考えられる)。
第3工程における反応温度は、使用する触媒の種類にも依存するが、通常は、50〜370℃、好ましくは60〜150℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
第3工程における接触時間(=触媒見掛け体積/基質としてのTFEとHFO1234zeとの混合流体の供給速度)は、好ましくは30〜80秒、より好ましくは40〜60秒である。
また、第1工程で使用するHCFC22と第3工程で使用するHFO1234zeとのモル比は、1.7:1から0.8:1、好ましくは1.5:1から1:1である。
第1工程のHCFC22熱分解用反応管としてインコネル製反応管(2.54×60cm)を用いた。第3工程の反応管として、インコネル製反応管(2.54×130cm)の内部に200mlの触媒を入れたものを用いた。
300℃の水蒸気(流量4g/min)とHCFC22(流量は表1に示す。)の混合物を第1工程の反応管に導入し、820℃に加熱した。得られたTFE粗生成物を、第2工程において、3%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して塩化水素を取り除き、次いでソーダライムを通して乾燥した。塩化水素が除去されたTFE粗生成物をHFO1234ze(E体)(流量180ml/min)と混合して、五フッ化アンチモン(SbF5)を担持したフッ化アルミニウム(AlF3)触媒〔(SbF5/AlF3)=12.5wt%)〕を充填した第3工程の反応管に導入し、90℃に加熱した。
生成物はガスクロマトグラフィー(島津製、GC-2014a)で分析した。反応開始から2時間後の時点での分析結果を表1に示す。HCFC22流量が180〜250 ml/minの全ての範囲において、良好なHFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性を示したが、流量180ml/minのときにより良好であった。
HCFC22の流量を180ml/min、第3工程の反応温度を80℃から110℃(表2に示す)とする以外は、実施例1と同様に行った。この時の接触時間は約44秒であった。反応開始から2時間後の時点での分析結果を表2に示す。第3工程の反応温度が80〜110℃では、選択性の変化は大きくなかったが、HFO1234z転化率は90〜110℃で高く、特に110℃では、HFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性とも良好で、実施例1よりも高い値を示した。
第3工程において、SbF5の替わりにフッ化クロム(CrF3)を用い、反応温度を350℃とした以外は、実施例2と同様に行った。この時の接触時間は約44秒であった。反応開始から1、3、5時間後の時点での分析結果を表3に示す。実施例1の場合よりもHFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性が低かったが、HFO-1438mzzを連続的に製造することができた。
第1工程のHCFC22の流量を200ml/min、反応温度を876℃、第3工程のHFO1234zeの流量を130ml/min、反応温度を100℃とした以外は、実施例1と同様に行った。この時の接触時間は約52秒であった。反応開始から2〜10時間後の時点での分析結果を表4に示す。反応開始から6〜8時間後では、HFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性の低下が見られたが、反応開始から4〜6時間までにおいて良好なHFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性を示した。
Claims (8)
- クロロジフルオロメタン(以下、「HCFC22」ということがある。)の熱分解によりテトラフルオロエチレン(以下、「TFE」ということがある。)と塩化水素を含むTFE粗生成物を得る第1工程と、
前記TFE粗生成物について、塩化水素の除去、または、塩化水素の除去と乾燥を行い、塩化水素が除去されたTFE粗生成物を得る第2工程と、
触媒存在下、前記塩化水素が除去されたTFE粗生成物と1-3,3,3-テトラフルオロプロペン(以下、「HFO1234ze」ということがある。)とから1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテン(以下、「HFO-1438mzz」ということがある。)を製造する第3工程と、
を含むHFO-1438mzzの製造方法。 - 前記第1〜3工程が、気相で連続した工程である、請求項1に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
- 第3工程の触媒が、ルイス酸性金属フッ化物を含むものである、請求項1または2に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
- 第3工程の触媒が、CrF3またはSbF5を担持した多孔性金属フッ化物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
- 第3工程の触媒が、SbF5を担持した多孔性AlF3であり、AlF3に対するSbF5の担持量が5重量%から40重量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
- 第3工程の反応温度が50℃から370℃である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
- HCFC22とHFO1234zeのモル比が、1.7:1から0.8:1である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
- 第3工程の接触時間が30秒から80秒である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
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