KR102115770B1 - 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법 - Google Patents

다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제1 반응기에 유입시켜, 제1 촉매의 작용하에서 이성질체화 반응을 발생시키고, 반응 생성물을 정류하여 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 제품을 얻고, 30~70wt%의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 불화수소와 혼합한 후 제2 반응기에 유입시키고, 제2 촉매의 작용하에서 반응시켜, 제2 반응기 반응 생성물을 얻고, 제2 반응기의 반응 생성물을 상분리기에 유입시켜 분리하고, 얻어진 유기상을 정류하여, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 제품을 얻는 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법을 공개했다. 본 발명은 공정이 간단하고, 효율이 높으며, 조작 유연성이 크고, 투자가 적으며, 에너지 소모가 낮은 장점이 있다.

Description

다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법
본 발명은 불소 함유 올레핀, 불소 함유 클로로 올레핀 및 불소 함유 알칸의 제조방법에 관한 것으로, 특히 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법에 관한 것이다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)은하이드로플루오로올레핀(HFO)계에 속하고, 중요한 4세대 냉매 및 발포제이다. 경FO-1234ze는 Z형 및 E형 두 가지가 있으며, Z형은 끓는 점이 9℃이고, E형은 끓는 점이 -19℃이며, GWP지수는 6이고, Z형은 발포제로 사용될 수 있으며, E형은 다른 물질과 배합하여 냉매로 사용될 수 있다.
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233zd)은, Z형 및 E형 두 가지가 있으며, E형은 끓는 점이 19℃이고, Z형은 끓는 점이 38℃이며, 대기 수명이 26일이고, ODP지수는 대략 0이며, GWP지수는 5 미만이고, E형은 차세대 친환경 발포제로서 우선적으로 선택되며, 가전제품, 건축물 단열재, 콜드체인 운송 및 산업용 단열재 등 분야에서 폴리우레탄 단열재의 발포에 적합하고, CFC, HCFC, HFC 및 기타 비불화탄소계 발포제의 가장 바람직한 대체 발포제이다. 종래의 발포제 체계(HFC-245fa 및 시클로펜탄)과 비교했을 때 열전도율 및 전체 에너지 소모가 더 우수하고, 각각 동일한 타입의 HFC-245fa 및 시클로펜탄 체계 냉장고에 비해 열전도율 면에서 7%(HFC-245fa계에 비해) 및 12%(시클로펜탄계에 비해) 감소했고, 또한 전체 에너지 소모 면에서 3%(HFC-245fa계에 비해) 및 7%(HFC-245fa계에 비해) 감소했다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)은 대기 오존층에 대해 안전한 불화탄화수소 화합물이고, 오존파괴지수(ODP)는 0이고, 지구온난화지수(GWP)가 낮고, 불연성이고, 독성이 낮고, 현재 주로 트리클로로플루오르메탄(CFC-11) 및 1,1,1-트리클로로플루오로에탄(HCFC-141b) 발포제의 대체품이고, 또한 용매, 분사제, 소화제 및 건식 에칭제에 널리 이용된다.
HFO-1233zd 의 제조방법은 주로 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa) 및 HF를 원료로 하고, 기상법으로 합성되며, 반응 후 Z형 및 E형의 두 가지 유형이 있고, 현재 Z형은 용도가 적으므로 Z형을 E형으로 이성질체화해야 한다.
HFC-245fa의 제조방법은 주로 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및 무수불화수소를 원료로 하고, 주로 액상법을 사용하며, 일반적으로 Sb, Sn 또는 Ti의 염화물을 촉매로 하고, 반응온도가 낮으며, 에너지 소모가 낮으나, 장비 부식이 심각하고, 간헐적으로 조작하며 환경문제가 뚜렷하다.
HFO-1234ze의 산업화 전망이 있는 제조 경로는 주로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)의 기상 HF제거법과 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 HF추가법 두 가지가 있다.
중국특허공개번호 제CN103189338A호의 공개일은 2013년 7월 3일이고, 발명의 명칭은 "트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 공동으로 제조하는 통합 방법"이다. 해당 발명은 단일한 클로르화 하이드로카본 공급원료 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판으로부터 출발하여 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 공동으로 제조하는 통합 방법을 공개했다. 해당 방법은 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 직접 생산하는 결합된 액상 혹은 기상 반응/정제 조작을 포함한다. 제2의 액상 플루오르화 반응기에서, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 HF와 촉매 존재 하에서 접촉하여 높은 전환율과 선택성으로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 생성한다. 제3 반응기는 디하이드로플루오로화 촉매를 사용하여, 기상으로 혹은 액상으로 가성 용액과의 접촉으로 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성하는 245fa의 디하이드로플루오로화에 사용된다. 상기 조작은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물을 회수하기 위한 하나 이상의 정제 공정이 후속적으로 수반될 수 있다. 단점은 액상 플루오로화 및 액상 디하이드로플루오로화는, 반응 촉매의 수명이 짧고 전체 공정의 폐액이 많고 환경보호 처리 비용이 높은 것이다.
중국특허공개번호 제CN103476736A호의 공개일은 2013년 12월 25일이고, 발명의 명칭은 "1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 동시에 제조하는 통합 방법"이다. 해당 발명은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E)), 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze(E))을 동시에 제조하는, 완전한 통합 방법이 개시된다. 화학 반응은 (a)제1 반응기에서, HCFO-1233zd, HFO-1234ze, HCFC-244fa(3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판), 및 HFC-245fa를 동시에 생성하는 방식으로, 액상 반응기에서 촉매의 존재하에, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa), 또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및 1,3,3,3-테트라클로로프로펜으로부터 선택된 이들의 유도체와 과량의 무수HF의 반응; (b)HCFO-1233zd 및 HFO-1234ze의 2가지의 올레핀이 각각 HCFC-243fa 및 HCFC-244fa로 전환되도록, 제2 반응기에서 촉매의 존재하에, HCFO-1233zd 및 HFO- 1234ze와 과량의 HCl의 반응; (c)HCFO-1233zd 및 HCFC1234ze를 형성하도록 제3 반응기에서, 디하이드로클로리네이션 촉매 또는 가성 용액에 대한 HCFC-243fa 및 HCFC244fa의 반응; 및 (d)각각 트랜스-1233zd 및 트랜스-1234ze를 형성하도록 제4 반응기에서, 촉매 존재하에, HCFO-1233zd(Z) 및 HFO-1234ze(Z)의 반응;을 포함한다. 해당 경로는 첫번째와 두번째 단계에서 액상 반응을 사용했고, 반응 촉매의 수명이 짧고, 전체 공정의 폐액이 많고, 환경보호 처리 비용이 높다.
중국특허공개번호 제CN103429558A호의 공개일은 2013년 12월 4일이고，발명의 명칭은 "트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 공동으로 제조하는 통합 방법"이다. 공동 제조는 전반적으로 3단계로 진행되며, 화학적 과정은 (1)주로 HFO-1233zd(E), HCFC-244fa 및 HCl이 공동으로 제조되도록, 액상 촉매 반응기에서 HCC-240fa를 과량의 HF와 반응시키는 단계; (2)이후, HCFC-244fa스트림으로 3가지 원하는 생성물 중의 임의 생성물을 다음과 같이 직접 생성시키는 단계, (3a)HCFC-244fa스트림을 탈염화수소화하여 필요한 제2 생성물 HFO-1234ze(E)을 생성시킬 수 있음; 및/또는 (3b)더 많은 HFO-1233zd(E)가 필요한 경우, HCFC-244fa를 탈불화수소화하여 HFO-1233zd(E)를 생성시킬 수 있음; 및/또는 (3c)HCFC-244fa를 추가로 불소화하여 HFC-245fa를 형성시킬 수 있음;를 포함한다.
중국특허공개번호 제CN102918010A호의 공개일은 2015년 2월 25일이고, 발명의 명칭은 "트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 통합 방법"이다. 개시된 통합 제조 방법은, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 트랜스-l,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기 위한 전구체인 3-클로로-l, 1, 1, 3-테트라플루오로프로판을 직접 생산하는 결합된 액상 반응 및 정제 조작을 포함한다. 공동 생성물의 혼합물은 통상적인 증류에 의해 쉽게 분리되며, 이후 액상에서 가성 용액과 접촉하거나 기상에서 탈염화수소 촉매를 사용하여 3-클로로-l,1,1,3-테트라플루오로프로판을 탈염화수소화하여 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생산한다. 단점은 액상 플루오로화 및 액상 디하이드로플루오로화는, 반응 촉매의 수명이 짧고, 전체 공정의 폐액이 많고, 환경보호 처리 비용이 높은 것이다.
중국특허공개번호 제CN103880589A호의 공개일은 2014년 6월 25일이고, 발명의 명칭은 "HFO-1234ze 및 HFC-245fa을 공동으로 제조하는 공정"이다. HFO-1234ze 및 HFC-245fa는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa) 및 HF를 원료로 사용하여 2단계 기상 불소화 반응을 통해 제조된다. 제1 반응기에서 HCC-240fa를 HF와 반응시켜, HFC-245fa, HFO-1233zd, HF, HCl를 얻고, HCl을 분리한 후 혼합물을 제2 반응기로 유입시켜 HFO-1234ze의 Z형 및 E형, HFO-1233zd, HFC-245fa 및 HCFC-244fa을 얻고, 일련의 분리를 통해 HFC-245fa및 HFO-1234ze을 얻는다.
본 발명은 종래 기술의 단점에 대해, 공정이 간단하고, 조작 유연성이 크고, 투자가 적고, 에너지 소모가 낮은 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법을 제공한다.
상기 기술문제를 해결하기 위해, 본 발명에서 사용한 기술방법은 다음과 같다: 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법에 있어서,
(a)시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제1 반응기에 유입시키고, 제1 촉매의 작용하에서 200~400℃의 반응 온도, 300~1000h-1의 공간 속도로 이성질체화 반응을 수행하여, 제1 반응기의 반응 생성물을 얻는 단계;
(b)단계(a)에서 얻은 제1 반응기의 반응 생성물을 제1 정류탑에 유입시켜, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 제품 및 제1 정류탑의 관출액을 얻는 단계;
(c) 단계(b)에서 얻은 30~70wt%의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 불화수소를, 불화수소와 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰비가 8~20:1이 되더록 혼합한 후 제2 반응기에 유입시키고, 제2 촉매의 작용하에서 180~400℃의 반응 온도, 300~1000h-1의 공간 속도로 반응시켜, 제2 반응기의 반응 생성물을 얻는 단계;
(d) 단계(c)에서 얻은 제2 반응기의 반응 생성물을 상분리기에 유입시켜 분리하여, 무기상 및 유기상을 얻는 단계;
(e) 단계(d)에서 얻은 유기상을 제2 정류탑에 유입시켜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제품 및 제2 정류탑의 관출액을 얻는 단계;
(f) 단계(e)에서 얻은 제2 정류탑의 관출액을 제3 정류탑에 유입시켜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제품 및 제3 정류탑의 관출액을 얻는 단계;
(g) 단계(f)에서 얻은 제3 정류탑의 관출액을 제4 정류탑에 유입시켜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 제품 및 제4 정류탑의 관출액을 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서, 단계(b)의 상기 제1 정류탑의 관출액을 제1 반응기로 순환시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서, 단계(d)의 상기 무기상을 제2 반응기로 순환시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서, 단계(g)의 상기 제4 정류탑의 관출액을 제2 반응기로 순환시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서, 단계(a)의 상기 반응 온도는 250~320℃인 것이 바람직하고, 공간 속도는 500~800h-1인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서, 단계(c)의 상기 불화수소와 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰비는 10~15:1인 것이 바람직하고, 반응 온도는 200~350℃인 것이 바람직하고, 공간 속도는 500~700h-1인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서, 단계(a)의 상기 제1 촉매는 크롬 및 마그네슘이 담지된 알루미나이고, 크롬의 담지량은 3~8wt%인 것이 바람직하고, 마그네슘의 담지량은 1~3wt%인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태로서, 단계(c)의 상기 제2 촉매의 조성은 질량%로, 산화크롬 73~90%, 산화아연 9.5~25%, 산화갈륨 0.5~2%인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 제1 반응기는 이성질체화 반응을 발생시키고, HFO-1233zd(Z)는 HFO-1233zd(E)로 이성질체화되고, 이성질체화는 평형 반응이므로, 온도가 HFO-1233zd(Z)의 전환율에 큰 영향을 미치며, 온도가 높으면 클로로 올레핀은 촉매를 쉽게 탄화시킨다. 따라서, 본 발명은 제1 반응기의 반응 조건을, 반응 온도는 200~400℃, 공간 속도는 300~1000h-1로 제어하며, 반응 조건은 반응 온도가 250~320℃, 공간 속도가 500~800h-1인 것이 바람직하다.
본 발명에서, HFO-1233zd(E) 및 불화수소(HF)를 제2 반응기에서 반응시켜, HFC-245fa, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)를 함유하는 혼합물을 얻는 반응은 아래와 같다.
CF3CH=CHCl(HFO-1233zd)+ HF → CF3CH=CHF(HFO-1234ze)+ HCl
CF3CH=CHF(HFO1234ze)+ HF → CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
CF3CH2CHF2(HFC-245fa) → CF3CH=CHF(HFO-1234ze)+ HF
또는 CF3CH=CHCl와 HF를 반응시켜 CF3CH2CHFCl를 얻은 다음, 염화수소(HCl)를 제거하여 CF3CH=CHF를 얻고, CF3CH=CHCl와 HF의 1단계 반응에 의해 CF3CH2CHF2를 얻을 수도 있다.
제2 반응기에서는 여러 반응이 동시에 진행되며, 반응 조건의 영향을 크게 받는다. 온도가 상승하면, HFC-245fa의 함량이 감소하고, HFO-1234ze함량이 증가한다. 저온은 HFC-245fa의 생성에 유리하며, 210~230℃의 온도에서, HFC-245fa를 생성하는 함량이 가장 높다. 온도가 상승하면, HFO-1234ze의 생성에 유리하고, 330~350℃의 온도에서, HFO-1234ze을 생성하는 함량이 가장 높고, HFO-1234ze는 Z형과 E형의 혼합물이며, 시장 수요에 따라 제품비율을 조절할 수 있다. 온도가 높으면, 올레핀 원료 CF3CH=CHCl은 쉽게 자기 중합되고, 촉매는 탄화되어 불활성화가 빠르고, 촉매는 산화크롬을 주성분으로 하고, 아연과 갈륨의 산화물도 포함하고, 아연의 첨가는 촉매의 활성을 증가시키고, 갈륨의 첨가는 목표 생성물의 선택성을 향상시켜, 기타 부산물의 생성을 방지하며, 고온 조건에서 촉매의 탄화를 억제할 수도 있다. 몰비는 생성물의 선택성에 일정한 영향을 미친다. 몰비가 증가되면, HFC-245fa의 함량이 증가하고, HFO-1234ze의 함량은 감소한다. 몰비가 높으면, 과량의 HF는 열을 뺏어 갈 수 있어, 촉매의 수명을 연장시키는데 유리하다. 따라서, 본 발명은 제2 반응기의 반응 조건을 HF와 HFO-1233zd(E)의 몰비는 8~20:1, 반응 온도는 180~400℃, 공간 속도는 300~1000h-1로 제어하며, 반응 조건은 HF와 HFO-1233zd(E)의 몰비가 10~15:1, 반응 온도가 200~350℃, 공간 속도가 500~700h-1인 것이 바람직하다.
제2 반응기의 반응 생성물은 HFC-245fa, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z) 제품 이외에, 미반응 원료인 HFO-1233zd(E) 및 과량의 HF도 함유하고, 이들 물질의 끓는 점은 아래와 같다.
물질 끓는 점(℃)
HF 19.5
HFC-245fa 15.3
HFO-1234ze(E) -19
HFO-1234ze(Z) 9
HFO-1233zd(E) 19
HF, HFC-245fa 및 HFO-1233zd(E)의 끓는 점이 비슷하기 때문에, HF가 과량으로 많아서 순환 이용해야 하므로, 후속 분리가 어렵다. 본 발명은 분리 단계에서 상분리기를 설계하여, 무기상인 HF와 유기상을 효과적으로 분리시키고, 상분리기의 온도는 0~-30℃로 제어하고, 99%의 HF를 분리하여 제2 반응기로 보내 순환 이용한다.
본 발명의 제1 반응기의 촉매는 크롬 및 마그네슘이 담지된 알루미나이고, 해당 분야의 공지된 침지방법으로 제조될 수 있으며, 크롬 및 마그네슘 금속의 염화염(chloride salt) 또는 질산염을 물에 용해시키고, 알루미나 담체를 소정의 담지량에 도달하도록 침지시킨 후, 건조, 소성 및 HF로 불소화하여 촉매를 얻는다.
본 발명의 제2 반응기의 촉매는 산화크롬을 주성분으로 하고, 아연과 갈륨의 산화물을 더 포함하고, 해당 분야의 공지된 공침법으로 다음과 같이 제조될 수 있다: 크롬, 아연 및 갈륨의 염화염 또는 질산염을 소정의 비율에 따라 물에 용해시키고, 침전제를 추가하여 반응시키고, 침전제는 암모니아수(NH3·H2O), 탄산암모늄((NH4)2·CO3) 등 약 알칼리성의 물질로부터 선택될 수 있고, 이후 여과, 세척, 건조, 소성을 거치고, 전구체로 과립화, 정제화하고, 불소화하여 촉매를 얻는다.
본 발명에서의 제1 반응기 및 제2 반응기는 등온 또는 단열 반응기일 수 있다.
종래 기술과 비교했을 때, 본 발명은 다음과 같은 장점이 있다:
1. 공정이 간단하고, 효율이 높으며, 본 발명은 두 단계의 기상반응법을 사용했고, 반응 공정, 촉매 비율, 반응 온도, 공간 속도 등 파라미터를 최적화하여 반응 효율을 향상시켰고, 에너지소모를 현저히 감소시켰다.
2. 친환경적이고, 폐수, 폐가스, 고체폐기물이 적으며, 본 발명은 기상법 생산공정을 사용하여, 완전히 반응하지 않은 원료 및 중간 생성물을 반응기로 순환시켜 계속하여 반응하도록 함으로써, 폐수, 폐가스, 고체폐기물의 배출을 현저히 감소시켰다.
3. 투자가 적고, 조작 유연성이 크며, 하나의 장치로 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 제품을 동시에 생산할 수 있고, 시장 수요에 따라 제품 비율을 유연하게 조절할 수 있어 장비투자를 크게 줄였다.
도 1 은 본 발명의 공정 흐름도이다.
도면에 도시된 바와 같이, 1은 제1 반응기, 2는 제1 정류탑, 3은 제2 반응기, 4는 상분리기, 5는 제2 정류탑, 6은 제3 정류탑, 7은 제4 정류탑, 8~22은 공정 파이프라인을 의미한다.
본 발명의 공정은 도 1에 도시된 바와 같으며, 원료인 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233zd(Z))을 파이프라인(8)을 통해 제1 반응기(1)로 유입시키고, 반응 후 HFO-1233zd(E) 및 미반응 HFO-1233zd(Z)을 함유한 혼합물을 얻고, 이를 파이프라인(9)을 통해 제1 정류탑(2)으로 유입시키고, 제1 정류탑(2)의 상부로부터 파이프라인(10)을 통해 HFO-1233zd(E) 제품을 추출하고, 하부의 미반응 HFO-1233zd(Z)는 파이프라인(11)을 통해 제1 반응기(1)로 보내고, 30~70wt%의 HFO-1233zd(E)는 파이프라인(12)을 통해 제2 반응기(3)로 유입시키고, HF는 파이프라인(13)을 통해 제2 반응기로 유입시키고, 반응 후 HFO-1234ze(E), HFO-1234ze(Z), HFC-245fa, 미반응 HFO-1233zd(E), HCL 및 HF을 함유한 혼합물을 얻고, 파이프라인(14)을 통해 상분리기(4)로 유입시키고, 상분리기(4) 상층의 대량의 HF 및 소량의 유기물을 함유한 무기상은 파이프라인(15)을 통해 제2 반응기(3)로 보내고, 하층의 대량의 유기물 및 소량의 HF를 함유한 유기상은 파이프라인(16)을 통해 제2 정류탑(5)으로 유입시키고, 제2 정류탑(5)의 상부의 성분은 HFO-1234ze(E) 제품이고, 파이프라인(17)을 통해 추출하고, 하부의 HFO-1234ze(Z), HFC-245fa, 미반응 HFO-1233zd(E)을 함유한 혼합물은 파이프라인(18)을 통해 제3 정류탑(6)으로 유입시키고, 제3 정류탑(6)의 상부의 성분은 HFO-1234ze(Z) 제품이고, 파이프라인(19)을 통해 추출하고, 하부의 HFC-245fa 및 미반응 HFO-1233zd(E)을 함유한 혼합물은 파이프라인(20)을 통해 제4 정류탑(7)으로 유입시키고, 제4 정류탑(7)의 상부의 성분은 HFC-245fa 제품이고, 파이프라인(21)을 통해 추출하고, 하부의 미반응HFO-1233zd(E)는 파이프라인(22)을 통해 제2 반응기(3)로 보낸다.
이하, 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 추가로 상세하게 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
200ml의 Al2O3/Cr/Mg(질량%로, 조성은 Al2O3: 95%；Cr2O3: 4%；MgO: 1%이다) 촉매를 제1 반응기에 장입하고, 330℃의 베드층 온도로 가열하고, HF을 유입시켜 활성화하고, HF 유량은 100g/h이고, 핫스팟 온도는 380℃ 미만이고, 핫스팟 온도가 베드층 온도와 동일하나 더 이상 상승하지 않으면 불소화를 종료한다.
제1 반응기를 반응 온도까지 가열하고, HFO-1233zd(Z)를 유입시켜 반응시키고, 반응기의 공간 속도를 설정 값으로 유지하면서, 1시간 동안 반응시킨 후 제1 반응기 출구로부터 샘플링하여 분석했다. 서로 다른 온도와 공간 속도에서의 반응 결과는 표 2와 같다.
실시예 1의 제1 반응기 출구 유기물 조성
반응 조건 반응기 출구 성분(%)
온도
(℃)		 공간 속도
(h-1)		 HFO-1233zd(Z) HFO-1233zd(E) 기타
200 500 63.5 36.4 0.1
250 300 53.4 46.5 0.1
320 800 44.6 55.2 0.2
400 1000 32.7 67 0.3
260 500 49.1 50.8 0.1
제2 반응기에 Cr2O3/ZnO/GaO 촉매(조성은 질량%로, Cr2O3: 80%, ZnO: 19%, GaO: 1%이다)를 장입하고, 350℃의 베드층 온도로 가열하고, HF를 유입시켜 활성화하고, HF유량은 100g/h이고, 핫스팟 온도는 370℃ 미만이고, 핫스팟 온도가 베드층 온도와 동일하나 더 이상 상승하지 않으면 20시간 동안 계속하여 불소화를 진행하고, 불소화를 종료한다.
제1 반응기 출구 혼합물을 분리하면, 순도가 99.9%인 HFO-1233zd(E) 제품을 얻고, 30wt%의 HFO-1233zd(E) 제품을 HF와 함께 제2 반응기에 유입시켜 반응시키고, 1시간 동안 반응시킨 후 제2 반응기 출구로부터 샘플링하여 분석했다. 서로 다른 온도, 공간 속도, 불화수소와 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰비에서의 반응 결과는 표 3과 같다.
실시예 1의 제2 반응기 출구 유기물 조성
온도
(℃)		 공간속도
(h-1)		 HF/HFO-1233zd
(E)		 HFO-1233zd
(E)		 HFO-1234
ze(E)		 HFO-1234ze(Z) HFC-245fa 기타
180 500 10 54.7 1.5 0.5 43.2 0.1
200 300 8 36.9 3.6 0.8 58.6 0.1
300 700 15 52.2 10.9 1.2 35.6 0.1
350 700 20 45.1 28.7 1.8 24.2 0.2
400 500 10 41.6 43.2 2.6 12.3 0.3
230 500 10 30.1 1.1 0.2 68.5 0.1
330 600 12 36.3 50.2 2.8 10.5 0.2
실시예 2
200ml의 Al2O3/Cr/Mg(조성은 질량%로, Al2O3: 90%；Cr2O3: 8%；NGO: 2%이다) 촉매를 제1 반응기에 장입하고, 330℃의 베드층 온도로 상승시키고, HF를 유입시켜 활성화하고, HF 유량은 100g/h이고, 핫스팟 온도는 380℃ 미만이고, 핫스팟 온도가 베드층 온도와 동일하나 더 이상 상승하지 않으면 불소화를 종료한다.
제1 반응기를 반응 온도까지 가열하고, HFO-1233zd(Z)를 유입시켜 반응시키고, 반응기의 공간 속도를 설정 값으로 유지하면서, 1시간 동안 반응시킨 후 제1 반응기 출구로부터 샘플링하여 분석했다. 서로 다른 온도와 공간 속도에서의 반응 결과는 표 4와 같다.
실시예 2의 제1 반응기 출구 유기물 조성
반응 조건 반응기 출구 조성(%)
온도
(℃)		 공간 속도
(h-1)		 HFO-1233zd(Z) HFO-1233zd(E) 기타
200 500 55.6 44.3 0.1
250 300 48.6 51.3 0.1
320 800 32.2 67.5 0.3
400 1000 14.5 85.1 0.4
260 500 37.5 62.4 0.1
제2 반응기에 Cr2O3/ZnO/GaO 촉매(조성은 질량%로, Cr2O3: 90%, ZnO: 9.5%, GaO: 0.5%이다), 350℃의 베드층 온도로 가열하고, HF를 유입시켜 활성화하고, HF 유량은 100g/h이고, 핫스팟 온도는 370℃ 미만이고, 핫스팟 온도가 베드층 온도와 동일하나 더 이상 상승하지 않으면 20시간 동안 계속하여 불소화를 진행하고, 불소화를 종료한다.
제1 반응기의 출구 혼합물을 분리하면, 순도가 99.9%인 HFO-1233zd(E) 제품을 얻고, 40wt%의 HFO-1233zd(E) 제품을 HF와 함께 제2 반응기에 유입시켜 반응시키고, 1시간 동안 반응시킨 후 제2 반응기의 출구로부터 샘플링하여 분석했다. 서로 다른 온도, 공간 속도, 불화수소와 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰비에서의 반응 결과는 표 5와 같다.
실시예 2의 제2 반응기 출구 유기물 조성
온도
(℃)		 공간속도
(h-1)		 HF/HFO-1233zd
(E)		 HFO-1233zd
(E)		 HFO-1234
ze(E)		 HFO-1234
ze(Z)		 HFC-245fa 기타
180 500 10 50 1.1 0.3 48.5 0.1
200 300 8 30.8 2.7 05 61.4 0.1
300 700 15 51.8 15.6 1.7 30.8 0.1
350 700 20 40.8 37.5 2.5 19 0.2
400 500 10 35.2 51.7 3.2 9.5 0.4
230 500 10 21.3 0.9 0.1 77.6 0.1
330 600 12 25.2 62.1 5.8 6.7 0.2
실시예 3
200ml의 Al2O3/Cr/Mg(조성은 질량%로, Al2O3: 93%；Cr2O3: 6%；MgO: 1%이다) 촉매를 제1 반응기에 장입하고, 330℃의 베드층 온도로 가열하고, HF를 유입시켜 활성화하고, HF 유량은 100g/h이고, 핫스팟 온도는 380℃ 미만이고, 핫스팟 온도가 베드층 온도와 동일하나 더 이상 상승하지 않으면 불소화를 종료한다.
제1 반응기를 반응 온도까지 가열하고, HFO-1233zd(Z)를 유입시켜 반응시키고, 반응기의 공간 속도를 설정 값으로 유지하면서, 1시간 동안 반응시킨 후 제1 반응기 출구로부터 샘플링하여 분석했다. 서로 다른 온도와 공간 속도에서의 반응 결과는 표 6와 같다.
실시예 3의 제1 반응기 출구 유기물 조성
반응 조건 반응기 출구 조성(%)
온도
(℃)		 공간 속도
(h-1)		 HFO-1233zd(Z) HFO-1233zd(E) 기타
200 500 67.1 32.8 0.1
250 300 58.4 41.5 0.1
320 800 50.9 48.9 0.2
400 1000 40.1 59.7 0.2
260 500 55.6 44.3 0.1
제2 반응기에 Cr2O3/ZnO/GaO 촉매(조성은 질량%로, Cr2O3: 73%, ZnO: 25%, GaO: 2%이다)를 장입하고, 350℃의 베드층 온도로 가열하고, HF를 유입시켜 활성화하고, HF 유량은 100g/h이고, 핫스팟 온도는 370℃ 미만이고, 핫스팟 온도가 베드층 온도와 동일하나 더 이상 상승하지 않으면 20시간 동안 계속하여 불소화를 진행하고, 불소화를 종료한다.
제1 반응기의 출구 혼합물을 분리하면, 순도가 99.9%인 HFO-1233zd(E) 제품을 얻고, 50wt%의 HFO-1233zd(E) 제품을 HF와 함께 제2 반응기에 유입시켜 반응시키고, 1시간 동안 반응시킨 후 제2 반응기의 출구로부터 샘플링하여 분석했다. 서로 다른 온도, 공간 속도, 불화수소와 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰비에서의 반응 결과는 표 7과 같다.
실시예 3의 제2 반응기 출구 유기물 조성
온도
(℃)		 공간속도
(h-1)		 HF/HFO-1233zd
(E)		 HFO-1233zd
(E)		 HFO-1234
ze(E)		 HFO-1234
ze(Z)		 HFC-245fa 기타
180 500 10 47.0 1.2 0.4 51.3 0.1
200 300 8 29.3 3.1 0.3 67.2 0.1
300 700 15 50.5 21.3 2.2 25.9 0.1
350 700 20 48.0 44.1 2.1 5.6 0.2
400 500 10 25.1 65.8 2.3 6.5 0.3
230 500 10 24.2 1.2 0.3 74.2 0.1
330 600 12 31.7 60.4 1.5 6.2 0.2
실시예 4
200ml의 Al2O3/Cr/Mg(질량%로, 조성은 Al2O3: 90%；Cr: 7%；Mg: 3%이다) 촉매를 제1 반응기에 장입하고, 330℃의 베드층 온도로 가열하고, HF를 유입시켜 활성화하고, HF 유량은 100g/h이고, 핫스팟 온도는 380℃ 미만이고, 핫스팟 온도가 베드층 온도와 동일하나 더 이상 상승하지 않으면 불소화를 종료한다.
제1 반응기를 반응 온도까지 가열하고, HFO-1233zd(Z)를 유입시켜 반응시키고, 반응기의 공간 속도를 설정 값으로 유지하면서, 1시간 동안 반응시킨 후 제1 반응기 출구로부터 샘플링하여 분석했다. 서로 다른 온도와 공간 속도에서의 반응 결과는 표 8과 같다.
실시예 4의 제1 반응기 출구 유기물 조성
반응 조건 반응기 출구 조성(%)
온도
(℃)		 공간 속도
(h-1)		 HFO-1233zd(Z) HFO-1233zd(E) 기타
200 500 52.5 47.5 0
250 300 46.1 53.8 0.1
320 800 24.5 75.3 0.2
400 1000 14.2 85.7 0.1
220 500 18.6 81.3 0.1
제2 반응기에 Cr2O3/ZnO/GaO 촉매(조성은 질량%로, Cr2O3: 85%, ZnO: 14%, GaO: 1%이다), 350℃의 베드층 온도로 가열하고, HF를 유입시켜 활성화하고, HF 유량은 100g/h이고, 핫스팟 온도는 370℃ 미만이고, 핫스팟 온도가 베드층 온도와 동일하나 더 이상 상승하지 않으면 20시간 동안 계속하여 불소화를 진행하고, 불소화를 종료한다.
제1 반응기의 출구 혼합물을 분리하면, 순도가 99.9%인 HFO-1233zd(E) 제품을 얻고, 70wt%의 HFO-1233zd(E) 제품을 HF와 함께 제2 반응기에 유입시켜 반응시키고, 1시간 동안 반응시킨 후 제2 반응기의 출구로부터 샘플링하여 분석했다. 서로 다른 온도, 공간 속도, 불화수소와 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰비에서의 반응 결과는 표 9와 같다.
실시예 4의 제2 반응기 출구 유기물 조성
온도
(℃)		 공간속도
(h-1)		 HF/HFO-1233zd
(E)		 HFO-1233zd
(E)		 HFO-1234
ze(E)		 HFO-1234
ze(Z)		 HFC-245fa 기타
180 500 10 43.7 0.8 0.2 55.2 0.1
200 300 8 23.2 1.1 0.5 75.1 0.1
300 700 15 17.5 35.3 1.8 45.3 0.1
350 700 20 34.2 51.6 1.6 12.3 0.3
400 500 10 13.8 74.6 1.9 9.6 0.1
230 500 10 13.2 0.9 0.7 85.2 0
350 600 10 4.5 81.2 5.6 8.5 0.2

Claims (8)

  1. (a) 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제1 반응기에 유입시키고, 제1 촉매의 작용하에서 200~400℃의 반응 온도, 300~1000h-1의 공간 속도로 이성질체화 반응을 수행하여, 제1 반응기의 반응 생성물을 얻는 단계;
    (b) 단계(a)에서 얻은 제1 반응기의 반응 생성물을 제1 정류탑에 유입시켜, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 제품 및 제1 정류탑의 관출액을 얻는 단계;
    (c) 단계(b)에서 얻은 30~70wt%의 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 불화수소를, 불화수소와 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰비가 8~20:1이 되도록 혼합한 후 제2 반응기에 유입시키고, 제2 촉매의 작용하에서 180~400℃의 반응 온도, 300~1000h-1의 공간 속도로 반응시켜, 제2 반응기의 반응 생성물을 얻는 단계;
    (d) 단계(c)에서 얻은 제2 반응기의 반응 생성물을 상분리기에 유입시켜 분리하여, 무기상 및 유기상을 얻는 단계;
    (e) 단계(d)에서 얻은 유기상을 제2 정류탑에 유입시켜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제품 및 제2 정류탑의 관출액을 얻는 단계;
    (f) 단계(e)에서 얻은 제2 정류탑의 관출액을 제3 정류탑에 유입시켜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제품 및 제3 정류탑의 관출액을 얻는 단계;
    (g) 단계(f)에서 얻은 제3 정류탑의 관출액을 제4 정류탑에 유입시켜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 제품 및 제4 정류탑의 관출액을 얻는 단계;
    를 포함하는, 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계(b)의 상기 제1 정류탑의 관출액을 제1 반응기로 순환시키는, 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계(d)의 상기 무기상을 제2 반응기로 순환시키는, 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계(g)의 상기 제4 정류탑의 관출액을 제2 반응기로 순환시키는, 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계(a)의 상기 반응 온도는 250~320℃이고, 공간 속도는 500~800h-1인, 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계(c)의 상기 불화수소와 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰비는 10~15:1이고, 반응 온도는 200~350℃이고, 공간 속도는 500~700h-1인, 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계(a)의 상기 제1 촉매는 크롬 및 마그네슘이 담지된 알루미나이고, 크롬의 담지량은 3~8wt%이고, 마그네슘의 담지량은 1~3wt%인, 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계(c)의 상기 제2 촉매의 조성은 질량%로, 산화크롬 73~90%, 산화아연 9.5~25%, 산화갈륨 0.5~2%인, 다양한 알케닐 할라이드 및 하이드로플루오로알칸을 공동으로 생산하는 방법.
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