CN110204418A - 一种高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法 - Google Patents

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刘相李
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Abstract

本发明属于石油化工技术领域，也涉及精细化工领域中有机化合物提纯的技术领域，尤其是1,2,4‑三氯苯提纯的方法。本发明所要解决的技术问题是解决现有技术精制1,2,4‑三氯苯存在高纯品不易得到，异构体杂质难以控制的缺点，提供一种提纯1,2,4‑三氯苯的方法，该方法具有工艺简单高效，易于操作，原子经济性好，产品纯度高等特点，有利于去除1,2,4‑三氯苯中的异构体，从而提高1,2,4‑三氯苯的纯度。本发明的技术方案是：一种高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法，通过加氢脱氯反应将1,2,4‑三氯苯中的异构体转化为沸点较低的低氯代芳烃，再经蒸馏分离得到纯度大于99.9％的1,2,4‑三氯苯。

Description

一种高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，也涉及精细化工领域中有机化合物提纯的技术领域，尤其是1,2,4-三氯苯提纯的方法。
背景技术
1,2,4-三氯苯是一种重要精细有机中间体，广泛应用于医药、农药、染料、助剂等领域。近年来国内外对其下游产品开发逐渐兴起，市场需求量大，尤其是含量大于99.5％，异构体杂质(1,3,5-三氯苯和1,2,3-三氯苯)小于0.1％的高纯度1,2,4-三氯苯需求日益增加。
目前1,2,4-三氯苯常规生产方法为苯氯化，该过程中有异构体1,3,5-三氯苯和1,2,3-三氯苯生成，通过精馏、结晶等常规精制技术难以将三者彻底分离，且常规精制技术具有设备投资大，能耗高，效率偏低等缺点。
公开号CN1033637C，名称为“从混合三氯苯中分离提纯1,2,4-三氯苯的方法”的专利，原料使用农药林丹副产物六六六无效体裂解或碱解得到的混三氯苯，而林丹被禁止生产和使用，该方法已经无原料来源。该专利采用在混三氯苯中加溶剂及1,2,4-三氯苯晶种长时间保温结晶的方法提纯1,2,4-三氯苯，能耗高，提纯效率偏低，不适用于工业化生产。
公开号CN105859517B，名称为“一种三氯苯的混合物中提纯1,2,4-三氯苯的方法”的专利，采用熔融结晶装置，逐步升温发汗的方式将1,2,4-三氯苯分离，得到的1,2,4-三氯苯含量偏低，仅为97％以上，而通过高效精馏塔减压精馏并严格控制回流比即可得到含量99％以上的1,2,4-三氯苯。该专利只提到1,2,3-三氯苯与1,2,4-三氯苯分离，未提及1,3,5-三氯苯与1,2,4-三氯苯分离，具有一定的局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有技术精制1,2,4-三氯苯存在高纯品不易得到，异构体杂质难以控制的缺点，提供一种提纯1,2,4-三氯苯的方法，该方法具有工艺简单高效，易于操作，原子经济性好，产品纯度高等特点，有利于去除1,2,4-三氯苯中的异构体，从而提高1,2,4-三氯苯的纯度。
本发明的技术方案是：一种高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法，通过加氢脱氯反应将1,2,4-三氯苯中的异构体转化为沸点较低的低氯代芳烃，再经蒸馏分离得到纯度大于99.9％的1,2,4-三氯苯，具体步骤如下：
1)将含有异构体的1,2,4-三氯苯与碱的水溶液混合，加入钯炭催化剂投入反应釜，其中碱的水溶液与异构体按一定比例加入。
2)反应釜升温至合适反应温度后，开启搅拌并通氢气加压保温反应，保温数小时后降温。
3)将反应液过滤分离出催化剂和反应清液，反应清液分层，下层为低氯代芳烃与1,2,4-三氯苯混合油层。
4)混合油层经过蒸馏去除低沸点的低氯代芳烃后，可收集得到纯度大于99.9％的1,2,4-三氯苯。
上述步骤1)中所述含有异构体的1,2,4-三氯苯组成为异构体含量为0.1～2％，1,2,4-三氯苯为含量为98～99.9％。
上述步骤1)中所述碱的水溶液中碱与异构体的摩尔比为0.5～3:1。
上述步骤1)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、脂肪胺类有机碱。
上述步骤1)中所述碱的水溶液浓度为0.1～10wt％。
上述步骤2)中所述反应温度为70～130℃。
上述步骤2)中所述通氢气加压反应的氢气压力为0.3～1.5MPa。
上述步骤2)中所述保温时间为0.5-5h。
本发明将含有异构体的1,2,4-三氯苯通过加氢脱氯反应将异构体转化为低沸点的低氯代芳烃，再经蒸馏分离得到高纯度1,2,4-三氯苯，具有以下优点：
1)工艺简单高效：加氢脱氯一步完成，选择性高，无副产物。
2)易于操作：将异构体脱氯转化为低氯代芳烃，沸点与1,2,4-三氯苯相差较大，无需高效精馏塔，降低了分离难度，减少了设备投资。
3)原子经济性好：分离后的低氯代芳烃可继续用于合成1,2,4-三氯苯，实现了资源循环利用。
4)产品纯度高：提纯后1,2,4-三氯苯含量大于99.9％，优于市场在售商品。
5)加入碱中和脱氯过程中产生的氯化氢，碱消耗完加氢脱氯反应即结束，所以加入碱的量是根据异构体的量而定，绝对量很少，不会造成1,2,4-三氯苯大量转化，并且充分考虑了1,2,4-三氯苯脱氯消耗的碱量，以确保异构体可以转化完全。
具体实施方式
实施例1
将含有异构体的1,2,4-三氯苯400g(异构体含量1％，1,2,4-三氯苯含量99％)投入1升高压釜内，加入浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液35.3g及钯炭催化剂，氮气置换后，升温至120℃，开启搅拌，0.5MPa氢气压力保温反应2hr后降温至30℃以下，将反应液过滤，滤液分层，下层油层蒸馏，去除低氯代芳烃，收取1,2,4-三氯苯馏分，气相色谱分析含量99.95％。
实施例2
将含有异构体的1,2,4-三氯苯400g(异构体含量0.1％，1,2,4-三氯苯含量99.9％)投入1升高压釜内，加入浓度0.1wt％的氢氧化钠水溶液88.2g及钯炭催化剂，氮气置换后，升温至80℃，开启搅拌，1MPa氢气压力保温反应0.5hr后降温至30℃以下，将反应液过滤，滤液分层，下层油层蒸馏，去除低氯代芳烃，收取1,2,4-三氯苯馏分，气相色谱分析含量99.96％。
实施例3：
将含有异构体的1,2,4-三氯苯400g(异构体含量2％，1,2,4-三氯苯含量98％)投入1升高压釜内，加入浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液52.9g及钯炭催化剂，氮气置换后，升温至120℃，开启搅拌，1.5MPa氢气压力反应3.5hr后降温至30℃以下将反应液过滤，滤液分层，下层油层蒸馏，去除低氯代芳烃，收取1,2,4-三氯苯馏分，气相色谱分析含量99.93％。
实施例4：
将含有异构体的1,2,4-三氯苯400g(异构体含量0.5％，1,2,4-三氯苯含量99.5％)投入1升高压釜内，加入浓度为1wt％的氢氧化钾水溶液98.7g及钯炭催化剂，氮气置换后，升温至130℃，开启搅拌，0.8MPa氢气压力反应2hr后降温至30℃以下，将反应液过滤，滤液分层，下层油层蒸馏，去除低氯代芳烃，收取1,2,4-三氯苯馏分，气相色谱分析含量99.94％。
实施例5：
将含有异构体的1,2,4-三氯苯400g(异构体含量0.1％，1,2,4-三氯苯含量99.9％)投入1升高压釜内，加入浓度0.1wt％的氢氧化钙水溶液81.5g及钯炭催化剂，氮气置换后，升温至70℃，开启搅拌，0.5MPa氢气压力保温反应1.5hr后降温至30℃以下，将反应液过滤，滤液分层，下层油层蒸馏，去除低氯代芳烃，收取1,2,4-三氯苯馏分，气相色谱分析含量99.95％。
实施例6：
将含有异构体的1,2,4-三氯苯400g(异构体含量1.5％，1,2,4-三氯苯含量98.5％)投入1升高压釜内，加入浓度5％的三乙胺水溶液160.3g及钯炭催化剂，氮气置换后，升温至90℃，开启搅拌，1.2MPa氢气压力保温反应5hr后降温至30℃以下，将反应液过滤，滤液分层，下层油层蒸馏，去除低氯代芳烃，收取1,2,4-三氯苯馏分，气相色谱分析含量99.92％。

Claims (7)

1.一种高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法,其特征在于，包括如下步骤，
1)将含有异构体的1,2,4-三氯苯与碱的水溶液混合，加入钯炭催化剂投入反应釜，其中碱的水溶液与异构体按一定比例加入,
2)反应釜升温至合适反应温度后，开启搅拌并通氢气加压保温反应，保温数小时后降温，
3)将反应液过滤分离出催化剂和反应清液，反应清液分层，下层为低氯代芳烃与1,2,4-三氯苯混合油层,
4)混合油层经过蒸馏去除低沸点的低氯代芳烃后，可收集得到纯度大于99.9％的1,2,4-三氯苯。
2.根据权利要求1所述的高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法,其特征在于，上述步骤1)中所述含有异构体的1,2,4-三氯苯组成为异构体含量为0.1～2wt％，1,2,4-三氯苯为含量为98～99.9wt％。
3.根据权利要求1所述的高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法,其特征在于，上述步骤1)中所述碱的水溶液中碱与异构体的摩尔比为0.5～3:1。
4.根据权利要求1所述的高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法,其特征在于，上述步骤1)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、脂肪胺类有机碱。
5.根据权利要求1所述的高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法,其特征在于，上述步骤1)中所述碱的水溶液浓度为0.1～10wt％。
6.根据权利要求1所述的高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法,其特征在于，上述步骤2)中所述反应温度为70～130℃。
7.根据权利要求1所述的高效加氢脱氯提纯三氯苯的方法,其特征在于，上述步骤2)中所述通氢气加压反应的氢气压力为0.3～1.5MPa。上述步骤2)中所述保温时间为0.5-5h。
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