CN110963965B - 防老剂aw生产废渣的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，涉及防老剂AW生产过程中精馏废渣的处理方法。将废渣和吸附剂、丙酮投入反应釜中，温度10‑150℃，时间1‑5h溶解吸附，过滤之后加入酸催化剂，和丙酮在100‑160℃，反应4‑10h，然后加入消泡剂和液碱进行中和，对油相精馏得到AW，产品AW含量可达99.0%，由于本流程与防老剂AW生产工艺类似，可利用其原生产线进行回收废渣，在增加纯化过程后，将本方法中滤液作为原料，和对氨基苯乙醚一起，和丙酮进行反应，套用于生产装置生产。与现有的技术相比，操作简单、实现废渣变废为宝，减少危废排放，同时降低成本。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种防老剂AW生产废渣的回收利用方法，是一种绿色环保的制备工艺。
背景技术
防老剂AW又名乙氧基喹啉，化学名称为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，是性能优良且经济的饲料抗氧化剂之一，适用于预混料、鱼粉及添加脂肪的产品，可防止其中的维生素A、D、E等及脂肪氧分变质、天然色素氧化变色，并有一定的防霉和保鲜作用，还可用作食品抗氧化剂、水果保鲜剂、橡胶防老剂。
AW的合成一般采用对氨基苯乙醚与丙酮反应，在不同催化剂的作用下制得产品。罗马尼亚专利RO65302提供了一种将对氨基苯乙醚、丙酮和碘催化剂在140-165℃、10-15atm条件下反应，生成乙氧基喹啉的方法。日本专利JP52116478公开了一种制备AW的方法，通过在140℃、丙酮蒸气流中将对氨基苯乙醚和对甲苯磺酸加热，以甲苯萃取，经蒸馏得到乙氧基喹啉，产品收率为95.2％。西班牙专利ES454336，揭示了采用对氨基苯乙醚和丙酮在催化剂的存在下缩合反应，制备乙氧基喹啉的方法。其所用的催化剂为碳二亚胺或Tonsil型活性土。中国专利ZL03132092.9，采用H2SO4-MoO3-TiO2固体超强酸为催化剂，使合成反应速度加快，单程转化率提高，无需后处理即可进入蒸馏，且原料成本低，催化剂可以循环使用。中国专利ZL200610040920.1公开了一种生产乙氧基喹啉用催化剂，主要由氨基磺酸、三氯化铁、无水氯化锌组成。该催化剂生产乙氧基喹啉的反应快，一般只需12～24小时即可完成，反应彻底，单程转化率达97％以上。中国专利CN200910064564.0涉及对甲苯磺酸和氯化锌复合催化剂的应用。其将对氨基苯乙醚、复合催化剂、甲苯依次加入反应釜内，在加热状态下，由循环泵使物料通过金属波纹孔板填料的轴向绝热式固定床反应器和反应釜之间循环，于釜温120-145℃滴加丙酮约22-24小时，进行环化，检测环合率达90.0％后停滴，保温2小时，进行水洗，静置，排出洗涤水回收催化剂，精馏得产品。
传统的防老剂AW的合成方法中，都需要对反应产物进行精馏，在AW精馏过程中会在精馏釜产生部分废渣，需定期清理产生固废。每吨AW约产生60-80kg废渣，大量废渣没法处理而污染环境。如何将废料变废为宝，解决生产过程中的环保问题是本发明所要解决的问题。将废渣进行分析，主要成分为AW、催化剂、以及对氨基苯乙醚、2,6-二异丙基苯胺、苯胺基乙氧基喹啉单体、伯胺类化合物等。通过对废渣成分进行分析研究，我们采用将废渣(与对氨基苯乙醚)和丙酮在一定条件下继续反应以生成AW，实现变废为宝，资源综合利用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种防老剂AW生产过程中精馏废渣的处理方法。
本发明主要技术方案：防老剂AW生产废渣的回收利用方法，其特征是包括以下步骤：(1)纯化：将吸附剂、废渣和丙酮进行混合，升温溶解进行反应；反应结束后过滤，将滤液转移至缩合釜；(2)缩合：滤液中加入催化剂，升温，通过缩合釜上的分馏塔直接分离回收丙酮；反应产物转移至中和釜；(3)中和：配置碱性溶液；滴加至中和釜，同时滴加消泡剂；达到一定pH值时停止滴加；静置后将水层分离；(4)精馏：油相进入精馏釜，采集馏分，得到防老剂AW。
优选地，所述步骤(1)中所述的吸附剂、废渣和丙酮按照质量比(0.02-0.2)：1：(0.5-10)，反应温度10-150℃，反应时间1-5h。
所述步骤(2)中所述的催化剂为酸催化剂，为盐酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，所述的反应温度100-160℃，反应时间4-10h。
所述步骤(3)中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，质量浓度5-15％。
所述步骤(3)中所述，pH值达到8-11时，停止滴加，静置时间为10-60min。
所述步骤(3)中所述的采集馏分的气相温度为200-250℃。
所述步骤(4)中所述的吸附剂是活性炭、沸石分子筛、碳分子筛中的一种或几种。
所述步骤(3)中所述的消泡剂为高碳醇类、聚醚类、有机硅消泡剂中的一种或几种。
本发明可以利用其原AW生产线进行回收废渣。
由于本流程与防老剂AW生产工艺类似，可利用其原生产线进行回收废渣，在增加纯化过程后，将本方法步骤(1)的滤液作为原料，和对氨基苯乙醚一起，和丙酮进行反应，套用于生产装置生产。
本发明的有益效果：
1、本发明将防老剂AW生产废渣中，进行纯化后，生产AW，产品AW含量可达97.0～99.2％；2、将AW生产废渣，回收利用，变废为宝，减少危废排放，降低生产消耗，操作简单、成本较低、产品质量好。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
(1)纯化：将活性炭5kg、废渣100kg和丙酮300kg加入反应釜中进行混合，升温溶解，反应温度50℃，反应时间3h；反应结束后过滤，将滤液转移至缩合釜；
(2)缩合：滤液中加入浓度为31％的盐酸10L，升温，维持反应温度160℃，反应时间10h；通过缩合釜上的分馏塔直接分离回收丙酮；反应产物转移至中和釜；
(3)中和：配置质量浓度15％氢氧化钠溶液，滴加至中和釜，同时滴加有机硅消泡剂；当pH值达到11时停止滴加；静置60min后将水层分离；
(4)精馏：油相进入精馏釜，采集气相温度200-250℃的馏分，得到防老剂AW。
检测AW含量达98.9％，各项指标符合AW国家标准。
实施例2
(1)纯化：将沸石分子筛20kg、废渣100kg和丙酮300kg加入反应釜中进行混合，升温溶解，反应温度80℃，反应时间2h；反应结束后过滤，将滤液转移至缩合釜；
(2)缩合：滤液中加入浓度为31％的盐酸10L，升温，维持反应温度120℃，反应时间8h；通过缩合釜上的分馏塔直接分离回收丙酮；反应产物转移至中和釜；
(3)中和：配置质量浓度15％氢氧化钾溶液，滴加至中和釜，同时滴加聚二甲基硅氧烷消泡剂；当pH值达到11时停止滴加；静置30min后将水层分离；
(4)精馏：油相进入精馏釜，采集气相温度200-250℃的馏分，得到防老剂AW。
检测AW含量达99.2％，各项指标符合AW国家标准。
实施例3
(1)纯化：将活性氧化铝10kg、废渣100kg和丙酮500kg加入反应釜中进行混合，升温溶解，反应温度100℃，反应时间2.5h；反应结束后过滤，将滤液转移至缩合釜；
(2)缩合：滤液中加入苯磺酸20kg，升温，维持反应温度160℃，反应时间7h；通过缩合釜上的分馏塔直接分离回收丙酮；反应产物转移至中和釜；
(3)中和：配置质量浓度15％氢氧化钠溶液，滴加至中和釜，同时滴加聚醚改性有机硅消泡剂；当pH值达到10时停止滴加；静置45min后将水层分离；
(4)精馏：油相进入精馏釜，采集气相温度200-250℃的馏分，得到防老剂AW。
检测AW含量达99.1％，各项指标符合AW国家标准。
实施例4
将活性氧化铝10kg、废渣100kg和丙酮500kg加入反应釜中进行混合，升温溶解，反应温度100℃，反应时间2.5h；反应结束后过滤，将滤液转移至缩合釜；将250kg的对氨基苯乙醚与5kg钛酸二异丙酯投入到缩合釜。在常压下，将1500g丙酮采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为6小时，控制反应温度为160℃，制得防老剂AW反应液。反应时产生的水与过量的丙酮通过分馏塔，可以同时回收丙酮，并分离反应产生的水，反应中对氨基苯乙醚单程转化率能够达到98.8％。后将防老剂AW反应液，加15％液碱中和，静止分层，将下层废水进行废水处理系统，上层料液精馏，收集气相温度200-250℃的馏分，制得435kg防老剂AW成品，含量达到99.4％，各项指标符合AW国家标准。
实施例5-11
采用实施例1的实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变反应时的废渣与丙酮的比例，催化剂的比例，不同的反应温度和反应时间，反应形式考察反应效果，其结果如下表所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种防老剂AW生产废渣的回收利用方法，其特征是包括以下步骤： （1）纯化：将吸附剂、废渣和丙酮进行混合，升温溶解进行反应；反应结束后过滤，将滤液转移至缩合釜；（2）缩合：滤液中加入催化剂，升温，通过缩合釜上的分馏塔直接分离回收丙酮；反应产物转移至中和釜；（3）中和：配置碱性溶液；滴加至中和釜，同时滴加消泡剂；达到一定pH值时停止滴加；静置后将水层分离；（4）精馏：油相进入精馏釜，采集馏分，得到防老剂AW；步骤（1）中所述吸附剂、废渣和丙酮的质量比为(0.02-0.2)：1：(0.5-10)，反应温度10-150℃，反应时间1-5h；步骤（2）中所述的催化剂为酸催化剂，为盐酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，反应温度100-160℃，反应时间4-10h；步骤（3）所述pH值达到8-11时，停止滴加，静置时间为10-60min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（3）中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种，质量浓度5-15%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（4）中所述的采集馏分的气相温度为200-250℃。
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