CN116102432B - 一种n-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种N‑甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺。气相合成法生产N‑甲基苯胺过程中精馏系统收集得到的精馏残液中N‑甲基甲酰苯胺的质量百分含量高达80‑90％，精馏残液颜色深、粘度大、杂质多，全部做为危废焚烧处理，对环境危害大，环保处置成本高。针对上述问题，本发明提供一种N‑甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，将精馏残液在碱性条件下进行水解处理，使得精馏残液中主要成分N‑甲基甲酰苯胺转化成低色度高品质N‑甲基苯胺，不但产生了经济效益，还降低了对环境的危害，达到经济性和环保性的双重效益。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺。
背景技术
N-甲基苯胺是N烷基芳胺系列中主要产品，是精细化工的重要中间体。其用途十分广泛，可用于制作农药、染料、染料中间体、橡胶助剂，还可用作有机合成中间体、酸吸收剂和溶剂。目前，N-甲基苯胺常被用来调和直馏汽油，用以提高直馏汽油的辛烷值和抗爆性，达到实现省投资、提高效益的目的。
国内已有数家企业生产N-甲基苯胺，生产工艺以气相合成法为主。气相合成法的基本合成路线分为合成反应工序、精馏工序、回收工序、废气焚烧工序等。具体工艺是将苯胺、甲醇按一定比例分别由储罐经计量打入混合液储槽混合均匀后，先经预热器加热气化，气化后的混合气经过滤后，连续进入装载催化剂的固定床反应器内进行烷基化反应，反应过程中产生的气相经换热冷凝分出N-甲基苯胺液体粗品和未凝气。未凝气经回收系统回收甲醇和苯胺后剩余未凝气输送至尾气系统焚烧后排放。N-甲基苯胺粗品连续进入成品精馏塔进行减压精馏，塔顶主要采出苯胺至苯胺回收塔作为回收苯胺套用，精馏塔侧线采出成品N-甲基苯胺入成品罐，塔底釜液送入塔底釜液中间罐，塔底釜液中间罐分批次至蒸馏釜内蒸馏，馏出物送入成品精馏塔继续提纯，底部为最终精馏残液并送入精馏残液罐。上述气相合成法生产N-甲基苯胺的工艺为目前国内最先进工艺，产品符合国内外质量标准，广受客户欢迎。
上述气相合成法存在一个问题需要改善和解决：气相合成法生产N-甲基苯胺过程中精馏系统收集得到的精馏残液中N-甲基甲酰苯胺的质量百分含量高达80-90％，精馏残液颜色深、粘度大、杂质多，全部做危废品焚烧处理，对环境危害大，环保处置成本也较高，每处理一吨精馏残液需花费6000元左右，不符合可持续绿色发展要求。
发明内容
现有技术中存在的问题是：气相法合成N-甲基苯胺的精馏系统中收集得到的精馏残液，工业上尚无较好的回收处理方法，全部做危废品焚烧处理，环境影响大，环保处置成本高，不符合可持续绿色发展要求。针对上述问题，本发明提供一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，其工艺流程图如说明书附图3所示，具体包括以下步骤：
(1)苯胺与甲醇在铜系催化剂作用下按照气相合成法合成N-甲基苯胺，烷基化反应后的气相经换热冷凝器冷凝后，收集冷凝液至成品精馏塔中，塔顶未凝气进入回收系统回收甲醇、苯胺后，剩余未凝气输送至尾气系统焚烧后排放；
(2)对成品精馏塔内的冷凝液进行减压精馏得到N-甲基苯胺，于成品精馏塔(成品精馏塔的结构如说明书附图1所示)底部侧线采出口采出N-甲基苯胺，塔顶气相通过换热冷凝器冷凝，塔顶未凝气送至尾气处理系统焚烧后进行排放，冷凝液进入苯胺回收塔，将成品精馏塔塔底剩余精馏残液置于塔底釜液中间罐；
(3)将塔底釜液中间罐内精馏残液泵入蒸馏釜内进行减压蒸馏，蒸馏釜内的蒸馏温度为140-162℃，真空度10-20KPa，馏出物送入成品精馏塔再次精馏提纯，剩余精馏残液泵入精馏残液罐内；
(4)在步骤(3)精馏残液罐中加入强碱水溶液，使得精馏残液罐中精馏残液的pH＝10-12，之后于70-100℃下、搅拌水解反应3-10h，水解反应完成之后，静置分层，收集油相，对收集得到的油相进行减压蒸馏回收N-甲基苯胺，剩余油相残液委外处理，静置分层后的水相经生化系统处理后进入循环水系统继续使用。
具体地，所述烷基化反应的温度180-250℃，真空度为20-30KPa。
具体地，所述烷基化反应中苯胺与甲醇的摩尔比为1:(1-3)。
具体地，所述烷基化反应中铜系催化剂的添加量至少为苯胺质量百分含量的0.002-0.004％。
具体地，步骤(1)中换热冷凝器的冷凝介质温度为20-50℃。
具体地，步骤(2)中减压精馏过程中的真空度为10-20KPa，塔顶温度为110-132℃，塔底温度为130-150℃，换热冷凝器的冷凝介质温度为20-50℃，成品精馏塔底部侧线采出口采出温度为120-140℃。
具体地，步骤(4)中所述的强碱液包括NaOH水溶液、KOH水溶液中的至少一种。
具体地，步骤(4)中减压蒸馏的真空度为15±5KPa，蒸馏温度为130-145℃。
具体地，步骤(4)中对水相环保生化处理的方法如下：
在水相中加入浓硫酸，使得水相的pH＝7-8，然后将水相送入生化系统(例如中国发明专利CN 102674628 A中描述的水处理方法)进行处理，处理后的水相经检测其COD≤10mg/L、电导率≤60μs/cm时，进入循环水系统回用。
有益效果
(1)本发明将精馏残液置于碱性条件下进行水解处理，使得精馏残液中的N-甲基甲酰苯胺转化成了N-甲基苯胺进行回收，减少了大量废液，也降低了环保处置成本；
(2)本发明通过控制水解过程中的pH、反应时间、温度等条件，使得精馏残液中的N-甲基甲酰苯胺在水解后的转化率达到85％以上；
(3)本发明发现，在精馏残液水解过程中，pH的大小对蒸馏所获N-甲基苯胺色号具有显著影响，水解过程中的pH太高，会导致蒸馏所获N-甲基苯胺色号升高，只有色号≤2#色(SH/T 0168-92石油产品色度测定法测试)的N-甲基苯胺才能产生经济效益。
附图说明
图1：是成品精馏塔的结构示意图。
图2：是成品精馏塔精馏过程工艺流程图。
图3：是精馏残液水解回收工艺流程图。
图4：是实施例1所获精馏残液的GC-MS分析谱图。
具体实施方式
本发明以下实施例固定床反应器中的铜系催化剂为N-烷基化铜基催化剂，型号为CNW-1，购自西南化工研究设计院有限公司，固定床反应器中铜系催化剂的装填量相对于烷基化反应中的苯胺过量。
本发明以下实施例中所用成品精馏塔以及精馏过程中的相关参数如下：
塔高是4.2m；
塔径是0.8m；
回流比是6:1；
填料层数是4层，分别为70cm，70cm，40cm和40cm；
填料是不锈钢丝网波纹BX500；
空塔流速是1.1m/s。
实施例1
一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，步骤如下：
(1)将质量流速为100kg/h的苯胺和质量流速为34.4kg/h的甲醇，按照摩尔比为1:1混合汽化后，混合气相连续10h通入固定床反应器内进行烷基化反应，烷基化反应的温度是180℃，真空度为20kPa，烷基化反应中产生的气相通过温度为20℃的换热冷凝器冷凝，未凝气经回收系统回收甲醇、苯胺后，剩余未凝气送至尾气处理系统焚烧后进行排放，所得冷凝液进入成品精馏塔中；
(2)对成品精馏塔内的冷凝液进行减压精馏提纯得到N-甲基苯胺，精馏过程的工艺流程图如说明书附图2所示，减压精馏过程中成品精馏塔内真空度为10KPa，塔顶温度为112℃，塔底温度为130℃，成品精馏塔侧线采出口采出温度为120±1℃，成品精馏塔顶部减压精馏过程中产生的气相通过经25℃的换热冷凝器冷凝，未凝气送至尾气处理系统焚烧后进行排放，冷凝液进入苯胺回收塔进行减压蒸馏回收苯胺，将成品精馏塔塔底剩余的精馏残液置于塔底釜液中间罐；
(3)将塔底釜液中间罐内精馏残液泵入蒸馏釜内进行减压蒸馏，蒸馏釜内的温度140℃、真空度10KPa，馏出物送入成品精馏塔再次精馏提纯，剩余精馏残液泵入精馏残液罐内，所获精馏残液的GC-MS分析谱图见说明书附图4；
(4)在步骤(3)精馏残液罐中加入质量浓度为10％的NaOH水溶液，使得精馏残液罐中精馏残液的pH＝11，之后于70℃下、搅拌水解反应10h，水解反应完成之后，静置分层，收集油相，对收集得到的油相在130℃下进行减压蒸馏回收N-甲基苯胺，真空度为10KPa，反应完成后，剩余油相残液委外处理，在静置分层后的水相中加入浓硫酸，使得水相的pH＝7，然后将水相送入生化系统进行处理，处理后的水相经检测其COD≤10mg/L、电导率≤60μs/cm时，进入循环水系统回用。
经计算，N-甲基苯胺理论产量为1150kg，成品精馏塔内提纯得到1058kg N-甲基苯胺，从精馏残液罐中精馏残液碱性水解后的油相中回收得到2.5kg N-甲基苯胺，采用SH/T0168-92石油产品色度测定法测试回收所得N-甲基苯胺的色号为2#色。
实施例2
一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，步骤如下：
(1)将质量流速为100kg/h的苯胺和68.8kg/h的甲醇按照摩尔比1:2混合汽化后，混合气相连续10h持续通入固定床反应器内进行烷基化反应，烷基化反应的温度是200℃，真空度为20kPa，烷基化反应中产生的气相通过温度为30℃的换热冷凝器冷凝，未凝气经回收系统回收甲醇、苯胺后，剩余未凝气送至尾气处理系统焚烧后进行排放，所得冷凝液进入成品精馏塔中；
(2)对成品精馏塔内的冷凝液进行减压精馏提纯得到N-甲基苯胺，减压精馏过程中成品精馏塔内真空度为15KPa，塔顶温度为120℃，塔底温度为140℃，成品精馏塔底部侧线采出口采出温度为129±1℃，成品精馏塔顶部减压精馏过程中产生的气相通过经30℃的换热冷凝器冷凝，未凝气送至尾气处理系统焚烧后进行排放，冷凝液进入苯胺回收塔进行减压蒸馏回收苯胺，将成品精馏塔塔底剩余的釜液置于塔底釜液中间罐；
(3)将塔底釜液中间罐内精馏残液泵入蒸馏釜内进行减压蒸馏，蒸馏釜内的反应温度为152℃，真空度15KPa，馏出物送入成品精馏塔再次精馏提纯，剩余精馏残液泵入精馏残液罐内；
(4)在步骤(3)精馏残液罐中加入质量浓度为10％的NaOH水溶液，使得精馏残液罐中精馏残液的pH＝10，之后于70℃下、搅拌水解反应10h，水解反应完成之后，静置分层，收集油相，对收集得到的油相进行减压蒸馏回收N-甲基苯胺，蒸馏温度为133℃，真空度为15KPa，反应完成后，剩余油相残液委外处理，在静置分层后的水相中加入浓硫酸，使得水相的pH＝7，然后将水相送入生化系统进行处理，处理后的水相经检测其COD≤10mg/L、电导率≤60μs/cm时，进入循环水系统回用。
经计算，N-甲基苯胺理论产量为1150kg，成品精馏塔内提纯得到1070kg N-甲基苯胺，从精馏残液罐中精馏残液碱性水解后的油相中回收得到2.1kg N-甲基苯胺，采用SH/T0168-92石油产品色度测定法测试回收所得N-甲基苯胺的色号为2#色。
实施例3
一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，步骤如下：
(1)将质量流速为100kg/h的苯胺和103.2kg/h的甲醇按照摩尔比1:3混合汽化后，混合气相连续10h持续通入固定床反应器内进行烷基化反应，烷基化反应的温度是240℃，真空度为30kPa，烷基化反应中产生的气相通过温度为50℃的换热冷凝器冷凝，未凝气经回收系统回收甲醇、苯胺后，剩余未凝气送至尾气处理系统焚烧后进行排放，所得冷凝液进入成品精馏塔中；
(2)对成品精馏塔内的冷凝液进行减压精馏提纯得到N-甲基苯胺，减压精馏过程中成品精馏塔内真空度为20kPa，塔顶温度为132℃，塔底温度为150℃，成品精馏塔底部侧线采出口采出温度为139±1℃，成品精馏塔顶部减压精馏过程中产生的气相通过经50℃的换热冷凝器冷凝，未凝气送至尾气处理系统焚烧后进行排放，冷凝液进入苯胺回收塔进行减压蒸馏回收苯胺，将成品精馏塔塔底剩余的精馏残液置于塔底釜液中间罐；
(3)将塔底釜液中间罐内精馏残液泵入蒸馏釜内进行减压蒸馏，蒸馏釜内的温度为162℃，真空度20KPa，馏出物送入成品精馏塔再次精馏提纯，剩余精馏残液泵入精馏残液罐内；
(4)在步骤(3)精馏残液罐中加入质量浓度为20％的NaOH水溶液，使得精馏残液罐中精馏残液的pH＝12，之后于100℃下、搅拌水解反应3h，水解反应完成之后，静置分层，收集油相，对收集得到的油相进行减压蒸馏回收N-甲基苯胺，蒸馏温度为145℃，真空度为20KPa，反应完成后，剩余油相残液委外处理，在静置分层后的水相中加入浓硫酸，使得水相的pH＝8，然后将水相送入生化系统进行处理，处理后的水相经检测其COD≤10mg/L、电导率≤60μs/cm时，进入循环水系统回用。
经计算，N-甲基苯胺理论产量为1150kg，成品精馏塔内提纯得到1093kg N-甲基苯胺，从精馏残液罐中精馏残液碱性水解后的油相中回收得到2.6kg N-甲基苯胺，采用SH/T0168-92石油产品色度测定法测试回收所得N-甲基苯胺的色号为2#色。
对比例1同实施例1，不同之处在于，对比例1在步骤(4)中的精馏残液罐中加入质量浓度为10％的NaOH水溶液，使得精馏残
液罐中精馏残液的pH＝8。经计算，对比例1从精馏残液罐中精馏残液碱性水解后的油相中回收得到0.6kg N-甲基苯胺，采用SH/T 0168-92石油产品色度测定法测试回收所得N-甲基苯胺的色号为2#色。
对比例2同实施例1，不同之处在于，对比例2在步骤(4)中的精馏残液罐中加入质量浓度为10％的NaOH水溶液，使得精馏残液罐中精馏残液的pH＝14。经计算，对比例2从精馏残液罐中精馏残液碱性水解后的油相中回收得到2.7kg N-甲基苯胺，采用SH/T 0168-92石油产品色度测定法测试回收所得N-甲基苯胺的色号为3#色，原因可能是高碱性条件下使精馏残液中的一些未知化合物与碱发生了反应，该未知化合物在蒸馏过程中随N-甲基苯胺一起蒸出，导致N-甲基苯胺色号升高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)苯胺与甲醇在铜系催化剂作用下按照气相合成法合成N-甲基苯胺，烷基化反应后的气相经换热冷凝器冷凝后，收集冷凝液至成品精馏塔中，塔顶未凝气进入回收系统回收甲醇、苯胺后，剩余未凝气输送至尾气系统焚烧后排放；
(2)对成品精馏塔内的冷凝液进行减压精馏得到N-甲基苯胺，于成品精馏塔底部侧线采出口采出N-甲基苯胺，塔顶气相通过换热冷凝器冷凝，塔顶未凝气送至尾气处理系统焚烧后进行排放，冷凝液进入苯胺回收塔，将成品精馏塔塔底剩余精馏残液置于塔底釜液中间罐；
(3)将塔底釜液中间罐内精馏残液泵入蒸馏釜内进行减压蒸馏，蒸馏釜内的反应温度为140-162℃，真空度10-20KPa，馏出物送入成品精馏塔再次精馏提纯，剩余精馏残液泵入精馏残液罐内；
(4)在步骤(3)精馏残液罐中加入强碱水溶液，使得精馏残液罐中精馏残液的pH＝10-12，之后于70-100℃下、搅拌水解反应3-10h，水解反应完成之后，静置分层，收集油相，对收集得到的油相进行减压蒸馏回收N-甲基苯胺，剩余油相残液委外处理，静置分层后的水相经生化系统处理后进入循环水系统继续使用。
2.根据权利要求1所述的一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，其特征在于，所述烷基化反应的温度180-240℃，真空度为20-30KPa。
3.根据权利要求1所述的一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，其特征在于，所述烷基化反应中苯胺与甲醇的摩尔比为1:(1-3)。
4.根据权利要求1所述的一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，其特征在于，步骤(1)中换热冷凝器的冷凝介质温度为20-50℃。
5.根据权利要求1所述的一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，其特征在于，步骤(2)中减压精馏过程中的真空度为10-20KPa，塔顶温度为110-132℃，塔底温度为124-146℃，换热冷凝器的温度为20-50℃，成品精馏塔底部侧线采出口采出温度为120-140℃。
6.根据权利要求1所述的一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，其特征在于，步骤(4)中所述的强碱液包括NaOH水溶液、KOH水溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，其特征在于，步骤(4)中减压蒸馏的真空度为15±5KPa，蒸馏温度为130-145℃。
8.根据权利要求1所述的一种N-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺，其特征在于，步骤(4)中对水相生化处理的方法如下：
在水相中加入浓硫酸，使得水相的pH＝7-8，然后将水相送入生化系统进行处理，处理后的水相经检测其COD≤10mg/L、电导率≤60μs/cm时，进入循环水系统回用。
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| 连续侧线精馏分离甲醇－二甲基苯胺－ 三甲基苯胺－水的方案设计与优化研究;曹晓艳 等;现代化工;第36卷(第4期);157-169 * |
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