CN109675550B - 一种钼-硼/海泡石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钼-硼/海泡石催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钼‑硼/海泡石催化剂及其制备方法和应用，该钼‑硼/海泡石催化剂包括作为载体的海泡石以及负载在所述海泡石上的作为活性组分的钼和硼。本发明钼‑硼/海泡石催化剂，其原料海泡石来源广泛，成本低，绿色环保，能够有效降低解聚成本，适于大规模工业应用，而且本发明钼‑硼/海泡石催化剂与超临界体系配合，对解聚木质素转化率较高，对取代苯酚和羧酸化合物的选择性高，且催化剂可循环使用50次以上。

Description

一种钼-硼/海泡石催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂和木质素解聚技术领域，具体地说涉及一种钼-硼/海泡石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
木质素是一种以芳环为主要结构、含量丰富且价格低廉的可再生资源。木质素是主要存在于植物木质部分的复杂高分子化合物，它的干重占生物质的20％～35％，蕴含的能量占到40％以上，因此木质素的转化和利用直接影响生物质的能量利用效率。木质素在自然界含量丰富，且来源广泛，每年从制浆造纸工业蒸煮废液中提取出的工业木质素有近5000万吨，小部分用作建筑材料的添加剂，绝大部分作为廉价燃料烧掉或直接排放，这不仅造成资源浪费而且污染环境。从木质素出发催化解聚制备单酚类高附加值精细化学品和芳香烃烷烃等高品位生物燃料，可以部分替代以化石燃料为原料的生产过程，是生物质资源全组分高效综合利用的重要组成部分。
目前木质素的催化解聚方法主要包括化学法和生物法。化学法主要分为催化热裂解、催化氢解以及生物酶解等方法，催化热裂解面临的主要问题有：解聚产物非常复杂，精馏提纯难以实现，产物氧含量高、粘度大，不能作为燃料直接应用于能源终端客户。催化氢解过程中使用贵金属炭载体催化剂成本高、缺少酸碱活性位点、解聚产率低。生物法是利用生物酶作为催化剂实现木质素的解聚，但是解聚速度慢、耗时长、催化剂成本高且易失活，因此很难适应木质素的大规模工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉，能够高效催化解聚木质素为小分子化合物的的钼-硼/海泡石催化及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种钼-硼/海泡石催化剂，包括作为载体的海泡石以及负载在所述海泡石上的作为活性组分的钼和硼。
进一步地，所述钼的含量为5～20wt.％，所述硼的含量为1～10wt.％，余量为所述海泡石。在实施本发明的过程中，发明人发现，钼的含量以及硼的含量在上述范围，所得催化剂的催化解聚效率更高。
上述钼-硼/海泡石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对海泡石黏土依次进行煅烧处理、酸化处理和焙烧处理，得到纯化海泡石；
(2)取钼的前驱体盐和硼的前驱体盐，溶解于去离子水中形成溶液I，将纯化海泡石加入到溶液I中，加热搅拌处理后，形成悬浊液II；
(3)依次对悬浊液II进行密封老化处理、干燥处理和煅烧处理，即可制得所述钼-硼/海泡石催化剂。
进一步地，步骤(1)中，煅烧处理的条件为300～550℃、空气氛围下；酸化处理所使用的是5～10mol/L的无机酸。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于钼、硼的负载，所得催化剂的可重复使用率更高。
进一步地，无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种。
进一步地，所述钼的前驱体盐为四水合钼酸铵、七水合钼酸铵、钼酸钙、钼酸钠中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物；所述硼的前驱体盐为硼酸、四硼酸钠、偏硼酸钠、过硼酸钠、硼酸锌中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物。
进一步地，密封老化处理的具体过程为：将悬浊液II蒸发至泥浆状态，然后于55～65℃的温度下处理48～72h。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于钼、硼的负载，所得催化剂的可重复使用率更高。
进一步地，干燥处理的具体过程为：先置入金属浴中于60～95℃的温度下蒸干，再放入真空干燥箱中干燥12～36h。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于钼、硼的负载，所得催化剂的可重复使用率更高。
进一步地，步骤(3)中，煅烧处理的具体过程为：在空气氛围下、以0.5～2.5℃/min的升温速率升到300～550℃的温度下处理2～6h。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于钼、硼的负载，所得催化剂的可重复使用率更高。
本发明提供的钼-硼/海泡石催化剂的应用是在催化解聚木质素中的应用。基于该应用，本发明提供一种催化解聚木质素的方法，包括以下步骤：将木质素和上述钼-硼/海泡石催化剂置于超临界低级醇体系中进行解聚反应。
所述低级醇为含有一到四个碳的醇。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用这种醇，其所能达到的作为溶剂的功能和作为供氢剂的功能综合效果更好。
木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、原木木质素、木质素磺酸盐、竹木质素中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物。
进一步地，所述超临界低级醇体系是由高压反应釜提供，压力在6.5～9.5MPa，温度为250～320℃。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，催化解聚效率和能源利用率都更高。
进一步地，催化解聚木质素的具体操作为：将木质素和钼-硼/海泡石催化剂放入高压反应釜中，再向其中加入无水乙醇，随后向其中充入0.3～0.8MPa高纯氮，反应前先搅拌均匀，随后以2～7℃/min的升温速率从常温升至250～310℃，在此温度下反应2～6h。
本发明的有益效果体现在：
1.本发明钼-硼/海泡石催化剂，其原料海泡石来源广泛，成本低廉，绿色环保，能够有效降低解聚成本，适于大规模工业应用，而且本发明钼-硼/海泡石催化剂与超临界体系配合，对解聚木质素转化率较高，对取代苯酚和羧酸化合物的选择性高，且催化剂可循环使用50次以上。
2.本发明钼-硼/海泡石催化剂的制备方法的工件简单，容易实施，具有非常好的应用前景。
3.本发明超临界体系和催化剂协同解聚木质素的方法，在无水乙醇中解聚木质素，反应条件易得，具有成本低、操作简单、应用性强、绿色环保、无污染等优点，适用于大规模工业化应用，能够减少因造纸废液大量排放带来的环境污染问题，提高木质素高效综合利用，具有可持续发展的社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
钼-硼/海泡石催化剂的制备以及超临界体系协同钼-硼/海泡石催化剂解聚木质素
钼-硼/海泡石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将海泡石原料于500℃下煅烧4h，然后取10g经过煅烧处理的海泡石原料，加入到5mol/L的硝酸中，60℃水浴加热下进行搅拌混合，混合均匀后进行抽滤，用去离子水将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体Ⅰ；将固体Ⅰ置于管式炉内，以2℃/min的升温速率加热到500℃，然后在空气气氛中焙烧4h，得到纯化海泡石；称取2.2990g(NH4)6Mo7O24·4H2O和3.1220g硼酸置于250mL圆底烧杯中，加入100mL去离子水，完全溶解后，形成溶液I；称取5.00g纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中60℃恒温搅拌24h，形成悬浊液II；之后将悬浊液II温度升到70℃，用金属浴将悬浊液II缓慢蒸发至泥浆状态，随后封口再将此状态的悬浊液II于60℃下静置密封老化48小时，之后将密封老化处理后的悬浊液II在金属浴中以60℃蒸干，得到饼状固体，最后将饼状固体于105℃下干燥12小时，再进行干燥、研磨、过筛后于管式炉内以2℃/min的升温速率加热到500℃，在空气气氛中焙烧4小时，即制得钼含量为20％、硼含量为10wt.％的钼-硼/海泡石催化剂。
超临界体系协同钼-硼/海泡石催化剂解聚木质素的方法，包括以下步骤：
将1.0122g碱木质素，0.5042g上述钼-硼/海泡石催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，随后向其中充入0.5MPa高纯氮，反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温24℃升至290℃，在此温度下反应3h，反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温，即可完成木质素的解聚。
收集高压反应釜内的粘稠状产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入四氢呋喃溶液，100℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，四氢呋喃溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物用乙酸乙酯萃取得到油相部分，经真空旋转蒸发最终得到解聚产物，对其进行GC-MS、GC定性、定量分析。经计算，木质素转化率可达到57％以上，取代苯酚和羧酸化合物的选择性超过62％，其中4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过48％。
实施例2
钼-硼/海泡石催化剂的制备以及超临界体系协同钼-硼/海泡石催化剂解聚木质素
钼-硼/海泡石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将海泡石原料于500℃下煅烧4h，然后取10g经过煅烧处理的海泡石原料，加入到5mol/L的硝酸中，60℃水浴加热下进行搅拌混合，混合均匀后进行抽滤，用去离子水将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体Ⅰ；将固体Ⅰ置于管式炉内，以3℃/min的升温速率加热到500℃，然后在空气气氛中焙烧4h，得到纯化海泡石；称取0.4840g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.3122g硼酸置于250mL圆底烧杯中，加入100mL去离子水，完全溶解后，形成溶液I；称取5.00g纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中60℃恒温搅拌24h，形成悬浊液II；之后将悬浊液II温度升到70℃，用金属浴将悬浊液II缓慢蒸发至泥浆状态，随后封口再将此状态的悬浊液II于55℃下静置密封老化72小时，之后将密封老化处理后的悬浊液II在金属浴中以95℃蒸干，得到饼状固体，最后将饼状固体于105℃下干燥24小时，再进行干燥、研磨、过筛后于管式炉内以1℃/min的升温速率加热到500℃，在空气气氛中焙烧5小时，即制得钼含量为5wt.％、硼含量为1wt.％的钼-硼/海泡石催化剂。
超临界体系协同钼-硼/海泡石催化剂解聚木质素的方法，包括以下步骤：
将1.0087g碱木质素，0.5123g上述钼-硼/海泡石催化剂放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，随后向其中充入0.4MPa高纯氮，反应前先在600rpm下先搅拌15分钟，随后以5℃/min的升温速率从常温28℃升至250℃，在此温度下反应6h，反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温，即可完成木质素的解聚。
收集高压反应釜内的粘稠状产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入四氢呋喃溶液，100℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，四氢呋喃溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物用乙酸乙酯萃取得到油相部分，经真空旋转蒸发最终得到解聚产物，对其进行GC-MS、GC定性、定量分析。经计算，木质素转化率可达到48％以上，取代苯酚和羧酸化合物的选择性超过40％，其中4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过38％。
实施例3
钼-硼海泡石催化剂的制备以及超临界体系协同钼-硼/海泡石催化剂解聚木质素
钼-硼/海泡石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将海泡石原料于500℃下煅烧4h，然后取10g经过煅烧处理的海泡石原料，加入到5mol/L的硝酸中，60℃水浴加热下进行搅拌混合，混合均匀后进行抽滤，用去离子水将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体Ⅰ；将固体Ⅰ置于管式炉内，以3℃/min的升温速率加热到500℃，然后在空气气氛中焙烧4h，得到纯化海泡石；称取0.6921g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.1854g硼酸置于250mL圆底烧杯中，加入100mL去离子水，完全溶解后，形成溶液I；称取5.00g纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中60℃恒温搅拌24h，形成悬浊液II；之后将悬浊液II温度升到70℃，用金属浴将悬浊液II缓慢蒸发至泥浆状态，随后封口再将此状态的悬浊液II于65℃下静置密封老化48小时，之后将密封老化处理后的悬浊液II在金属浴中以70℃蒸干，得到饼状固体，最后将饼状固体于105℃下干燥36小时，再进行干燥、研磨、过筛后于管式炉内以2.5℃/min的升温速率加热到550℃，在空气气氛中焙烧5小时，即制得钼含量为7wt.％、硼含量为7wt.％的钼-硼/海泡石催化剂。
超临界体系协同钼-硼/海泡石催化剂解聚木质素的方法，包括以下步骤：
将1.0176g碱木质素，0.5102g上述钼-硼/海泡石催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，随后向其中充入0.3MPa高纯氮，反应前先在608rpm下先搅拌15分钟，随后以7℃/min的升温速率从常温22℃升至310℃，在此温度下反应4h，反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温，即可完成木质素的解聚。
收集高压反应釜内的粘稠状产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入四氢呋喃溶液，100℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，四氢呋喃溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物用乙酸乙酯萃取得到油相部分，经真空旋转蒸发最终得到解聚产物，对其进行GC-MS、GC定性、定量分析。经计算，木质素转化率可达到59％以上，取代苯酚和羧酸化合物的选择性超过60％，其中4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过45％。
实施例4
钼-硼/海泡石催化剂的制备以及超临界体系协同钼-硼/海泡石催化剂解聚木质素
钼-硼/海泡石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将海泡石原料于500℃下煅烧4h，然后取10g经过煅烧处理的海泡石原料，加入到5mol/L的硝酸中，60℃水浴加热下进行搅拌混合，混合均匀后进行抽滤，用去离子水将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体Ⅰ；将固体Ⅰ置于管式炉内，以4℃/min的升温速率加热到600℃，然后在空气气氛中焙烧6h，得到纯化海泡石；称取1.6230g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.8298g硼酸置于250mL圆底烧杯中，加入100mL去离子水，完全溶解后，形成溶液I；称取5.00g纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中60℃恒温搅拌24h，形成悬浊液II；之后将悬浊液II温度升到70℃，用金属浴将悬浊液II缓慢蒸发至泥浆状态，随后封口再将此状态的悬浊液II于58℃下静置密封老化60小时，之后将密封老化处理后的悬浊液II在金属浴中以80℃蒸干，得到饼状固体，最后将饼状固体于105℃下干燥18小时，再进行干燥、研磨、过筛后于管式炉内以0.5℃/min的升温速率加热到300℃，在空气气氛中焙烧2小时，即制得钼含量为15wt.％、硼含量为9wt.％的钼-硼/海泡石催化剂。
超临界体系协同钼-硼/海泡石催化剂解聚木质素的方法，包括以下步骤：
将1.0326g碱木质素，0.5101g上述钼-硼/海泡石催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，随后向其中充入0.8MPa高纯氮，反应前先在610rpm下先搅拌15分钟，随后以2℃/min的升温速率从常温26℃升至270℃，在此温度下反应5h，反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温，即可完成木质素的解聚。
收集高压反应釜内的粘稠状产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入四氢呋喃溶液，100℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，四氢呋喃溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物用乙酸乙酯萃取得到油相部分，经真空旋转蒸发最终得到解聚产物，对其进行GC-MS、GC定性、定量分析。经计算，木质素转化率可达到53％以上，取代苯酚和羧酸化合物的选择性超过61％，其中4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过51％。
实施例5
钼-硼/海泡石催化剂的制备以及超临界体系协同钼-硼/海泡石催化剂解聚木质素
钼-硼/海泡石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将海泡石原料于500℃下煅烧4h，然后取10g经过煅烧处理的海泡石原料，加入到5mol/L的硝酸中，60℃水浴加热下进行搅拌混合，混合均匀后进行抽滤，用去离子水将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体Ⅰ；将固体Ⅰ置于管式炉内，以1℃/min的升温速率加热到600℃，然后在空气气氛中焙烧4h，得到纯化海泡石；称取0.6921g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.9366g置于250mL圆底烧杯中，加入100mL去离子水，完全溶解后，形成溶液I；称取5.00g纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中60℃恒温搅拌24h，形成悬浊液II；之后将悬浊液II温度升到70℃，用金属浴将悬浊液II缓慢蒸发至泥浆状态，随后封口再将此状态的悬浊液II于62℃下静置密封老化66小时，之后将密封老化处理后的悬浊液II在金属浴中以90℃蒸干，得到饼状固体，最后将饼状固体于105℃下干燥30小时，再进行干燥、研磨、过筛后于管式炉内以1.5℃/min的升温速率加热到500℃，在空气气氛中焙烧3小时，即制得钼含量为7wt.％、硼含量为3wt.％的钼-硼/海泡石催化剂。
超临界体系协同钼-硼/海泡石催化剂解聚木质素的方法，包括以下步骤：
将1.0458g碱木质素，0.5011g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇。随后向其中充入0.4MPa高纯氮，反应前先在608rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温20℃升至290℃，在此温度下反应2h，反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温，即可完成木质素的解聚。
收集高压反应釜内的粘稠状产物，经离心抽滤进行固液分离，固相产物加入四氢呋喃溶液，100℃超声溶解，经过滤进行固液分离，固相物质为催化剂，四氢呋喃溶液经真空旋转蒸法得到残留木质素；液相产物用乙酸乙酯萃取得到油相部分，经真空旋转蒸发最终得到解聚产物，对其进行GC-MS、GC定性、定量分析。经计算，其转化率可达到58％以上，取代苯酚和羧酸化合物的选择性超过63％，其中4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过51％。
从以上可以得出，本发明解聚木质素转化率高，其转化率可达到55％以上，取代苯酚和羧酸化合物的选择性超过60％，其中4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过40％，产物易分离且可部分替代化石燃料，能够减少因造纸废液大量排放带来的环境污染问题，提高木质素高效综合利用，具有可持续发展的社会效益。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钼-硼/海泡石催化剂，其特征在于：包括作为载体的海泡石以及负载在所述海泡石上的作为活性组分的钼和硼，所述钼的含量为5～20wt.％，所述硼的含量为1～10wt.％，余量为所述海泡石，所述钼-硼/海泡石催化剂用于催化解聚木质素生成4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸。
2.如权利要求1所述的钼-硼/海泡石催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)对海泡石黏土依次进行煅烧处理、酸化处理和焙烧处理，得到纯化海泡石；
(2)取钼的前驱体盐和硼的前驱体盐，溶解于去离子水中形成溶液I，将纯化海泡石加入到溶液I中，加热搅拌处理后，形成悬浊液II；
(3)依次对悬浊液II进行密封老化处理、干燥处理和煅烧处理，即可制得所述钼-硼/海泡石催化剂。
3.如权利要求2所述的钼-硼/海泡石催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼的前驱体盐为四水合钼酸铵、七水合钼酸铵、钼酸钙、钼酸钠中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物；所述硼的前驱体盐为硼酸、四硼酸钠、偏硼酸钠、过硼酸钠、硼酸锌中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物。
4.如权利要求2所述的钼-硼/海泡石催化剂的制备方法，其特征在于：密封老化处理的具体过程为：将悬浊液II蒸发至泥浆状态，然后于55～65℃的温度下处理48～72h。
5.如权利要求2所述的钼-硼/海泡石催化剂的制备方法，其特征在于：干燥处理的具体过程为：先置入金属浴中于60～95℃的温度下蒸干，再放入真空干燥箱中干燥12～36h。
6.如权利要求2所述的钼-硼/海泡石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧处理的具体过程为：在空气氛围下、以0.5～2.5℃/min的升温速率升到300～550℃的温度下处理2～6h。
7.如权利要求1所述的钼-硼/海泡石催化剂在催化解聚木质素中的应用。
8.一种催化解聚木质素的方法，其特征在于：包括以下步骤：将木质素和如权利要求1或2所述的钼-硼/海泡石催化剂置于超临界低级醇体系中进行解聚反应。
9.如权利要求8所述的催化解聚木质素的方法，其特征在于：所述超临界低级醇体系是由高压反应釜提供，压力在6.5～9.5MPa，温度为250～320℃。
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