CN106699517A - 一种碱木质素亚/超临界乙醇制备生物基单酚化学品方法 - Google Patents

一种碱木质素亚/超临界乙醇制备生物基单酚化学品方法 Download PDF

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王林芳
陈梦薇
张维亮
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Abstract

本发明涉及一种碱木质素亚/超临界乙醇制备生物基单酚化学品方法。本发明制备出木素，将其处理后得到碱木素；然后将碱木质素样品和无水乙醇加入SLP型微型高温高压反应釜中反应；最后采用砂芯漏斗进行固液分离。本发明解聚碱木质素制备生物基单酚化学品的优势在于解聚条件较为温和简单，酚类化合物的含量得到提升。

Description

一种碱木质素亚/超临界乙醇制备生物基单酚化学品方法
技术领域
本发明涉及木质素热化学转化制备生物基化学品，具体地说，是一种碱木质素亚/超临界乙醇制备生物基单酚化学品方法。
背景技术
随着人类对传统化石资源过度使用带来环境问题的日益重视，寻找开发可再生的绿色资源来代替石化产品的需求逐年增加。据统计，每年制浆造纸工业废水中大约会产生5000万吨左右的木质素副产物。而其随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，不仅造成资源的巨大浪费，同时又污染环境。木质素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成的具有三维网状结构的酚类无规聚合物，每年约以500亿吨的速度再生，又作为唯一可以从自然界中获得的具有芳香性的高分子聚合物，被认为是最具有潜力替代化石资源生产生物基单酚化学品的可再生天然有机质。
目前将木质素大分子解聚成小分子单体的方法有很多，主要分为生物解聚，物理解聚和化学解聚法。如Pińkowska等以碱木质素为原料在水中进行热解，液体产物分成四类：苯二酚类、单酚类、弱极性物质和水溶油不溶物质。其中酚类化合物大约占到50%，包含几十种酚类化合物。单纯采用生物、化学、物理的方法达不到满意的解聚效果，解聚产品收率较低。
亚/超临界流体作为最近热门趋势，具有溶解性强，扩散性好、易于控制等优点。而乙醇能够溶解大部分有机物，且产生大量氢自由基，过量氢自由基的存在能够起到稳定木质素β醚键均裂形成自由基的作用。研究表明，亚/超临界乙醇解聚碱木质素能够有效提高解聚产品收益，拓宽其应用领域，这一发现对碱木质素亚/超临界乙醇解聚制备生物基单酚化学品具有重要指导意义。
发明内容
本发明的目的在于解聚可替代化石资源生产生物基单酚化学品的可再生天然有机质，以减少人类对化石资源的依赖和造纸废液的再利用；本发明的另一个目的是，提供碱木质素的一种解聚方法。为实现以上目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
步骤一：制备碱木质素。将取自工厂的麦草烧碱法蒸煮黑液置于60℃恒温水浴中，边搅拌边滴加10％H2SO4溶液至pH值为2.0，沉淀析出木素后，过滤分离；然后在常温下真空干燥48 h。干燥后的粗木素采用二氧六环与去离子水的混合溶液抽提1.5 h，抽提液旋转蒸发至3~5 mL，置于真空干燥箱中干燥，即得碱木素。
步骤二：碱木质素的解聚。将0.6 g碱木质素样品和30 mL无水乙醇加入SLP型微型高温高压反应釜中，设置反应温度为180~300℃反应时间为4 h，记录反应压力条件。按照实验设定条件进行反应，结束后将反应釜快速冷却至室温，然后采用型号为G5的砂芯漏斗进行固液分离，固相产物采用异丙醇和四氢呋喃洗涤至无色。固相产物置于50℃恒温干燥箱烘干至恒重，称量确定固相残焦得率。液相产物用异丙醇定容至100 mL，取适量置于50 ℃恒温干燥箱烘干至恒重。
本发明是将碱木质素在亚/超临界乙醇条件下进行低温解聚，在较温和简单的条件下最大化的解聚碱木质素，提高酚类产品收益。减少用化石资源生产生物基单酚化学品，且制浆造纸废水得以再利用，提高资源的利用率，减少环境污染。
具体实施方式
以下提供本发明一种碱木质素亚/超临界乙醇制备生物基单酚化学品方法的具体实施方式，共提供3个实施例，但本发明不限于所提供的实施例。
实施例1
首先，将0.6 g碱木质素样品和30 mL无水乙醇加入SLP型微型高温高压反应釜中。其次，设置反应温度为180℃，反应时间为4 h，到达反应温度时的压力为3.2 MPa。待反应结束后，将反应釜快速冷却至室温。接着，采用型号为G5的砂芯漏斗进行固液分离，固相产物采用高效液相色谱级异丙醇和四氢呋喃洗涤至无色。然后，将固相产物置于50℃恒温干燥箱烘干至恒重，称量确定固相残焦得率。最后，液相产物用异丙醇定容至100 mL，取40 mL倒入一次性塑料培养皿中，置于50 oC恒温干燥箱烘干至恒重。
实施例2
首先，将0.6 g碱木质素样品和30 mL无水乙醇加入SLP型微型高温高压反应釜中。其次，设置反应温度为240 oC，反应时间为4 h，到达反应温度时的压力为7.2 MPa。待反应结束后，将反应釜快速冷却至室温。接着，采用型号为G5的砂芯漏斗进行固液分离，固相产物采用高效液相色谱级异丙醇和四氢呋喃洗涤至无色。然后，将固相产物置于50℃恒温干燥箱烘干至恒重，称量确定固相残焦得率。最后，液相产物用异丙醇定容至100 mL，取40 mL倒入一次性塑料培养皿中，置于50 oC恒温干燥箱烘干至恒重。
实施例3
首先，将0.6 g碱木质素样品和30 mL无水乙醇加入SLP型微型高温高压反应釜中。其次，设置反应温度为300 oC，反应时间为4 h，到达反应温度时的压力为10.3 MPa。待反应结束后，将反应釜快速冷却至室温。接着，采用型号为G5的砂芯漏斗进行固液分离，固相产物采用高效液相色谱级异丙醇和四氢呋喃洗涤至无色。然后，将固相产物置于50℃恒温干燥箱烘干至恒重，称量确定固相残焦得率。最后，液相产物用异丙醇定容至100 mL，取40 mL倒入一次性塑料培养皿中，置于50 oC恒温干燥箱烘干至恒重。
由检测可知，在180 oC时，并没有检测到酚类产物的存在。随着温度升高到240 oC即乙醇临界点时，碱木质素解聚液相产物中酚类化合物含量增加到52.14%。温度继续升高到300℃时，碱木质素解聚液相产物中酚类化合物含量明显增加到65.86%。这说明本发明可以提高酚类化合物的收益，同时提供了一种在较为温和简单的条件下解聚木质素的方法。

Claims (5)

1.一种碱木质素亚/超临界乙醇制备生物基单酚化学品方法，其特征在于：
首先，将麦草烧碱法蒸煮黑液置于60℃恒温水浴中，边搅拌边滴加10％H2SO4溶液至pH值为2.0，沉淀析出木素后，过滤分离；
然后，在常温下真空干燥48 h，干燥后的粗木素采用二氧六环与去离子水的混合溶液抽提1.5 h，抽提液旋转蒸发至3~5 mL，置于真空干燥箱中干燥，即得碱木素；
接着，将0.6 g碱木质素样品和30 mL无水乙醇加入SLP型微型高温高压反应釜中，设置反应温度为180~300℃，反应时间为4 h，记录反应压力条件；按照实验设定条件进行反应，结束后将反应釜快速冷却至室温；
最后，采用砂芯漏斗进行固液分离；固相产物采用异丙醇和四氢呋喃洗涤至无色，固相产物置于50℃恒温干燥箱烘干至恒重，称量确定固相残焦得率；液相产物用异丙醇定容至100 mL，取40 mL倒入直径为9 cm的一次性塑料培养皿中，置于50℃恒温干燥箱烘干至恒重。
2.根据权利要求1所述的一种碱木质素亚/超临界乙醇制备生物基单酚化学品方法，其特征在于：木质素的过滤分离使用的是型号为G4的砂芯漏斗，抽真空过滤。
3.根据权利要求1所述的一种碱木质素亚/超临界乙醇制备生物基单酚化学品方法，其特征在于：二氧六环与去离子水的混合溶液的体积比为9:1，干燥温度为50℃。
4.根据权利要求1所述的一种碱木质素亚/超临界乙醇制备生物基单酚化学品方法，其特征在于：无水乙醇的质量分数≥99.7%；反应温度具体是180℃、240℃和300℃，反应时压力不得超过10 MPa，使用冷水浴让反应釜快速冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的一种碱木质素亚/超临界乙醇制备生物基单酚化学品方法，其特征在于：固液分离使用型号为G5的砂芯漏斗，抽真空过滤；异丙醇为高效液相色谱级，其质量分数≥99.9%；四氢呋喃的质量分数≥99%。
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