CN105585503B

CN105585503B - 以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法

Info

Publication number: CN105585503B
Application number: CN201410575065.9A
Authority: CN
Inventors: 胡松; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: CN105585503A

Abstract

本发明涉及一种以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，主要解决现有技术中存在的氨回收和水分离困难的问题。本发明通过采用液氨和乙醇胺进料经过预热后进入氨化反应器，反应产物进入氨回收塔回收氨，回收液氨循环至氨化反应器，氨回收塔釜液送至脱水塔，脱水塔釜液主要含有未反应的乙醇胺，三乙烯二胺，二乙烯三胺，哌嗪，羟乙基哌嗪等副产物，去后续精制分离得到一系列高附加值的副产品，回收乙醇胺循环至氨化反应器，塔顶分离得到水和乙二胺混合液，该混合液送至乙二胺产品塔，加压消除乙二胺和水的共沸，分离得到乙二胺产品的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于乙二胺的工业生产中。

Description

以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法。

背景技术

乙二胺(EDA)又名1，2-二氨基乙烷、二胺基乙烯、乙烯二胺，是一种重要的化工原料和精细化工中间体，具有碱性和表面活性的特点。乙二胺用途广泛，可用于生产螯合剂、农药杀菌剂和活性染料中间体，也可作为医药、纺织整理剂的原料，还可用做环氧树脂固化剂、乳化稳定剂和抗电剂等。目前世界每年乙二胺的用量约25万吨，预计2015年乙二胺用量将达到40万吨左右。

近年来，乙二胺在我国的应用发展速度快，国内需求强劲，而国内乙二胺生产企业规模小、单位产品成本高、产品质量差且污染严重，总生产能力严重不足，乙二胺需求的90％以上依赖进口，乙二胺已成为我国亟待发展的精细石油化工中间体之一。乙醇胺催化氨化法生产乙二胺污染较小，投资费用较低，且可生成高附加值的哌嗪及其衍生物，已成为乙二胺合成的新研究方向。

氨化还原工艺以乙醇胺和氨为原料，采用Ni，Co，Cu等金属催化剂，反应温度150～350℃，反应压力5.0～30.0MPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯二胺)和哌嗪等(Catalysis Communications 8(2007)1102–1106)，反应路径如下所示。

该工艺是一种适合大规模、连续化生产的清洁工艺，基本无三废排放，副产高附加值的哌嗪和羟乙基乙二胺等副产品，具有较强的市场竞争力。目前，国内外氨化还原工艺的发展主要集中在研发新型高效催化剂，提高产物的选择性，降低反应压力，使反应能在更温和的条件下进行。乙二胺生产过程氨回收，水分离，回收利用未反应完全的乙醇胺，高附加值的副产物分离等问题都关系到乙二胺生产工艺的经济性和市场竞争力。

CN101560159A提供了一种乙醇胺生产中的氨回收的新工艺，其中氨的回收分三个步骤：第一步，带有大量氨的反应液进入闪蒸与蒸发一体的脱氨装置，在此装置中分离出反应液中98～99％的氨，蒸出的氨经冷凝回收到液氨周转罐；第二步，带有少许氨的反应液第二次闪蒸，闪蒸出的氨和水经冷凝后回到水催化罐，此时氨脱除率达到99.8％以上；第三步，带有微量氨的反应液，在脱水塔中被完全蒸出。脱水塔在真空条件下操作，它利用水催化剂作为工作液驱动喷射泵，同时起到抽气和吸收微量氨的效果。含有氨的水作为催化剂循环回反应单元，氨参与化学反应，最终达到氨的全部吸收。CN101560159A主要是针对氨水法生产乙醇胺工艺进行氨回收，而液氨法由于体系中不含有水，该发明不适用于液氨法生产乙醇胺工艺过程氨回收。

乙二胺易溶于水，并与水形成共沸物，且为最高温度共沸物，常压下的共沸组成为含乙二胺86.33wt％，共沸温度为120.43℃，因此，通过常压精馏只能得到乙二胺—水二元共沸物，且该共沸物中含有大量的乙二胺，如何有效实现此共沸物的脱水是面临的关键问题。田忠社等(化学工程，2012，40(3)：67-70)选用甲苯为共沸剂，采用间歇共沸精馏法去除混合液中的乙二胺及结晶水，最终得到高纯度的哌嗪和三乙烯二胺产品。

BASF公司公开的工艺流程如下：原料MEA和NH₃进入合成塔，进行高压反应，产物经脱氨、脱水处理后，进入三级分离塔依次分离出EDA、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)，高聚物进一步处理后可得到分离。由于乙二胺与水形成最高温度共沸物，脱水不完全，部分水进入后续分离流程。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的氨回收和水分离困难的问题；提供了一种新的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，该方法用于乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺，具有氨回收和水分离简单的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于包含以下步骤：

1)液氨和乙醇胺进料经过预热后进入氨化反应器得到反应产物，所述氨化反应器为多段绝热式固定床反应器，分为n段，其中2≤n≤5；

2)上述反应产物进入氨回收塔回收氨，回收液氨循环至氨化反应器，氨回收塔釜液送至脱水塔；

3)脱水塔将水和乙二胺分离，釜液主要含有副产物和未反应的乙醇胺，回收乙醇胺循环至氨化反应器，塔顶分离得到水和乙二胺混合液，该混合液送至乙二胺产品塔；

4)乙二胺产品塔采用加压精馏分离得到乙二胺产品。

优选地，氨化反应器反应温度为150～250℃，以绝压计，反应压力为5～20MPa。

优选地，氨回收塔理论塔板数为20～60块，以绝压计，氨回收塔顶操作压力为5～80kPa，塔顶温度为-15～15℃。

优选地，脱水塔理论塔板数为20～60块，以绝压计，脱水塔顶操作压力为20～150kPa，塔顶温度为80～130℃。

优选地，乙二胺产品塔理论塔板数为20～60块，以绝压计，乙二胺产品塔顶操作压力为450～580kPa，塔顶温度为140～160℃。

乙醇胺，乙二胺，哌嗪，羟乙基乙二胺，氨乙基乙醇胺等胺类物质均属于热敏性物质，在温度高于180℃，会发生分解结焦，污染设备，造成产品收率降低，影响工艺经济性。因此，本发明选择合适的操作压力区间，将氨完全回收，同时控制塔釜温度不超过180℃。

优选地，氨回收塔釜温度不超过180℃。

优选地，乙二胺产品塔釜温度不超过180℃。

常压下，乙二胺沸点为117.2℃，易溶于水，与水形成共沸物，且为最高温度共沸物，常压下的共沸组成为含乙二胺86.33wt％，共沸温度为120.43℃。因此，本发明通过选择合适的压力区间，采用高压精馏，消除共沸，塔顶将水分离出系统，塔釜分离得到乙二胺产品。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

附图说明

图1为本发明工艺流程图：

图1中，E-101为乙醇胺预热器，E-102为液氨预热器，R-101为氨化反应器，T-101为氨回收塔，T-102为脱水塔，T-103为乙二胺产品塔。

乙醇胺进料1经过乙醇胺预热器E-101预热后分为n股从氨化反应器R-101催化剂床层间进入，液氨进料2经过液氨预热器E-102预热后从氨化反应器R-101顶部进入，反应产物3从氨化反应器R-101底部进入氨回收塔T-101，塔顶回收液氨4与液氨2混合，塔釜液5进入脱水塔T-102，塔釜液6去后续精制，塔顶产物7进入乙二胺产品塔T-103，塔釜分离得到乙二胺产品8，塔顶为废水9。

图2为乙二胺-水体系T-x-y图

图2中，圆点所连接线条代表乙二胺气相组成，五角星所连接线条代表乙二胺液相组成，最高点表示共沸点组成及共沸温度。

因此，本发明采用将最高共沸物也蒸馏至塔顶的方法，将水全部分离，塔釜产品为未反应的乙醇胺，多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯二胺)和哌嗪等副产物，去后续精制。塔顶得到乙二胺和水的混合物，通过研究发现，在压力超过0.45Mpa(A)时，乙二胺与水共沸现象消失，

具体实施方式

【实施例1】

乙醇胺1经过乙醇胺预热器E-101预热后分为2股从氨化反应器R-101催化剂床层间进入，氨化反应器R-101装填催化剂分为2段，液氨2经过液氨预热器E-102预热后从氨化反应器R-101顶部进入，反应产物3从氨化反应器R-101底部进入氨回收塔T-101，塔顶回收液氨4与液氨2混合，塔釜液5进入脱水塔T-102，塔釜液6去后续精制，塔顶产物7进入乙二胺产品塔T-103，塔釜分离得到乙二胺产品8，塔顶为废水9。

氨化反应器反应温度为180℃，以绝对压力计反应压力为6MPa，以质量百分数计，反应产物组成为水13.35％，乙醇胺46.08％，乙二胺27.6％，二乙烯三胺1.14％，三乙烯二胺3.61％，哌嗪4.7％，羟乙基哌嗪3.5％，乙醇胺的单程转化率为50.59％。

氨回收塔理论塔板数25块，以绝对压力计，氨回收塔顶操作压力25kPa，塔顶温度-9℃，氨回收塔釜温度163℃，以质量百分数计，塔釜液氨含量＜0.2％。

脱水塔理论塔板数为20块，以绝对压力计，脱水塔顶操作压力45kPa，塔顶温度94℃，塔釜温度150℃，以质量百分数计，塔釜水含量＜0.08％，乙二胺含量＜0.005％。

乙二胺产品塔理论塔板数为30块，以绝对压力计，乙二胺产品塔顶操作压力为450kPa，塔顶温度148℃，乙二胺产品塔釜温度171.5℃，以质量百分数计，塔顶水含量＞98.5％，乙二胺含量＜0.8％，氨含量＜0.8％，塔釜乙二胺含量＞99.5％，水含量＜0.3％，三乙烯二胺＜0.2％。

【实施例2】

乙醇胺1经过乙醇胺预热器E-101预热后分为3股从氨化反应器R-101催化剂床层间进入，氨化反应器R-101装填催化剂分为3段，液氨2经过液氨预热器E-102预热后从氨化反应器R-101顶部进入，反应产物3从氨化反应器R-101底部进入氨回收塔T-101，塔顶回收液氨4与液氨2混合，塔釜液5进入脱水塔T-102，塔釜液6去后续精制，塔顶产物7进入乙二胺产品塔T-103，塔釜分离得到乙二胺产品8，塔顶为废水9。

氨化反应器反应温度为190℃，以绝对压力计反应压力为9MPa，以质量百分数计，反应产物组成为水13.91％，乙醇胺42.91％，乙二胺33.01％，二乙烯三胺0.77％，三乙烯二胺2.93％，哌嗪3.86％，羟乙基哌嗪2.59％，乙醇胺的单程转化率为52.99％。

氨回收塔理论塔板数30块，以绝对压力计，氨回收塔顶操作压力35kPa，塔顶温度-5℃，氨回收塔釜温度168℃，以质量百分数计，塔釜液氨含量＜0.15％。

脱水塔理论塔板数为25块，以绝对压力计，脱水塔顶操作压力65kPa，塔顶温度100℃，塔釜温度156.7℃，以质量百分数计，塔釜水含量＜0.06％，乙二胺含量＜0.005％。

乙二胺产品塔理论塔板数为35块，以绝对压力计，乙二胺产品塔顶操作压力为480kPa，塔顶温度150.4℃，乙二胺产品塔釜温度174.3℃，以质量百分数计，塔顶水含量＞98.6％，乙二胺含量＜0.6％，氨含量＜0.8％，塔釜乙二胺含量＞99.56％，水含量＜0.24％，三乙烯二胺＜0.2％。

【实施例3】

氨化反应器反应温度为200℃，以绝对压力计反应压力为12MPa，以质量百分数计，反应产物组成为水14.57％，乙醇胺40.63％，乙二胺32.97％，二乙烯三胺1.23％，三乙烯二胺3.35％，哌嗪4.50％，羟乙基哌嗪2.72％，乙醇胺的单程转化率为54.89％。

氨回收塔理论塔板数40块，以绝对压力计，氨回收塔顶操作压力45kPa，塔顶温度1.3℃，氨回收塔釜温度176.8℃，以质量百分数计，塔釜液氨含量＜0.1％。

脱水塔理论塔板数为35块，以绝对压力计，脱水塔顶操作压力85kPa，塔顶温度107℃，塔釜温度164℃，以质量百分数计，塔釜水含量＜0.05％，乙二胺含量＜0.005％。

乙二胺产品塔理论塔板数为45块，以绝对压力计，乙二胺产品塔顶操作压力为520kPa，塔顶温度153.4℃，乙二胺产品塔釜温度177.8℃，以质量百分数计，塔顶水含量＞98.6％，乙二胺含量＜0.6％，氨含量＜0.8％，塔釜乙二胺含量＞99.61％，水含量＜0.24％，三乙烯二胺＜0.15％。

【实施例4】

乙醇胺1经过乙醇胺预热器E-101预热后分为4股从氨化反应器R-101催化剂床层间进入，氨化反应器R-101装填催化剂分为4段，液氨2经过液氨预热器E-102预热后从氨化反应器R-101顶部进入，反应产物3从氨化反应器R-101底部进入氨回收塔T-101，塔顶回收液氨4与液氨2混合，塔釜液5进入脱水塔T-102，塔釜液6去后续精制，塔顶产物7进入乙二胺产品塔T-103，塔釜分离得到乙二胺产品8，塔顶为废水9。

氨化反应器反应温度为220℃，以绝对压力计反应压力为15MPa，以质量百分数计，反应产物组成为水15.11％，乙醇胺38.03％，乙二胺35.81％，二乙烯三胺0.91％，三乙烯二胺3.32％，哌嗪4.09％，羟乙基哌嗪2.70％，乙醇胺的单程转化率为57.29％。

氨回收塔理论塔板数55块，以绝对压力计，氨回收塔顶操作压力60kPa，塔顶温度6℃，氨回收塔釜温度179.8℃，以质量百分数计，塔釜液氨含量＜0.08％。

脱水塔理论塔板数为55块，以绝对压力计，脱水塔顶操作压力85kPa，塔顶温度116.5℃，塔釜温度174.5℃，以质量百分数计，塔釜水含量＜0.04％，乙二胺含量＜0.004％。

乙二胺产品塔理论塔板数为55块，以绝对压力计，乙二胺产品塔顶操作压力为550kPa，塔顶温度155.4℃，乙二胺产品塔釜温度180℃，以质量百分数计，塔顶水含量＞98.7％，乙二胺含量＜0.5％，氨含量＜0.8％，塔釜乙二胺含量＞99.65％，水含量＜0.15％，三乙烯二胺＜0.2％。

Claims

1.一种以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于包含以下步骤：

3)脱水塔将水和乙二胺分离，釜液主要含有副产物和未反应的乙醇胺，回收的乙醇胺循环至氨化反应器，塔顶分离得到水和乙二胺混合液，该混合液送至乙二胺产品塔；

4)乙二胺产品塔采用加压精馏分离得到乙二胺产品；

其中，氨回收塔理论塔板数为20～60块，以绝压计，氨回收塔顶操作压力为5～80kPa，塔顶温度为-15～15℃；氨回收塔釜温度不超过180℃。

2.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于：步骤3)中的副产品包括三乙烯二胺，二乙烯三胺，哌嗪，羟乙基哌嗪，去后续精制分离得到一系列高附加值的副产品。

3.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于：

所述催化剂为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～100的沸石分子筛，以催化剂重量份数计，其中含有0～20份的粘结剂，助剂为锌、锡、镧和铈中的至少一种氧化物。

4.根据权利要求3所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于：

所述催化剂为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～80的丝光沸石，以催化剂重量份数计，含0～5份的助剂。

5.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于氨化反应器反应温度为150～250℃，以绝压计，反应压力为5～20MPa。

6.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于脱水塔理论塔板数为20～60块，以绝压计，脱水塔顶操作压力为20～150kPa，塔顶温度为80～130℃。

7.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于乙二胺产品塔理论塔板数为20～60块，以绝压计，乙二胺产品塔顶操作压力为450～580kPa，塔顶温度为140～160℃。

8.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于乙二胺产品塔釜温度不超过180℃。