CN103159630A

CN103159630A - 一种以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的方法

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Publication number: CN103159630A
Application number: CN2011104163199A
Authority: CN
Inventors: 陈曙光; 丁云杰; 安丽华; 吕元; 严丽; 马立新; 刁成际
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN103159630B

Abstract

一种以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的方法，采用的装置包括原料加热器，用于氨化反应的反应器、减压控制阀、气液分离器、用于脱氨的精馏塔、用于氨汽提的精馏塔和用于氨回收的精馏塔。原料在临氢条件下反应，反应生存的产物混合物经减压后再进行氨的回收，分离出的氨水及液氨作为原料循环使用。

Description

一种以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备乙二胺的工艺方法及装置，特别涉及一种采用乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备乙二胺的工艺，属于化工材料制备技术领域。

背景技术

乙撑胺是指乙二胺的无环多聚体类产品，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等和环状胺类如哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等。作为重要的精细化工中间体，在有机合成、医药、染料、农药、化学助剂、橡胶塑料助剂、有机溶剂和环氧树脂固化剂等领域有着广泛的应用。目前我国90％以上依赖进口，成为亟待发展的精细石油化工中间体之一。

乙撑胺已经工业化的生产方法有两种，一是二氯乙烷(EDC)法，二是一乙醇胺(MEA)法。

二氯乙烷(EDC)法工艺条件：反应在液相下进行，无催化剂，氨水过量，氨与二氯乙烷的摩尔比可由2.6∶1到3∶1.1，氨一般以50％-60％(质量分数)的水溶液加入，反应温度在120-180℃，压力为2.0-2.5MPa。该法特点是产品组成分布广，可以通过工艺参数的改变调整产品结构，灵活性较大，但是能耗大，并有大量氯化钠废水，工艺过程腐蚀严重，基本上处于停产状态。

一乙醇胺(MEA)法工艺条件：在氢气存在下进行，以乙醇胺与氨为原料，采用Ni、Co、Cu等金属催化剂，反应温度150-230℃，反应压力20.0-30.0MPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺和哌嗪等，该法最大特点就是产品组成乙二胺含量比较高，通常乙二胺收率为70％-74％，产品组成分布也可以通过调节反应温度、氨与乙醇胺的摩尔比、氢气分压等来控制。该工艺过程基本没有三废排放，适应大规模、连续化生产的清洁工艺，具有较强的竞争力，欧美许多公司采用，占总产量的70％。

发明内容

本发明的目的是提出一种以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的工艺方法。

一种以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的方法，采用的装置包括原料加热器，用于氨化反应的反应器、减压控制阀、气液分离器、用于脱氨的精馏塔、用于氨汽提的精馏塔和用于氨回收的精馏塔；

反应器上设置有原料乙醇胺、氨和氢气入口，混合原料经加热器加热后进入反应器，反应器生成的反应混合物出料经减压控制阀后进入气液分离器，经气液分离器分离后的气相混合物经管道进入用于脱氨的精馏塔上部，经气液分离器分离后的液相混合物进经管道进入用于脱氨的精馏塔中下部；

用于脱氨的精馏塔底部的出口物料进入用于氨汽提的精馏塔，用于脱氨的精馏塔顶部设置有回收液氨出口；

用于氨汽提的精馏塔顶部设置有氨水出口，氨水出口通过管道进入用于氨回收的精馏塔；用于氨汽提的精馏塔底部设置有脱氨后的的反应混合物出口；

用于氨回收的精馏塔顶部设置有回收液氨出口，底部设置有工艺废水出口。

所述氨化反应器为气-液-固三相反应器，该反应器适用于温度100-400℃，压力5.0-30.0MPa的气-液-固三相反应；优点为流体力学性能优良，传质效率高，可用作以乙醇胺和氨为原料临氢条件下制备乙二胺的反应。

反应器包括筒体；筒体内径向设置有催化剂支撑盘1-8个，支撑盘上装填有催化剂；每个支撑盘上方设置有液体分布管，由主管和支管连接组成，主管和支管上开孔；筒体内径向设置有气液分配盘1-8个，其上开孔，每个孔上带有分配帽；筒体上设置有温度控制监测口和压力控制监测口；筒体顶部设置有进料口；筒体侧壁设置有侧面进料口1-8个；筒体底部设置有出料口；支撑盘上方的筒体侧壁上设置催化剂卸料口1-8个。

具体包括以下步骤：

1)将液氨和氢气经原料加热器后进入用于氨化反应的反应器，乙醇胺经原料加热器后采用多股进料的方式进入用于氨化反应的反应器，在反应温度150-350℃(较佳的反应温度为100-190℃、更佳130-160℃)，反应压力10-30MPa(较佳的反应压力为6-25MPa，更佳7-22MPa)的条件下与催化剂接触，得到混合产物A(乙二胺及副产物)；

2)将步骤(1)所得混合产物A经减压控制阀后进入气液分离器，闪蒸出气相混合产物B和液相混合产物C；

3)步骤(2)所得气相混合产物B和液相混合产物C进入用于脱氨的精馏塔，将未反应的液氨及氢气分出，作为原料循环使用，其余部分进用于氨汽提的精馏塔；

4)在用于氨汽提的精馏塔中进一步分离出氨和水，进用于氨回收的精馏塔，分离出液氨作为原料循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔底部出料经精馏系统精馏，得到最终产品。

所述催化剂的活性组分为Ni，助剂为Re和B，载体为Al₂O₃，该催化剂为申请人已在CN101875014A中公开的催化剂(可选所述申请文件中实施例1、2、3或4中的任意一个方案进行以下的本发明具体实施方式处的操作)。

步骤1)中液氨与氢气需预先混合后，再经原料预加热器一同进入用于氨化反应的反应器。

所述乙醇胺由1-8个进料口进入反应器。

所述脱氨塔的操作压力为0-3.0MPa；所述氨汽提塔的操作压力为0-2.0MPa；所述氨回收塔的操作压力为0-3.0MPa。

所述乙醇胺为一乙醇胺(MEA)，氨为液氨，主要产品为乙二胺(EDA)并联产哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)、二乙烯三胺(DETA)、羟乙基乙二胺(AEEA)等。

本发明所采用的催化剂为发明人已在CN101875014A中公开的催化剂，催化剂在反应前须经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2400h-1，常压，375℃，还原时间5小时。

本发明中的技术方案可应用于乙醇胺和氨为原料制备乙二胺，但并不仅限于该过程，其它氨化反应的过程也在本发明的范围之内。

本发明工艺及装置与现有技术相比具有以下优点及突出性效果：

显著降低反应压力和能耗，提高在临氢条件下乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的选择性。

操作灵活，通过改变原料混合物比例及进料位置，有效的改变产品比例和原料的单程转化率。

附图说明

图1为以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的装置反应流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。

图1是本发明的实施例，采用的装置包括原料加热器(1)，用于氨化反应的反应器(2)、减压控制阀(3)、气液分离器(4)、用于脱氨的精馏塔(5)、用于氨汽提的精馏塔(6)和用于氨回收的精馏塔(7)；所述用于氨化反应的反应器(2)含有原料进口和反应物出口；气液分离器(4)含有气相出口和液相出口；用于脱氨的精馏塔有气相反应物和液相反应物入口，氨气出口，反应产物出口；用于氨汽提的精馏塔(6)和用于氨回收的精馏塔(7)含有反应液进口，工艺废水出口，反应产物出口及回收液氨出口；催化剂采用的是活性组分为Ni，助剂为Re和B，担载在载体为Al₂O₃上的催化剂，该催化剂为申请人已在CN101875014A中公开的催化剂。

本发明提供的乙醇胺和氨为原料制备乙二胺工艺，该工艺包括以下步骤：

1)原料液氨与氢气混合后经原料加热器(1)加热进入氨化反应的反应器(2)，原料乙醇胺经原料加热器(1)加热后分上、中、下3路按比例进入氨化反应的反应器(2)的三段催化剂上部，在催化剂作用下反应生成乙二胺及副产物，反应温度为100-190℃(较佳的反应温度为150-180℃)，反应压力为6-25MPa(A)(较佳的反应压力为18.0MPa(A))；反应进料摩尔比：MEA∶液氨∶氢气为1∶8～20∶0.1～0.5(较佳的反应进料摩尔比为1∶10∶0.25)；

2)反应生成的混合物经减压控制阀(3)进入气液分离器(4)，分离系统分出气相反应混合物MEA、水、氨、氢气、EDA、DETA、AEEA、PIP、AEP；液相反应物混合物MEA、水、氨、氢气、EDA、DETA、AEEA、PIP、AEP、重质物；

3)气液分离器(4)排出的气相和液相进入用于脱氨的精馏塔(5)，塔顶气相排出物为氨和氢气，其余为塔底液相排出物，进入用于氨汽提的精馏塔(6)及氨回收的精馏塔(7)；

4)用于氨汽提的精馏塔(6)排出液相为反应产物的混合物，进入后续产品精馏系统，塔顶为氨和水的混合物，进入氨回收的精馏塔(7)；

5)液氨为回用原料返回原料加热器(1)。

以下为不同乙醇胺进料比例反应后经脱氨的精馏塔(5)和氨汽提的精馏塔(6)脱除氨和氢气液相反应产物结果：

反应结果一：

反应条件：

反应温度：155℃反应压力为18.0MPa(A)

乙醇胺∶液氨∶氢气为1∶10∶0.25

乙醇胺上、中、下进料比：7∶1.5∶1.5

液相反应产物结果：

MEA 54.49％、水11.93％、氨0.83％、EDA 26.94％、DETA 3.19％、AEEA1.43％、PIP 0.86％、AEP 0.33％

乙醇胺单程转化率：38.78％，乙二胺选择性为82.25％

反应结果二：

反应条件：

反应温度：155℃反应压力为18.0MPa(A)

乙醇胺∶液氨∶氢气为1∶10∶0.25

乙醇胺上、中、下进料比：6∶2∶2

液相反应产物结果：

MEA 49.66％、水9.66％、氨1.55％、EDA 33.41％、DETA 3.07％、AEEA0.5％、PIP 1.78％、AEP 0.37％

乙醇胺单程转化率：42.55％，乙二胺选择性为85.38％。

Claims

1.一种以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的方法，采用的装置包括原料加热器(1)，用于氨化反应的反应器(2)、减压控制阀(3)、气液分离器(4)、用于脱氨的精馏塔(5)、用于氨汽提的精馏塔(6)和用于氨回收的精馏塔(7)；

原料加热器(1)上设置有原料乙醇胺、氨和氢气入口，混合原料经加热器加热后进入反应器(2)，反应器(2)生成的反应混合物出口经减压控制阀(3)进入气液分离器(4)，经气液分离器(4)分离后的气相混合物进经管道流入用于脱氨的精馏塔(5)上部，经气液分离器(4)分离后的液相混合物进经管道流入用于脱氨的精馏塔(5)中下部；

用于脱氨的精馏塔(5)底部的出口物料通过管道进入用于氨汽提的精馏塔(6)，用于脱氨的精馏塔(5)顶部设置有回收液氨出口；

用于氨汽提的精馏塔(6)顶部设置有氨水出口，氨水出口通过管道进入用于氨回收的精馏塔(7)；用于氨汽提的精馏塔(6)底部设置有脱氨后的反应混合物出口；

用于氨回收的精馏塔(7)顶部设置有回收液氨出口，底部设置有工艺废水出口。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：反应器包括筒体；筒体内径向设置有催化剂支撑盘1-8个，支撑盘上装填有催化剂；支撑盘上方设置有液体分布管1-8个，由主管和支管连接组成，主管和支管上开孔；筒体内径向设置有气液分配盘1-8个，其上开孔，每个孔上带有分配帽；筒体上设置有温度控制监测口和压力控制监测口；筒体顶部设置有进料口；筒体侧壁设置有侧面进料口1-8个；筒体底部设置有出料口；支撑盘上方的筒体侧壁上设置催化剂卸料口1-8个。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：

采用权利要求1-3中所述的任一装置，包括以下步骤：

1)将液氨和氢气经原料加热器(1)后进入用于氨化反应的反应器(2)，乙醇胺经原料加热器(1)后采用多股进料的方式进入用于氨化反应的反应器(2)，在反应温度150-350℃，反应压力10-30MPa的条件下与催化剂接触，得到混合产物A；

2)将步骤1)所得混合产物A经减压控制阀(3)后进入气液分离器(4)，闪蒸出气相混合产物B和液相混合产物C；

3)步骤2)所得气相混合产物B和液相混合产物C进入用于脱氨的精馏塔(5)，将未反应的液氨及氢气分出，作为原料循环使用，其余部分进用于氨汽提的精馏塔(6)；

4)在用于氨汽提的精馏塔(6)中反应混合物进一步分离出氨和水，从塔顶馏，进用于氨回收的精馏塔(7)，进一步分离出液氨作为原料循环使用；其余产物从用于氨汽提的精馏塔(6)底部出料进后续精馏系统进行精馏，得到最终产品。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：

所述催化剂的活性组分为Ni，助剂为Re和B，载体为Al₂O₃，该催化剂为申请人已在CN101875014A中公开的催化剂。

6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤1)中液氨与氢气需预先混合后，再经原料加热器(1)一同进入用于氨化反应的反应器(2)。

7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述原料乙醇胺由1-8个进料口进入反应器(2)。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述脱氨塔(5)的操作压力为0-3.0MPa；

所述氨汽提塔(6)的操作压力为0-2.0MPa；

所述氨回收塔(7)的操作压力为0-3.0MPa。