CN101381315B

CN101381315B - 一种制备对氨基二苯胺的方法

Info

Publication number: CN101381315B
Application number: CN2008102243638A
Authority: CN
Inventors: 王庆峰; 李丰年
Original assignee: SHANXI XIANGYU CHEMICAL INDUSTRIES Co Ltd
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2028-10-17
Also published as: CN101381315A

Abstract

本发明涉及一种制备对氨基二苯胺的方法，包括下列步骤：(1)缩合步骤：硝基苯和苯胺在催化剂的参与下进行缩合反应，生成含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液；(2)萃取步骤：采用萃取方法分离缩合液中的水相和有机相；(3)还原步骤：以氢在催化剂的参与下对缩合液有机相进行还原反应，生成含对氨基二苯胺的还原液；(4)分离步骤：从还原液中分离对氨基二苯胺，形成粗品对氨基二苯胺料液；(5)精馏步骤：通过精馏方式从粗品对氨基二苯胺料液分离出对氨基二苯胺，形成对氨基二苯胺产品。本发明适于连续化、规模化的工业生产，还原反应温度较低，反应条件温和，副产物少，转化率和选择性高，劳动强度低，不产生腐蚀性液体，减轻了对环境的污染。

Description

一种制备对氨基二苯胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备对氨基二苯胺的方法，其以硝基苯和苯胺为原料，采用两种复合催化剂和循环操作工艺流程，连续制备对氨基二苯胺。

背景技术

对氨基二苯胺是制造对苯二胺类防老剂和稳定剂的中间产品，是橡胶工业和聚合物工业中重要的化工产品，根据制备原料的不同，目前生产对氨基二苯胺的方法有多种，其中包括：

1)甲酰苯胺法：苯胺与甲酸反应生成甲酰苯胺，再与对硝基氯苯缩合，生产N-甲酰基二苯胺，脱羰基生成对硝基二苯胺，然后用硫化碱还原，制得对氨基二苯胺。甲酰苯胺法的优点是反应温度较低，反应时间短，缺点是要消耗大量甲酸，对设备腐蚀大，“三废”多，产品质量一般，能耗大，成本较高。

2)二苯胺法：二苯胺法合成对氨基二苯胺关键一步为4-亚硝基二苯胺的合成，是通过苯环上亲电取代反应进行的，反应条件比较温和、能耗低，由于反应温度低，所以副反应少，产品质量好。此法的缺点是用大量的盐酸和液碱，“三废”污染严重，亚硝基化合物还具有致癌性。

3)邻磺酸法：用邻磺酸法生产对氨基二苯胺，质量较好，收率比较高，但此法工艺流程长，要消耗大量的酸，对设备腐蚀严重，还产生大量的“三废”。

近年来，生产对氨基二苯胺多采用硝基苯和苯胺进行缩合反应，然后用氢气还原制得(参见公开号CN1209430A，CN1235153A，CN1193010A)。这些方法是在催化剂的存在下用氢气还原以上原料的混合物制备对氨基二苯胺。但都存在一些共同的缺点：一是还原用的混合料是在强碱性条件下使用，还必须加进一种氢化用溶剂，导致还原不完全，条件要求相当严，产品收率不高；二是工序较多，操作繁琐，不利于大工业生产；三是产品质量不高。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种制备对氨基二苯胺的方法，该方法的整个制备过程连续化、规模化，适于工业化生产，还原反应温度较低，反应条件温和，副产物少，转化率和选择性高，劳动强度低，没有产生腐蚀性液体，减轻了对环境的污染。

本发明实现上述目的技术方案是：一种制备对氨基二苯胺的方法，包括下列步骤：

(1)缩合步骤：硝基苯和苯胺在催化剂的参与下进行缩合反应，生成含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液；

(2)萃取步骤：采用萃取方法分离缩合液中的水相和有机相；

(3)还原步骤：以氢在催化剂的参与下对萃取获得的缩合液有机相进行还原反应，生成含对氨基二苯胺的还原液；

(4)分离步骤：从还原液中分离对氨基二苯胺，形成粗品对氨基二苯胺料液；

(5)精馏步骤：通过精馏方式从粗品对氨基二苯胺料液分离出对氨基二苯胺，形成对氨基二苯胺产品。

所述缩合步骤中的催化剂优选含有碱金属氢氧化物的催化剂，通常可以采用含有碱金属氢氧化物的复合型碱催化剂。例如，所述复合型碱催化剂可以是碱金属氢氧化物、氢氧化四烷基铵和四烷基铵盐的水溶液，该水溶液中氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐三者重量浓度总和可以是为10％～45％，三者的摩尔比优选(3～8):(1～4):(0.5～4)。

所述还原步骤中的催化剂优选含有钯的催化剂，通常可以采用钯碳复合粉末状催化剂，所述钯碳复合粉末状催化剂通常可以由钯、碳和其他物质组成，所述其它物质可以是Cu、Fe、Cr、Ni、Ag、Mg中的任意一种或任意数种依任意比例的组合。在所述钯碳催化剂中，钯的重量百分含量可以是1％～50％，碳的重量百分含量可以是49～98％，其它物质的重量百分含量可以是0.1～1％，粉末的粒径优选50目-350目。

所述缩合步骤是在氮气的保护下，在常压条件下进行缩合脱水，完成缩合反应。

缩和反应中硝基苯与苯胺的摩尔比为1:(0.5～10)，优选1:(3～7)，反应温度为30～145℃，优选60～95℃，反应压力一般为常压，反应时间一般为4～8小时。

所述缩合步骤的工艺流程可以是：通过计量泵将一定比例的硝基苯与苯胺以及复合型碱催化剂混合后连续进入缩合蒸发器进行脱水反应，水蒸汽及少量的苯胺经冷凝器冷凝成苯胺水溶液，缩合液通过一级反应器底部的缩合循环泵，重新进入蒸发器，继续脱水反应，随着一级反应器中缩合液的增多，通过该反应器的侧面的溢流管进入下一级反应器或多级反应器进行脱水反应，生成含4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺和它们的盐的缩合液。

所述萃取步骤是用萃取剂与缩合液按比例进入一级萃取塔或多级萃取塔，在复合型碱催化剂的参与下进行萃取，分离出缩合液的水相和有机相。

所述萃取剂通常可以采用软水，软水和缩合液的体积比一般可以是1:(2～6)，优选1:(3～5)，获得的缩合液有机相的PH值应为7～9，萃取获得的缩合液水相返回萃取用作后续萃取的软水。

所述还原步骤中，还原反应温度一般为70～120℃，压力一般为0.1～2.5Mpa，反应时间一般为3～8小时，气液体积比一般为(5～1000):1，固液重量比一般为0.05～(1:100)，所述气液比和固液比中的气是指氢气，液是指由软水和缩合液构成的混合液体，固是指催化剂，所述混合液体中缩合液和软化水的体积比一般为1:(0.1～0.6)。

在所述还原步骤中，将缩合液与软水按比例用计量泵输送至一级、二级或多级还原反应器，所述还原反应器预先用一定重量的钯碳催化剂垫底，氢气通过氢气循环机以鼓泡的形式从还原反应器底部进入，控制压力和温度进行还原反应，生成含对氨基二苯胺的还原液。

可以将还原液经过滤机过滤，分离出还原液中夹带的钯碳催化剂，重新返回所述的还原步骤用作所述的钯碳催化剂。

本发明以硝基苯与苯胺为原料，依次经缩合、萃取、还原、分离、精制工序，整个制备过程连续化、规模化，适于工业化生产；所选用的复合型碱催化剂，价格低廉、生产成本低；缩合后用软水萃取复合型碱催化剂，可分离出复合型碱催化剂和还原用有机相；所选用的钯碳催化剂，活性高，套用次数多，产品转化率高；制备过程的还原反应温度较低，反应条件温和，副产物少，转化率和选择性高，劳动强度低，没有产生腐蚀性液体，减轻了对环境的污染；所制备的对氨基二苯胺的含量高于99％(GC)，工业化生产的收率高于92.5％。因此，本发明的经济效益和社会效益都非常显著，尤其对环境保护、促进经济持续发展产生深远的影响，有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备对苯基二苯胺的工艺流程图；

图2是涉及缩合反应的部分工艺流程图；

图3是涉及萃取反应的部分工艺流程图。

具体实施方式

参见图1、图2和图3，本发明制备对苯基二苯胺的工艺流程由下列几个工序组成：

1、缩合工序：

缩合反应的工艺流程是，通过计量泵将一定比例的硝基苯、苯胺以及复合型碱催化剂混合后连续进入缩合蒸发器进行脱水反应，水蒸汽及少量的苯胺经冷凝器冷凝成苯胺水溶液。缩合液通过一级反应器底部的缩合循环泵，重新进入蒸发器，继续脱水反应，随着一级反应器中缩合液的增多，通过该反应器的侧面的溢流管进入二级反应器及多级反应器，进行脱水反应，生成含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和他它们的盐的缩合液。

缩和反应中硝基苯与苯胺的摩尔比为1:0.5～1:10，优选比例为1:3～1:7，例如1:0.5、1:1、1:3、1:4、1:7、1:10、反应温度为30～145℃，例如30℃、45℃、60℃、70℃、85℃、95℃、145℃等，优选60～95℃，通常可以控制反应温度不高于95℃，使缩合反应中复合型碱催化剂分解率小于0.4％，反应压力为常压，物料在整个反应器中的反应时间为4～8小时，整个反应在N₂的保护下进行。

缩合反应的复合型碱催化剂是由氢氧化四烷基铵，碱金属氢氧化物和四烷基铵盐组成的水溶液，其中氢氧化四烷基铵，碱金属氢氧化物和四烷基铵盐三者浓度总和为10～45％(重量)，优选为20～35％(重量)，氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物和四烷基铵盐的比为(3～8):(1～4):(0.5～4)(摩尔)。通过适当的配比，可以使复合型碱催化剂中氢氧根离子与硝基苯的比例为1:5～5:1(摩尔)。

复合型碱催化剂的制备方法是，将氢氧化四烷基铵，碱金属氢氧化物，四烷基铵盐按摩尔比为(3～8):(1～4):(0.5～4)加到一定量的水中，控制温度，搅拌均匀，即到该复合型碱催化剂。

2、萃取工序：

萃取工序的主要任务是分离缩合液中的水相与有机相。萃取液采用缩合工序脱出的软水，用软水与缩合液比例为1:2～1:6(体积)，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6等等，优选1:3～1:5，进入二级或二级以上的多级萃取塔进行萃取，萃取水相重新进入缩合釜，参与缩合反应，萃取后的有机相进入还原工序，用钯碳催化剂进行加氢还原反应。

该工序中萃取用的软水，是缩合反应后脱出的苯胺水分离出的上层软水，以及补充少量的其它软水，分两次或多次萃取缩合液，萃取后的有机相PH值在7～9为合格。

3.还原工序：

还原反应工艺过程是：将有机相缩合液与软水，按一定比例用计量泵输送至一级、二级或多级还原反应器，氢气通过氢气循环机以鼓泡的形式从反应器底部进入，反应器预先用一定重量的钯碳催化剂垫底，控制压力和温度，进行还原反应，生成含对氨基二苯胺的还原液，将还原液夹带的钯碳催化剂，经过滤机过滤后，重新进入一级反应釜循环套用，同时得到含对氨基二苯胺的还原液。为了使还原反应连续正常进行，反应过程中，需按比例补充新鲜的钯碳催化剂。

还原反应时，反应温度为70～120℃，例如70℃、95℃、110℃、120℃等，压力为0.1～2.5Mpa，例如0.1Mpa、0.5Mpa、1.0Mpa、1.5Mpa、2.5Mpa等，反应时间3～8小时，气液比5:1～1000:1(体积)，例如5:1、10:1、25:1、100:1、300:1、500:1、800:1、1000:1等，固液比为：0.05:100～1:100(重量)，例如0.05:100、0.1:100、0.3:100、0.5:100、0.8:100、0.9:100、1.0:100等，缩合液:溶剂＝1:0.1～1:0.6(体积比)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6等。

气体指氢气，液体包括溶剂和缩合液；固体是钯碳催化剂。

还原反应中用的钯碳催化剂，组成为钯：1～50％(重量)，碳：49～98％(重量)，其它：0.1～1％(重量)。

4、分离工序：

采用有机相蒸发器进行分离，将还原液用泵从有机相蒸发器底部进入，从有机相蒸发器顶部分离出苯胺水，从有机相蒸发器中部出料口分离出粗品对氨基二苯胺。

有机相蒸发器顶部出来的苯胺水蒸气经冷凝器冷凝后进入1号精馏塔重新分离苯胺与水。

粗品对氨基二苯胺进入2号精馏塔，分离出头馏份及3号精馏塔用精馏原料。

该分离工序操作压力(绝对压力)0.004～0.1Mpa，例如0.004Mpa、0.007Mpa、0.01Mpa、0.03Mpa、0.05Mpa、0.06Mpa、0.08Mpa、0.1Mpa等，塔顶气相温度70～150℃，例如70℃、85℃、99℃、110℃、120℃、135℃、150℃等，蒸发器用蒸汽压力：0.4～1.3Mpa，例如0.4Mpa、0.6Mpa、0.8Mpa、1.0Mpa、1.1Mpa、1.3Mpa等，蒸发液温度：100～200℃，例如100℃、130℃、150℃、180℃、185℃、200℃等。

5、精馏工序：

在分离工序中与大部分苯胺水分离的粗品对氨基二苯胺中含有对氨基二苯胺、苯胺、偶氮苯和吩嗪等，采用三塔连续精馏与间歇精馏进行精制。

料液粗品对氨基二苯胺通过泵输送至2号精馏塔内，塔顶采出苯胺，吩嗪与偶氮苯，塔釜出料为毛品对氨基二苯胺，2号精馏塔的塔顶出料与分离工序来的苯胺水进入1号精馏塔内，1号精馏塔顶采出软水与苯胺，软水一部分用于缩合工序洗涤缩合料，一部分进入还原工序做溶剂

采出的苯胺含量≥99％，直接回缩合工序进行套用。1号精馏塔釜剩下吩嗪和偶氮苯。

2号精馏塔釜液毛品对氨基二苯胺通过泵输送到3号精馏塔，3号精馏塔顶蒸馏出成品对氨基二苯胺，塔釜料液积累到一定量，进入间歇蒸馏釜蒸馏，蒸馏出的次品对氨基二苯胺，从釜顶出料返回3号精馏塔，其余残渣由釜底放出。

该工序中，2号精馏塔的真空度为0.08—0.099Mpa，回流比1.5:1—9:1，塔顶温度100—160℃，塔釜温度250—300℃；3号精馏塔的真空度为0.08—0.099Mpa，回流比1:0.6—1:3.5，塔顶温度150—210℃，塔釜温度270—310℃；1号精馏塔的真空度为0.08—0.099Mpa，回流比1:0.6—1:4，塔顶温度90—130℃，塔釜温度140—190℃。间歇蒸馏的釜温为290—335℃，塔顶温度240—260℃，真空度为0.08—0.099Mpa.

涉及缩合和萃取的部分工艺的具体操作方式为：

参见图2，打开硝基苯、苯胺和复合型碱催化剂输送泵，调节流量至苯胺180L/h，复合型碱催化剂120L/h，连续进入I级缩合釜底，液位没过I级缩合釜下层搅拌后，打开I级缩合釜底阀和缩合循环泵，调节缩合循环泵出口阀门，使物料在缩合釜与缩合蒸发器之间循环加热，进行脱水反应，控制反应温度76℃，控制循环液流量在2.5m3/h，同时从釜底通入氮气，随着原料不断地进入，一级反应釜内的物料不断增加，待一级反应釜中物料上升到一级反应釜到二级反应釜的连接管时，物料自动溢流至二级反应釜，在二级反应釜内进行更充分的脱水、缩合反应。控制物料在反应釜中的总停留时间6小时，物料经液相色谱分析，检测不到硝基苯。

参见图3，打开软水输送泵，以全流量往I级萃取塔送软水，直至软水充满I级萃取塔，并从上部水相出口溢流出软水。

调节软水流量计，使软水进料量为100L/h，同时往I级萃取塔顶部进缩合料，调节缩合料进料流量计，使缩合料进料量为240L/h.

从I级萃取塔上部出来的水相进入水相大罐，从塔底出来的有机相进入1号有机相罐。

1号有机相罐中有机相，用输送泵送入II级萃取塔再次用软水进行萃取。

II级萃取塔也是预先用软水充满，然后调节软水流量为100L/h，有机相流量为250L/h。

从II级萃取塔上部出来的水相进入水相大罐，与I级萃取塔出来的水相混合。

混合后的水相与复合型碱催化剂按比例重新返回缩合釜中回收套用。流量为：水相220L/h，复合型碱催化剂40L/h。

从II级萃取塔出来的有机相进入2号有机相罐。用烧杯量取50ml软水，以及50ml有机相，搅拌均匀后，沉淀10分钟，用PH试纸检测，PH在7—8之间，表明萃取出的有机相合格。

合格的有机相与软水混合，用计量泵打入还原釜，进行加氢还原反应。

下面，给出几种本发明采用的复合型碱催化剂的实施例：

实施例1：按摩尔比3:2:4的比例称取氢氧化四烷基铵、氢氧化钾和四烷基碳酸氢铵共30公斤，加入70公斤软水中搅拌，直至全部溶化，形成浓度为30％的复合型碱催化剂。

实施例2：按摩尔比5:4:0.5的比例称取氢氧化四烷基铵、氢氧化钠和四烷基硫酸铵共20公斤，加入180公斤软水中搅拌，直至全部溶化，形成浓度为10％的复合型碱催化剂。

实施例3：按照摩尔比8:1:2的比例称取氢氧化四烷基铵、氢氧化钠和四烷基硫酸铵共45公斤，加入55公斤软水中搅拌，直至全部溶化，形成浓度为45％的复合型碱催化剂。

实施例4：按照摩尔比7:1:2的比例称取氢氧化四烷基铵、氢氧化钠和四烷基碳酸铵共20公斤，加入80公斤软水中搅拌，直至全部溶化，形成复合型碱催化剂。

实施例5：按照摩尔比5:3:3的比例称取氢氧化四烷基铵、氢氧化钾和四烷基碳酸铵共35公斤，加入75公斤软水中搅拌，直至全部溶化，形成复合型碱催化剂。

实施例6：按照摩尔比4:4:4的比例称取氢氧化四烷基铵、氢氧化钾和四烷基碳酸铵共30公斤，加入70公斤软水中搅拌，直至全部溶化，形成复合型碱催化剂。

实施例7：按照摩尔比6:2:2.5的比例称取氢氧化四烷基铵、氢氧化钠和四烷基碳酸氢铵共50公斤，加入85公斤软水中搅拌，直至全部溶化，形成复合型碱催化剂。

实施例8：按照摩尔比6:1:2的比例称取氢氧化四烷基铵、氢氧化钠和四烷基碳酸氢铵共40公斤，加入60公斤软水中搅拌，直至全部溶化，形成复合型碱催化剂。

实施例9：按照摩尔比8:1:2的比例称取氢氧化四烷基铵、氢氧化钠和四烷基硫酸氢铵共25公斤，加入75公斤软水中搅拌，直至全部溶化，形成复合型碱催化剂。

实施例10：按照摩尔比5:1:0.5的比例称取氢氧化四烷基铵、氢氧化钠和四烷基硫酸氢铵共60公斤，加入120公斤软水中搅拌，直至全部溶化，形成复合型碱催化剂。

按照相同的配比和制备方式，各种碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等)均可以用于上述实施例中替代所用的碱金属氢氧化物，各种四烷基铵盐(例如四烷基碳酸铵、四烷基碳酸氢铵、四烷基硫酸铵、四烷基硫酸氢铵、四烷基磷酸铵、四烷基磷酸氢铵、四烷基氯化铵、四烷基溴化铵、四烷基碘化铵、四烷基高氯酸铵等)均可以用于上述实施例替代所用的四烷基铵盐，这些替代方式的实施例不再赘述。

下面，给出本发明采用的几种钯碳催化剂的实施例：

实施例1：称取钯粉末1公斤、碳粉末98公斤和Cu粉末1公斤混合，采用球磨机混合磨制成50目筛下的粉末，形成所需的钯碳催化剂。

实施例2：称取钯粉末20公斤、碳粉末79.9公斤和Fe粉末0.1公斤混合，采用球磨机混合磨制成200目筛下的粉末，形成所需的钯碳催化剂。

实施例3：称取钯粉末50公斤、碳粉末49.5公斤和Cr粉末0.5公斤混合，采用球磨机混合磨制成350目筛下的粉末，形成所需的钯碳催化剂。

实施例4：称取钯粉末50公斤、碳粉末49公斤和Mg粉末1公斤混合，采用球磨机混合磨制成50目筛下的粉末，形成所需的钯碳催化剂。

实施例5：称取钯粉末30公斤、碳粉末69.9公斤和Ag粉末0.1公斤混合，采用球磨机混合磨制成200目筛下的粉末，形成所需的钯碳催化剂。

实施例6：称取钯粉末50公斤、碳粉末49公斤和Mg粉末1公斤混合，采用球磨机混合磨制成350目筛下的粉末，形成所需的钯碳催化剂。

实施例7：称取钯粉末5公斤、碳粉末94公斤、Ag粉末0.5公斤和Mg粉末0.5公斤混合，采用球磨机混合磨制成50目筛下的粉末，形成所需的钯碳催化剂。

实施例8：称取钯粉末23公斤、碳粉末76公斤、Cu粉末0.1公斤、Mg粉末0.2公斤、Cr粉末0.2公斤和Ag粉末0.5公斤混合，采用球磨机混合磨制成200目筛下的粉末，形成所需的钯碳催化剂。

实施例9：称取钯粉末49.5公斤、碳粉末50公斤和Mg粉末0.2公斤、Ni粉末0.1公斤和Fe粉末0.2公斤混合，采用球磨机混合磨制成80目筛下的粉末，形成所需的钯碳催化剂。

在上述实施例中，可以将其中的Cu、Fe、Cr、Ni、Ag或Mg任意替换为Cu、Fe、Cr、Ni、Ag和Mg中的其它任意一种物质或多种物质的任意比例的组合，，这些替代方式的实施例不再赘述。

Claims

1.一种制备对氨基二苯胺的方法，包括下列步骤：

(1)缩合步骤：硝基苯和苯胺在催化剂的参与下进行缩合反应，生成含4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的缩合液，所述催化剂为碱金属氢氧化物、氢氧化四烷基铵和四烷基铵盐的水溶液，该水溶液中氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐三者重量浓度总和是10％～45％，三者的摩尔比为(3～8)∶1∶(0.5～2)；

(2)萃取步骤：采用萃取方法分离缩合液中的水相和有机相；

2.如权利要求1所述的制备对氨基二苯胺的方法，其特征在于所述还原步骤中的催化剂为钯碳复合粉末状催化剂，所述钯碳复合粉末状催化剂由钯、碳和其他物质组成，所述其它物质是Cu、Fe、Cr、Ni、Ag、Mg中的任意一种或任意数种依任意比例的组合，其中钯的重量百分含量是1％～50％，碳的重量百分含量是49～98％，其它物质的重量百分含量是0.1～1％，粉末的粒径为50目-350目。

3.如权利要求2所述的制备对氨基二苯胺的方法，其特征在于所述缩合步骤是在氮气的保护下，在常压条件下进行缩合脱水，完成缩合反应，所述缩和反应中硝基苯与苯胺的摩尔比为1∶(0.5～10)，反应温度为30～145℃，反应压力为常压，反应时间为4～8小时。

4.如权利要求1、2或3所述的制备对氨基二苯胺的方法，其特征在于所述缩合步骤的工艺流程是：通过计量泵将一定比例的硝基苯与苯胺以及复合型碱催化剂混合后连续进入缩合蒸发器进行脱水反应，水蒸汽及少量的苯胺经冷凝器冷凝成苯胺水溶液，缩合液通过一级反应器底部的缩合循环泵，重新进入蒸发器，继续脱水反应，随着一级反应器中缩合液的增多，通过该反应器的侧面的溢流管进入下一级反应器或多级反应器进行脱水反应，生成含4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺和它们的盐的缩合液。

5.如权利要求1、2或3所述的制备对氨基二苯胺的方法，其特征在于所述还原步骤中，还原反应温度为70～120℃，压力为0.1～2.5Mpa，反应时间为3～8小时，气液体积比为(5～1000)∶1，固液重量比为0.05～(1∶100)，由软水和缩合液构成用于反应的混合液体，所述混合液体中缩合液和软水的体积比1∶(0.1～0.6)。

6.如权利要求5所述的制备对氨基二苯胺的方法，其特征在于在所述还原步骤中，将缩合液与软水按比例用计量泵输送至一级、二级或两级以上的多级还原反应器，所述还原反应器预先用一定重量的钯碳催化剂垫底，氢气通过氢气循环机以鼓泡的形式从还原反应器底部进入，控制压力和温度进行还原反应，生成含对氨基二苯胺的还原液，所述还原液经过滤机过滤，分离出来的还原液中夹带的钯碳催化剂重新返回所述的还原步骤。