CN103864626B - 一种4－氨基二苯胺的催化加氢的生产设备及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种4－氨基二苯胺的催化加氢生产工艺及设备，提供一种采用价格相对低廉易得的雷尼镍作催化剂，选用了高效气、液、固催化加氢管式反应器，通过合理工艺步骤组成、不需溶剂参与全密闭状态下物料通过由高效管式反应器及相应设备组成的连续化生产装置进行催化加氢制备4－氨基二苯胺。本发明中雷尼镍催化剂消耗小于0.1%，转化率达到100%、选择性99.5%以上、收率99.8%以上。

Description

一种4－氨基二苯胺的催化加氢的生产设备及工艺

技术领域

本发明涉及一种对苯二胺类橡胶防老剂中间体，具体为4－氨基二苯胺（RT培司）由苯胺直接与硝基苯反应生成的4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物混合物即缩合液在雷尼镍催化剂作用下进行催化加氢的生产工艺。

背景技术

国内外现有的合成ＲＴ培司工艺步骤中的4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺经行还原将硝基和亚硝基变成氨基，工业化的方法有低价硫还原法、铁粉等金属还原法及催化氢化法。低价硫还原法是国内早期生产RT培司最为普遍的方法，通常是硫氢化钠、硫化钠及多硫化物，这些低价硫化物可单独使用也可混合使用，原料易得操作简单，收率也较高，但产生废水量较多污染严重；铁粉法有悠久的历史，对环境污染严重，收率低，是已被淘汰方法；催化氢化法是近几十年来广泛应用的，产品纯度高、收率高，最典型是采用Pd--C催化剂催化加氢，但此催化剂易中毒，对反应体系物料毒物含量要求苛刻，催化剂消耗量较大且价格昂贵。国内近年来采用以镍（Ni)为主的复合粉末作为催化剂，在大量溶剂存在下改善了固、液、气传质效果，也能达到产品纯度高、收率高的效果，但由于引入了大量溶剂带来分离回收的能耗较高，溶剂也有一定量的损耗。

发明内容

本发明为解决现有催化氢化法催化剂昂贵，进一步降低能源消耗及原料消耗的问题，提供一种采用价格相对低廉易得的雷尼镍作催化剂，通过合理工艺步骤组成、不需溶剂参与全密闭状态下物料通过由高效管式反应器及相应设备组成的连续化生产装置进行催化加氢制备4－氨基二苯胺（RT培司）工艺。

本发明是通过如下技术方案实现的:一种4－氨基二苯胺的催化加氢生产工艺，包括如下步骤：

1）制备（4－亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物）缩合液；

2）将上述缩合液在雷尼镍固体催化剂作用下加氢还原制备4－氨基二苯胺。

其中，步骤1）将硝基苯、苯胺分别通过碱金属氧化物或氢氧化物处理和脱气；季铵碱催化剂经真空下浓缩后，处理后的苯胺与浓缩后的季铵碱催化剂两者按一定配比通过流量计量连续进入管式缩合反应器，先使苯胺反应形成苯胺阴离子，随后在管式缩合反应器不同位置多点连续加入处理后的硝基苯使阴离子通过亲核性加成取代硝基苯上的氢反应生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱催化剂形成的络合物即缩合液（用于制备4－氨基二苯胺的前体）。

季氨碱催化剂为季铵碱四甲基氢氧化铵。

进入缩合反应之前硝基苯、苯胺分别通过碱金属氧化物或氢氧化物处理和脱气，目的除去原料中溶解和吸附的酸性物质及部分不利于硝基苯、苯胺缩合反应生成目的产物的气体。

经过碱金属氧化物或氢氧化物处理和脱气后的苯胺通过控制流量按一定比例与季铵碱催化剂通过控制流量按一定比例连续进入真空状态浓缩装置后，汇合连续进入静态混合器充分混合最后进入管式缩合反应器（内部带有换热管）经行脱水和反应形成苯胺阴离子，硝基苯在管式缩合反应器不同位置多点加入，随着三种原料连续进入反应器的混合物经过管式缩合反应器距离的增加，含水量会逐渐降低，缩合反应会逐步加快。

为有效控制生成偶氮苯、吩嗪等副反应的量，通过控制脱水量直到最后生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物混合物即缩合液中残余硝基苯含量在1—2%，这种方式不仅控制了副反应的量还有效抑制了季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂的分解，残余的硝基苯和少量偶氮苯可通过后续催化加氢全部生成苯胺经过分离后循环使用。

本发明采用的管式缩合反应器，下半部由多组换热管束并联组成，保障足够的换热面积在较低温度下汽化反应体系中的水，上部多点设有除沫装置，使反应器蒸馏出的苯胺--水共沸物以汽态方式及时移出反应体系，保障反应向期望目的产物方向移动。

缩合反应过程中存在两步反应，第一步由季铵碱四甲基氢氧化铵引发，先使苯胺反应形成苯胺阴离子；第二步硝基苯使阴离子通过亲核性加成取代硝基苯上的氢反应生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺，由于第二步反应有水生成，而且季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂是以水溶液状态进入反应体系，要想使第二步反应得以顺利进行，必须保证硝基苯加入点水含量小于一定值，采取在管式缩合反应器不同位置多点加入方式，通过不同点换热管束来控制硝基苯加入点的水含量，使硝基苯进入反应体系以最短时间高选择性得到充分反应。

缩合反应控制的工艺参数为：季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂真空状态浓缩温度为：72－78（℃），压力（真空度）-0.085～-0.095（Mpa），浓缩后含量35%－36%（重量）；硝基苯、季铵碱四甲基氢氧化铵和苯胺的配比为1：1—10：20—100（摩尔），优选配比为1：1—4：20—60（摩尔），此配比是以硝基苯为基准在管式缩合反应器不同位置的一个动态配比；硝基苯滴加点反应体系中水量控制：硝基苯与水比为1：4－6（摩尔），此处的水是指水合水（即结晶水）以外的水；反应压力（真空度）-0.096—-0.1（Mpa）;反应温度为40—85（℃），最佳为60—78（℃）；管式缩合反应器内物料停留时间为1—3（小时）；缩合液中硝基苯残余量1—2%（质量）。

本发明以硝基苯与苯胺为原料进行预处理除去原料中溶解和吸附的酸性物质及部分不利于硝基苯、苯胺缩合反应的气体，多点式加入硝基苯，并且控制了硝基苯滴加点反应体系水含量及缩合反应终止时的硝基苯残余量，有效抑制了副反应的发生提高了收率、减少了昂贵的季氨碱四甲基氢氧化铵催化剂的变质与消耗，残余的硝基苯和少量偶氮苯可通过后续催化加氢全部生成苯胺经过分离后循环使用，反应选择性大于99%，全密闭状态下运行、连续性强、自动化程度高、劳动强度低、环境污染小、设备腐蚀性小、能耗低是有利于生态和经济的较佳工业规模工艺和装置。

步骤2）是将（4－亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物）缩合液、氢气和雷尼镍固体催化剂分别通过计量泵、氢气压缩机和固体催化剂加入装置进入高效气、液、固催化加氢管式反应器，反应器内有设气、液、固三相混合器，氢气通过氢气管道进入反应器顶部，在加氢循环泵的强制循环下，达到气、液、固充分混合接触发生加氢反应，此装置能够将缩合液中残余硝基苯和少量副产偶氮苯全部加氢转化为苯胺；加氢循环泵出口设一出料支路管连接催化剂的预分离器（旋液重力分离式，还可以用离心分离式象卧螺机及碟片机）切向进口分离出的大部分催化剂返回加氢循环泵进口循环使用，溶解在物料中的部分氢与少量没有充分氢化的在此环境中还可进一步完全反应，加氢还原反应生成（含有季铵碱催化剂、少量雷尼镍固体催化剂及、苯胺及4--氨基二苯胺混合物）还原液。（由预分离器顶部的溢流口出料至过滤器，过滤的催化剂通过固体催化剂加入装置和需要补加的新催化剂一起返回系统循环使用）。

氢气、雷尼镍催化剂、液体物料是以汇流方式进入反应体系。

本发明是不需要引入溶剂，因采用了高效气、液、固催化加氢管式反应器，气、液、固充分混合接触达到发生加氢反应条件的传质效果是采用鼓泡形式的几百到上千倍。这是催化加氢效果好坏的关键所在。不仅大大缩短了反应时间，更有利的是降低了反应温度、压力及提高了反应的选择性，取消了催化加氢一贯的氢气需要循环使用通过氢气循环机提供动力。

本发明大部分雷尼镍催化剂在反应体系的循环是由预分离器来完成，催化剂的预分离器旋液重力分离式，还可以用离心分离式卧螺机及碟片机，分离出的大部分催化剂返回反应体系利用，预分离器还能使溶解在物料中的部分氢与少量没有充分氢化的在此环境中还可进一步完全反应。

一种4－氨基二苯胺的催化加氢生产工艺及设备，包括氢气管道、（4－亚硝基二苯胺和4－硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物）缩合液管道、预热器、加氢循环泵、高效气、液、固催化加氢管式反应器、催化剂加料装置、预分离器、过滤器。

其中：高效气、液、固催化加氢管式反应器连接加氢循环泵并位于加氢循环泵上方，高效气、液、固催化加氢管式反应器上部连接催化剂加料装置，高效气、液、固催化加氢管式反应器上部连接氢气管道、（4－亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物）缩合液管道，其中（4－亚硝基二苯胺和4－硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物）缩合液管道经预热器连接高效气、液、固催化加氢管式反应器，高效气、液、固催化加氢管式反应器内部设有三相混合器，高效气、液、固催化加氢管式反应器上部与加氢循环泵出口通过管道相连，高效气、液、固催化加氢管式反应器底部与加氢循环泵进口连接；

其中：预分离器的进料口与加氢循环泵出口管道相连，预分离器的上端与过滤器上部相连，预分离器的下端与加氢循环泵进口管道相连；

进一步，所述氢气管道上设置有氢气压缩机和氢气流量调节阀组；（4－亚硝基二苯胺和4－硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物）缩合液管道上设有计量泵和流量调节阀组；预分离器的进料口与加氢循环泵出口管道之间设有循环加氢反应器液位调节阀组；预分离器的下端与加氢循环泵进口管道之间设有催化剂循环流量调节阀组；预分离器的上端与过滤器之间设有预分离器减压阀组。

进一步，所述高效气、液、固催化加氢管式反应器内部设有降温盘管，外部设有加热伴管。

进一步，所述与分离器是旋液重力分离式结构。

进一步，所述过滤器是一个微孔多管并列装置。

催化加氢反应整个过程间歇和连续可灵活运用，可保障加氢反应的最佳效果，进料初期或工艺参数控制有偏差时改为间歇操作，待合格后再进行连续操作。

催化加氢反应工艺及装置控制的工艺参数为：气液比为2000:1—8000:1（体积），固液比为1:10—1.5:10（质量），气指氢气，液指4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物缩合液，固指雷尼镍固体催化剂；压力为0.05—4.0（Mpa）；温度为65—80（℃）；物料在高效气、液、固催化加氢管式反应器内停留时间为0.5—1（小时）。

本发明催化加氢工艺与设备间歇和连续可灵活运用，通过采用高效气、液、固催化加氢管式反应器降低了加氢还原反应条件，不需要溶剂参与和氢气循环的情况下就够充分进行加氢反应不仅减少了辅助原料的使用与消耗，还节约了一大块能源消耗与设备投资，温度的降低有效保护了季氨碱四甲基氢氧化铵催化剂不被分解，压力的降低大大提高了生产装置的安全性能，催化加氢时间短效率高，雷尼镍催化剂消耗小于0.1%，转化率达到100%、选择性99.5%以上、收率99.8%以上。

附图说明

附图1为一种4－氨基二苯胺的催化加氢生产工艺及设备的程图；

其中：1氢气管道、2缩合液管道、3催化剂加料装置、4预热器、5加氢循环泵、6气、液、固催化加氢管式反应器、7预分离器、8过滤器、9氢气压缩机、10氢气流量调节阀组；11计量泵、12液位调节阀组、13流量调节阀组、14预分离器减压阀组、15三相混合器；

附图2为制备（4－亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物）缩合液的生产工艺及设备的工艺流程图；

其中：16、真空浓缩装置，17、苯胺真空脱气洗涤罐，18硝基苯真空脱气洗涤罐，19、静态混合器，20换热管，21管式缩合反应器，22除沫装置，23、压力控制装置，24、苯胺---水储罐，25、缩合液出料口。

具体实施方式

实施例（工业化装置实施例）

一、制备（4－亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物）缩合液，参见附图2：

首先打开硝基苯、苯胺、季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂输送泵通过流量调节控制苯胺流量为13.2立方／小时、硝基苯流量为2立方／小时，分别连续通过装有碱金属氢氧化物（30%NaOH）的真空脱气洗涤罐处理，目的是除去原料中溶解和吸附的酸性物质及部分不利于硝基苯、苯胺缩合反应的气体，经过碱金属氢氧化物处理和脱气后的硝基苯（在管式缩合反应器不同位置4点加入）从起始点依次分别为0.6立方／小时、0.6立方／小时、0.5立方／小时、0.3立方／小时，经过碱金属氢氧化物处理和脱气后的苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂通过控制流量6立方／小时连续进入真空状态浓缩装置后进入经静态混合器到管式缩合反应器（内部带有换热管），控制反应压力（真空度）-0.096（Mpa）;反应温度为76（℃）；物料经过管式缩合反应器时间为3（小时），随着硝基苯在管式缩合反应器不同点的加入和物料流经管式缩合反应器距离的增加含水量会逐渐降低，缩合反应会逐步加快，通过控制脱出水量直到在缩合液中硝基苯残余质量含量为1—2%，此时副产偶氮苯、吩嗪等量最少，最后生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物混合物即缩合液。相对于转化部分硝基苯选择性为99.06%。

缩合反应控制的工艺参数为：季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂真空状态浓缩温度为：72－78（℃），压力（真空度）-0.081～-0.098（Mpa），浓缩后含量35%－36%（重量）；硝基苯、季铵碱四甲基氢氧化铵和苯胺的配比为1：2—5：30—80（摩尔），优选配比为1：2-3：30-50（摩尔），此配比是以硝基苯为基准在管式缩合反应器不同位置的一个动态配比；硝基苯滴加点反应体系中水量控制：硝基苯与水比为1：4－6（摩尔），此处的水是指水合水（即结晶水）以外的水；反应压力（真空度）-0.095—-0.12（Mpa）；反应温度为65-76℃。

二、制备4－氨基二苯胺

参加附图1：催化加氢装置启用前先进行用氮气和氢气置换使氧含量小于0.1%，氢气含量大于99.9%，进料初期先进行间歇操作将（4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物）缩合液通过计量泵设定最大流量使系统达到正常循环时的物料量，启动加氢循环泵，再将雷尼镍固体催化剂800千克通过固体催化剂加入装置加入高效气、液、固催化加氢管式反应器，打开加热伴管蒸汽使系统物料升温至76--78（℃）后关闭加热蒸汽，打开氢气压缩机使系统压力维持在0.6（Mpa），在加氢循环泵的强制循环下，达到气、液、固充分混合接触发生加氢反应待系统物料间歇反应合格后，再次启动缩合液计量泵设定流量16立方／小时连续进料，同时打开加氢循环泵出口的出料支路管至催化剂预分离器调节阀组待物料中催化剂大部分分离后打开底部调节阀组返回加氢循环泵进口循环使用，定时补加系统消耗的催化剂量，从催化剂预分离器顶部连续流出物料为（含有季铵碱催化剂、少量雷尼镍固体催化剂、苯胺及4--氨基二苯胺混合物）还原液，经取样检测还原液没有4—亚硝基二苯胺、4—硝基二苯胺、偶氮苯及硝基苯残留。催化加氢转化率100%，选择性99.7%，收率99.9%。

Claims (5)

1.一种4－氨基二苯胺的催化加氢生产工艺，其特征在于：采用4－氨基二苯胺的催化加氢生产设备，所述设备包括氢气管道，缩合液管道，催化剂加料装置，预热器，加氢循环泵，气、液、固催化加氢管式反应器，预分离器，和过滤器；

其中：气、液、固催化加氢管式反应器连接加氢循环泵并位于加氢循环泵上方，气、液、固催化加氢管式反应器上部连接催化剂加料装置、氢气管道、缩合液管道；

缩合液管道经预热器连接气、液、固催化加氢管式反应器；气、液、固催化加氢管式反应器内部设有三相混合器，气、液、固催化加氢管式反应器上部与加氢循环泵出口通过管道相连，气、液、固催化加氢管式反应器底部与加氢循环泵进口连接；

预分离器的进料口与加氢循环泵出口管道相连，预分离器的上端与过滤器上部相连，预分离器的下端与加氢循环泵进口管道相连；

所述缩合液为4－亚硝基二苯胺和4－硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物；

具体生产工艺包括如下步骤：

１）制备4－亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物缩合液；

２）将上述缩合液在雷尼镍固体催化剂作用下加氢还原制备4－氨基二苯胺；上述步骤２）具体为：

将缩合液、氢气和雷尼镍固体催化剂分别通过计量泵、氢气压缩机和固体催化剂加入装置进入气、液、固催化加氢管式反应器，反应器内设有气、液、固三相混合器，氢气通过氢气管道进入反应器顶部，在加氢循环泵的强制循环下，达到气、液、固充分混合接触发生加氢反应；加氢循环泵出口设一出料支路管连接催化剂的预分离器，通过预分离器分离出的大部分催化剂返回加氢循环泵进口循环使用；含有少量催化剂的物料由预分离器顶部的溢流口出料至过滤器，过滤后的催化剂通过固体催化剂加入装置和需要补加的新催化剂一起返回系统循环使用；加氢反应生成的还原液由预分离器顶部的溢流口出料至过滤器，经过滤器顶部出料；

其中：反应中的气液体积比为2000:1－8000:1，固液质量比为1:10—1.5:10，气是指氢气，液是指4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季氨碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物缩合液，固是指雷尼镍固体催化剂；

反应体系压力为0.05～4.0Mpa；反应体系温度为65～80℃；物料在气、液、固催化加氢管式反应器内停留时间为0.5～1h。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：

所述氢气管道上设置有氢气压缩机和氢气流量调节阀组；缩合液管道上设有计量泵和流量调节阀组；预分离器的进料口与加氢循环泵出口管道之间设有循环加氢反应器液位调节阀组；预分离器的下端与加氢循环泵进口管道之间设有催化剂循环流量调节阀组；预分离器的上端与过滤器之间设有预分离器减压阀组。

3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述气、液、固催化加氢管式反应器内部设有降温盘管，外部设有加热伴管。

4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述分离器是旋液重力分离式结构。

5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述过滤器是一个微孔多管并列装置。