CN104447362A - 釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化工中间体产品制备领域，提供一种釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统及方法。该反应系统包括多个氢化釜，之间连接有输送对硝基苯酚的醇溶液的溢流管和传输氢气的平衡管。该方法包括对硝基苯酚的母液配制、氢化釜升温、反应物输送、连续氢化等步骤，得到对氨基苯酚产品。本发明提供了一种釜式连续化清洁工艺，生产效率高，产品质量高，操作者劳动强度低，设备投资少，综合成本低。
Description
技术领域
本发明属于有机化工中间体产品制备领域，特别涉及一种釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统及方法。
背景技术
对氨基苯酚，又名羟基苯胺，简称PAP，是一种无色或淡黄色片状或针状晶体；遇光或在空气中变成褐色，溶于热水和醇，微溶于凉水，几乎不溶于苯和氯仿。PAP是一种用途十分广泛的有机化工中间体：在医药工业中主要用于合成扑热息痛、安妥明、维生素B、复合剂烟酰胺等药品；在橡胶工业中，可合成4010NA、4020、4030等对苯二胺类防老剂；也是生产散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料和皮毛染料等的中间体。
目前，国内外工业化生产对氨基苯酚的原料主要是对硝基苯酚和硝基苯，由于采用的工艺方法不同，对氨基苯酚有多种合成方法，目前我国工业化生产对氨基苯酚的主要有以下三种方法：硝基苯加氢还原法、对硝基苯酚铁粉法、对硝基苯酚加氢还原法。
硝基苯加氢还原法工艺特点：该工艺原料易得、工艺路线短、收率高、污染小、产品质量好，但需要贵金属作催化剂。催化剂寿命短，贵金属回收成本高，相应增加了生产成本。由于反应在烯酸介质中进行，对设备材质要求高。另外因产品中带有苯胺能够致癌，抑制了它在医药中的发展。目前，我国还没有采用此工艺超过5000吨/a的生产厂家。
对硝基苯酚铁粉法：该工艺简单，但三废污染严重，属国家产业政策中淘汰项目。
对硝基苯酚加氢还原法：该工艺采用间歇反应，以R-Ni为催化剂，以水和醇类混合液为溶剂，将对硝基苯酚加入加氢还原釜后，在90-110℃进行还原反应，还原成对氨基苯酚溶液，然后经过过滤、结晶、离心、干燥得到对氨基苯酚成品。此工艺是我国目前工业化主要的生产方法。由于采用釜式间歇生产，该方法存在生产效率低、产品质量不稳定、溶剂及置换气体损失严重、由于采用间歇式反应自控程度低，安全性差的缺点。其中，中国专利申请“由对硝基苯酚制备对氨基苯酚的液相加氢新工艺”(申请号99104692.7，公布号CN1237575A，公布日1999年12月8日)中记载的制备方法中，对硝基苯酚于还原反应器中在2倍以上的极性溶剂和0.5-10％催化剂存在条件下，控制氢气压力0.1-10MPa、温度50-170℃反应0.5-5小时。该制备方法未使用多级氢化釜进行连续氢化反应，生产效率有限，影响对氨基苯酚产品的产量和质量。
因此，目前的有机化工中间体产品制备领域中，需要开发出一种采用釜式连续化清洁工艺、生产能力大、劳动强度低、设备投资少、综合成本低的对氨基苯酚生产方法。
发明内容
本发明的目的针对现有技术中存在的不足，提供一种在多个氢化釜中，能够连续进行氢化反应制备对氨基苯酚的反应系统和生产方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统，该反应系统包括氢化装置，所述氢化装置包括多个氢化釜，各氢化釜之间设置有用于输送对硝基苯酚的醇溶液的溢流管，以保持各氢化釜之间连通；且所述各氢化釜之间还设有用于传输氢气的平衡管，以保持各氢化釜之间连通。
进一步地，所述氢化釜的数量为n个，分别为一级氢化釜、二级氢化釜、三级氢化釜、直至n级氢化釜；
该反应系统还包括：
配料装置，与所述一级氢化釜连接，以向各级氢化釜输送对硝基苯酚的醇溶液；
过滤装置，与n级氢化釜连接，用于接收并分离来自各级氢化釜的物料；所述过滤装置还通过催化剂传送管分别与各级氢化釜连接，以将过滤后的含有催化剂的浓缩液传送回各级氢化釜；
结晶装置，与所述过滤装置连接，用于接收来自所述过滤装置的液体物料，以对所述液体物料进行结晶处理；并且所述结晶装置还与所述配料装置连接，将结晶后得到的对氨基苯酚结晶母液传输给所述配料装置；
精制装置，与所述结晶装置连接，用于接收来自所述结晶装置的结晶后的固体物料，以进行抗氧化剂精制处理；
离心装置，与所述精制装置连接，用于接收来自所述精制装置的精制后的物料，以进行离心处理，得到对氨基苯酚精制母液和对氨基苯酚物料；
干燥装置，与所述离心装置连接，用于接收来自所述离心装置的对氨基苯酚物料，以对所述对氨基苯酚物料进行干燥处理；
储气装置，与所述n级氢化釜连接，用于以向各级氢化釜输送氢气。
利用釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统制备对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
对硝基苯酚的醇溶液配制步骤：将对硝基苯酚配制成为对硝基苯酚的醇溶液；
氢化釜升温步骤：分别向所述氢化釜内加入催化剂，氮气置换合格后，向一级氢化釜内加入反应液，对所述氢化釜进行搅拌处理、加热处理；
反应物输送步骤：当所述氢化釜内的温度均达到规定温度时，将所述对对硝基苯酚的醇溶液连续输送至所述氢化釜中；
连续氢化步骤：将氢气输入所述氢化釜进行连续氢化还原处理，得到含对氨基苯酚的料液；
产物分离步骤：将所述含对氨基苯酚的料液进行过滤处理、结晶处理，得到对氨基苯酚结晶母液和结晶后的固体物料；将所述结晶后的固体物料进行抗氧化精制处理、离心处理、干燥处理，得到氨基苯酚成品。
进一步地，在所述氢化釜之间，所述对硝基苯酚的醇溶液与氢气的流向相反。
进一步地，所述反应物输送步骤和连续氢化步骤同时开始进行。
进一步地，所述对硝基苯酚的醇溶液配制步骤中，是将对硝基苯酚溶于质量浓度45-60％的醇类的溶液中；所述对硝基苯酚的醇溶液含有20-40％对硝基苯酚；优选地，所述醇类为甲醇或乙醇。
进一步地，当所述氢化釜第一次开车之前，所述醇类的溶液由醇类和水配制；当所述氢化釜第一次开车之后，所述醇类的溶液由醇类和所述对氨基苯酚结晶母液配制。
进一步地，所述氢化釜升温步骤中，所述催化剂为雷尼镍催化剂、纳米镍催化剂、钯碳催化剂中的一种或几种。
进一步地，所述反应物输送步骤中，所述规定温度为不低于90℃，所述氢化釜的压力为8-20kg/cm2，优选为15kg/cm2；所述对硝基苯酚的醇溶液流入所述氢化釜的流量为0.8-2m3/h，优选为1m3/h；
进一步地，所述连续氢化步骤中，所述连续加氢处理的温度为90-110℃，压力为0.8-2.0MPa。
本发明的反应方程式如下：
本发明相比现有技术具有以下有益效果：
1、本发明由于实现了釜式连续加氢，设备利用率高，所以设备投资明显减少，约减少20％左右。过程无物料排放，最大限度的降低了物耗，使新工艺的原料成本较老工艺下降了650元/T左右。
2、本发明由于实现了釜式连续加氢，对氨基苯酚品质可以稳定地保持在98.5％以上，而且明显的缩短了工艺流程。现有技术中，制备对氨基苯酚的工艺是单釜反应，就是一个釜一个釜地反应完，然后进行后续的处理；在此过程中，每个釜反应的物料可能都不一样，受干扰的因素很多，得到的对氨基苯酚的质量不稳定。本发明是釜式的连续的反应，就是配好的物料连续地加入氢化釜里，同时连续出料，在出料口进行含量的控制，因此得到的对氨基苯酚的质量较稳定均一。
3、本发明由于实现了釜式连续加氢，所以过程无物料排放、外溢及泄漏，降低了物料消耗。
4、本发明提供了一种釜式连续化清洁工艺，生产效率高，产品质量高，劳动强度低，设备投资少，综合成本低。
附图说明
图1为本发明的设有2个离心机的釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统的示意图。
图1中的标记：
1：配料装置，201：一级氢化釜，202：二级氢化釜，203：三级氢化釜，
3：平衡管，4：溢流管，5：催化剂传输管，6：物料传输管，7：过滤装置，
8：结晶装置，9和1001：精制装置，1002：离心装置，11：干燥装置，12：储气装置，13：结晶母液传输管，14：氢气传输管，15：精制母液传输管。
图2为本发明的设有1个离心机的釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统的示意图。
图2中的标记：
1：配料装置，201：一级氢化釜，202：二级氢化釜，203：三级氢化釜，
3：平衡管，4：溢流管，5：催化剂传输管，6：物料传输管，7：过滤装置，
8：结晶装置，9：精制装置，10：离心装置，11：干燥装置，12：储气装置，13：结晶母液传输管，14：氢气传输管，15：精制母液传输管。
具体实施方式
如图1所示，本发明的优选的实施方式中，釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统中使用2台离心机；其中，离心机1001与结晶釜9共同作为结晶装置，离心机1002作为离心装置；该系统包括有如下设备：
包括多个氢化釜，各氢化釜之间设置有用于输送对硝基苯酚的醇溶液的溢流管4以保持各氢化釜之间连通；且各氢化釜之间还设有用于传输氢气的平衡管3以保持各氢化釜之间连通；其中，平衡管3设置在各个氢化釜的罐顶部，溢流管4设置在各个氢化釜的罐侧面，使氢气和硝基苯酚的醇溶液通过不同的管道传输；
氢化釜的数量优选为3个，分别为一级氢化釜201、二级氢化釜202、三级氢化釜203；
配料釜1，与一级氢化釜201连接，以向二级氢化釜202、三级氢化釜203输送对硝基苯酚的醇溶液；三级氢化釜203通过氢气传输管14与氢气站12连接；该配料釜1上设有输送泵(未图示)，用于输送对硝基苯酚的醇溶液；
催化剂过滤器7，分别通过物料传输管6与三级氢化釜203连接，用于接收并分离来自3个氢化釜的物料；催化剂过滤器7还通过催化剂传送管5与各个氢化釜连接，以将过滤后的含有催化剂的浓缩液传送回各个氢化釜；
结晶釜8，通过物料传输管6与催化剂过滤器7连接，用于接收液体物料，以进行降温处理；该结晶釜8设有用于升温的蒸汽阀门(未图示)，还设有用于第一阶段降温的恒温水进出水阀门(未图示)、循环水进出水阀门(未图示)，以及用于第二阶段降温的冷冻水进出水阀门(未图示)；
离心机1001，通过物料传输管6与结晶釜8连接，用于接收降温处理的物料，以进行离心甩料处理，得到结晶后的物料；并且离心机1001还通过结晶母液传输管13与配料釜1连接，以将离心后得到的对氨基苯酚结晶母液传输给配料釜1，用于对硝基苯酚的醇溶液的配制；
精制釜9，通过物料传输管6与离心机1001连接，用于接收结晶后的物料，以进行抗氧化剂精制处理；该精制釜9还设有用于向离心机1002送料的精制分料泵(未图示)；
离心机1002，通过物料传输管6与精制釜9连接，用于接收精制后的物料，以进行离心处理；该离心机1002与精制釜9之间还设有精制母液传输管15，将对氨基苯酚精制母液回输至精制釜9；
精制釜9和离心机1002之间设有离心布料泵(未图示)，用于将料液均匀分布；
气流干燥机11，通过物料传输管6与离心机1002连接，用于接收对氨基苯酚物料，以对对氨基苯酚物料进行干燥处理，得到对氨基苯酚产品。
如图2所示，本发明的另一种实施方式中，釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统中仅使用一台离心机，其中的离心机10既单独作为离心装置使用，又和结晶釜8共同作为结晶装置使用；该系统包括有如下设备：
包括多个氢化釜，各氢化釜之间设置有用于输送对硝基苯酚的醇溶液的溢流管4以保持各氢化釜之间连通；且各氢化釜之间还设有用于传输氢气的平衡管3以保持各氢化釜之间连通；其中，平衡管3设置在各个氢化釜的罐顶部，溢流管4设置在各个氢化釜的罐侧面，使氢气和硝基苯酚的醇溶液通过不同的管道传输；
氢化釜的数量优选为3个，分别为一级氢化釜201、二级氢化釜202、三级氢化釜203；
配料釜1，与一级氢化釜201连接，以向二级氢化釜202、三级氢化釜203输送对硝基苯酚的醇溶液；三级氢化釜203通过氢气传输管14与氢气站12连接；该配料釜1上设有输送泵(未图示)，用于输送对硝基苯酚的醇溶液；
催化剂过滤器7，分别通过物料传输管6与三级氢化釜连接，用于接收并分离来自3个氢化釜的物料；催化剂过滤器7还通过催化剂传送管5与各个氢化釜连接，以将过滤后的含有催化剂的固体物料传送回各个氢化釜；
结晶釜8，通过物料传输管6与催化剂过滤器7连接，用于接收液体物料，以进行降温处理；该结晶釜8设有用于升温的蒸汽阀门(未图示)，还设有用于第一阶段降温的恒温水进出水阀门(未图示)、循环水进出水阀门(未图示)，以及用于第二阶段降温的冷冻水进出水阀门(未图示)；
精制釜9，通过物料传输管6与离心机1001连接，用于接收结晶后的物料，以进行抗氧化剂精制处理；该精制釜9还设有用于向离心机1002送料的精制分料泵；
离心机10，通过物料传输管6与结晶釜8连接，用于接收降温处理后的物料，以进行离心甩料处理，得到结晶后的物料；还通过物料传输管6与精制釜9连接，用于接收精制后的物料，以进行离心处理；并且该离心机10与精制釜9之间还设有精制母液传输管15，将对氨基苯酚精制母液回输至精制釜9；并且离心机10又通过结晶母液传输管13与配料釜1连接，以将离心后得到的对氨基苯酚结晶母液传输给配料釜1，用于对硝基苯酚的醇溶液的配制；
精制釜9和离心机10之间设有离心布料泵(未图示)，用于将料液均匀分布；
气流干燥机11，通过物料传输管6与离心机10连接，用于接收对氨基苯酚物料，以对对氨基苯酚物料进行干燥处理，得到对氨基苯酚产品。
利用图1中的反应系统制备对氨基苯酚的方法包括以下步骤：
步骤一、对硝基苯酚的醇溶液配制：在配料釜1中，将对硝基苯酚溶于质量浓度为45-60％(比如在45％、48％、50％、55％、60％等中任意或任意两者之间)的甲醇或乙醇的溶液中，配制得到质量浓度为20-40％(比如在20％、25％、30％、33％、35％、38％、40％等中任意或任意两者之间)的对硝基苯酚的醇溶液；
当以下步骤二中的各个氢化釜第一次开车之前，该甲醇或乙醇的溶液由甲醇或乙醇和水配制；当所述氢化釜第一次开车之后，该甲醇或乙醇的溶液由甲醇或乙醇和以下步骤四中得到的对氨基苯酚结晶母液配制。
步骤二、氢化釜升温：分别向各个氢化釜中加入催化剂，待氮气置换合格后，向一级氢化釜201中加入反应液，对各个氢化釜开始进行搅拌处理、加热处理；催化剂可以选用雷尼镍催化剂(R-Ni)、纳米镍催化剂、钯碳催化剂(Pd/C)、镍铝合金催化剂；
上述反应液为体积百分比为45-60％的甲醇或乙醇的水溶液，优选为体积百分比为50％的乙醇水溶液；
其中，各个氢化釜是同时开车。
步骤三、反应物输送及连续氢化：
本步骤中，在各个氢化釜之间，对硝基苯酚的醇溶液的流向与氢气的流向相反；
反应物输送：当各个氢化釜内的温度均达到不低于90℃-110℃(比如在90℃、95、100℃、105℃、110℃等任意或任意二者之间，优选为90℃)时利用压力调节阀将各个氢化釜的压力冲为8-20kg/cm2(比如在8kg/cm2、10kg/cm2、12kg/cm2、14kg/cm2、15kg/cm2、16kg/cm2、18kg/cm2、20kg/cm2等任意二者之间，优选为15kg/cm2)，再开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵(该输送泵是设置在配料釜1上，未图示)，将对硝基苯酚的醇溶液以0.8-2m3/h(比如在0.8m3/h、1m3/h、1.2m3/h、1.4m3/h、1.5m3/h、1.6m3/h、1.8m3/h、2m3/h等中任意或任意二者之间，优选为1m3/h)的流量连续地输送至一级氢化釜201中，再通过溢流管4将对硝基苯酚的醇溶液进入二级氢化釜202、三级氢化釜203；
在开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵的同时，开启三级氢化釜203的进气阀门(未图示)，开始进行连续氢化还原反应：
打开三级氢化釜203的进气阀门，使氢气通过氢气传输管14从氢气站12进入三级氢化釜203，氢气再通过平衡管3进入二级氢化釜202、一级氢化釜201，使对硝基苯酚的醇溶液进行连续氢化还原反应，得到反应后的料液；该连续氢化反应的温度为90-110℃(比如在90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等中任意或任意二者之间，优选为90℃)，压力为0.8-2.0MPa(比如在0.8Mpa、1Mpa、1.2Mpa、1.4Mpa、1.5Mpa、1.6Mpa、1.8Mpa、2Mpa等中任意或任意二者之间，优选为1.5Mpa)。
步骤四、产物分离处理：当三级氢化釜203中的反应后的料液达到规定液位时，取样分析合格后，将反应后的料液进行过滤处理除去催化剂，得到液体物料和含有催化剂的浓缩液，将该含有催化剂的浓缩液回用于步骤二的氢化处理；将该液体物料进行结晶处理(包括降温处理和离心甩料处理)，得到对氨基苯酚结晶母液和结晶后的固体物料；将该对氨基苯酚结晶母液回用于步骤一中的对硝基苯酚的醇溶液配制；将该结晶后的固体物料进行抗氧化精制处理、离心处理、干燥处理，得到对氨基苯酚成品。
(1)、具体而言，上述过滤处理的操作为：
向催化过滤器7中充入50％的酒精水溶液，开启保温蒸汽，控制温度在90-110℃(比如在90℃、95℃、100℃、105℃、108℃、110℃等中任意或任意二者之间，优选为90℃)；将上述3个氢化釜中的物料通过物料传输管6压入催化剂过滤器7中，过滤后得到液体物料和含有催化剂的浓缩液；其中，液体物料通过催化剂过滤器7的出料口，被输送到结晶釜8进行下一步反应，含有催化剂的浓缩液通过催化剂传输管5被输送到各个氢化釜，循环使用，即待配料釜1中下一批进料时，该浓缩液被压回氢化釜循环使用。
(2)、具体而言，上述结晶处理的操作为：
该结晶处理又包括降温处理和离心甩料处理；
该降温处理为：打开结晶釜8的夹套进蒸汽阀门(未图示)，给结晶釜8升温，当温度升至65-80℃时，关闭蒸汽做好进料准备；
再打开催化过滤器7的底阀(未图示)，并打开相应的结晶釜8的进料阀门(未图示)，使液体物料进入结晶釜8中，当结晶釜8的液位达到80％时，立即关闭进料阀门，进料完毕；
当进料结束后，再打开结晶釜8的夹套的恒温水的进出水阀门(未图示)，开始给结晶釜8进行第一阶段降温：通过调节上述恒温水(温度80℃-60℃，可以优选为60℃)的进出水阀门开度，当温度降至60℃时，关闭恒温水的进出水阀门，同时打开循环水的进出水阀门(未图示)，继续降温；待料温降至46℃或40℃以下(夏天降至≤46℃，冬天降至≤40℃)时，关闭循环水的进出水阀门；
再进行第二阶段的降温：打开冷冻水(温度为5℃-零下15℃，优选为零下15℃)的进出水阀门(未图示)，继续降温，当温度降至-10℃时，关闭冷冻水的进出水阀门；
该离心甩料处理为：开启结晶釜8的出料阀门(未图示)，将结晶釜8中物料通过物料传输管6输入离心机1001中该物料在离心机1001中进行离心甩料，离心速度35HZ，离心全过程30分钟，得到对氨基苯酚结晶母液和结晶后的固体物料；
该结晶处理全过程的时间为20-30小时，优选为24小时；
之后将结晶后的固体物料通过物料传输管6传送至精制釜9进行抗氧化精制处理，该结晶后的固体物料也可以不通过物料传输管6，直接吊送至精制釜9进行下一步骤；该对氨基苯酚结晶母液通过结晶母液传输管13运送至配料釜1，用于步骤一中的对硝基苯酚的醇溶液配制；
(3)、具体而言，上述抗氧化剂精制处理的操作为：
将配置好的焦亚硫酸钠母液(焦亚硫酸钠含量80-200g/L，优选为150g/L)打入精制釜9中，与结晶后的固体物料搅拌20-45分钟，优选30分钟，得到精制后的物料；然后打开精制釜9的罐底阀，再用设置于精制釜9的精制分料泵(未图示)向离心机1002送料；
(4)、具体而言，上述离心处理的操作为：
点动离心机1002，维持离心机1002低速运转，维持变频器约15赫兹左右；再打开精制釜9的釜底的蒸汽反冲阀门(未图示，该蒸汽反冲阀门的作用是防止物料堵塞上述罐底阀)，反冲开精制釜9的罐底，使料液(即为精制后的物料)能够顺利流下，位于精制釜9与离心机1002之间的离心布料泵(未图示)将该料液均匀分布于离心机1002中；
通过离心机1002的翻盖上的视镜观察，待转鼓中的物料达到转鼓高度的2/3时，停止进料，关闭上述离心布料泵、精制釜9的罐底阀(未图示)，使离心机1002高速旋转，优选为35hz，待离心机10的出液管内基本无液体流出时，证明物料彻底甩干，再停止离心。
离心机1002的转鼓内的物料为对氨基苯酚物料，由出液管流出的液体为对氨基苯酚精制母液，将对氨基苯酚精制母液通过精制母液传输管15回输至精制釜9，自身循环使用；
上述离心处理全过程的时间为25-40分钟，优选为30分钟。
(5)、具体而言，上述干燥处理的操作为：
将对氨基苯酚物料再经过物料传输管6通往气流干燥机11进行干燥处理，时间为50-80分钟，优选为60分钟，控制出风温度为60-80℃，优选为70℃，得到对氨基苯酚成品。
利用图2中的反应系统制备对氨基苯酚的方法中，步骤一、二、三和步骤四中的过滤处理、结晶处理的降温处理、干燥处理方法均与利用图1的反应系统制备对氨基苯酚的方法相同，区别在于结晶处理的离心甩料处理、抗氧化精制处理、离心处理。
结晶处理的离心甩料处理中：
开启结晶釜8的出料阀门(未图示)，将结晶釜8中物料通过物料传输管6输入离心机10中，该物料在离心机10中进行离心甩料，离心速度35HZ，离心全过程30分钟，得到对氨基苯酚结晶母液和结晶后的固体物料；
之后将该结晶后的固体物料通过吊装再通过物料传输管6进入精制釜9进行抗氧化精制处理；
该对氨基苯酚结晶母液通过结晶母液传输管13运送至配料釜1，用于步骤一中的对硝基苯酚的醇溶液配制；
抗氧化剂精制处理中：
将配置好的焦亚硫酸钠母液(焦亚硫酸钠含量80-200g/L，优选为150g/L)打入精制釜9中，与结晶后的固体物料搅拌20-45分钟，优选30分钟，得到精制后的物料；然后打开精制釜9的罐底阀，再用设置于精制釜9的精制分料泵将(未图示)物料再通过物料传输管6输送向离心机10；
离心处理的操作中：
点动离心机10，维持离心机10低速运转，维持变频器约15赫兹左右；再打开精制釜9的釜底的蒸汽反冲阀门(未图示)，反冲开精制釜9的罐底，使料液(即为精制后的物料)能够顺利流下，位于精制釜9与离心机10之间的离心布料泵(未图示)将该料液均匀分布于离心机10中；
通过离心机10的翻盖上的视镜观察，待转鼓中的物料达到转鼓高度的2/3时，停止进料，关闭上述离心布料泵、精制釜9的罐底阀(未图示)，使离心机10高速旋转，优选为35hz，待离心机10的出液管内基本无液体流出时，证明物料彻底甩干，再停止离心；离心机10的转鼓内的物料为对氨基苯酚物料，由出液管流出的液体为对氨基苯酚精制母液，将对氨基苯酚精制母液通过精制母液传输管15回输至精制釜9。
本方法由于实现了釜式连续加氢，产生了以下技术效果：
本方法由于实现了釜式连续加氢，设备利用率高，所以设备投资明显减少，约减少20％左右；过程无物料排放，最大限度的降低了物耗，使新工艺的原料成本较老工艺下降了650元/T左右；
本方法由于实现了釜式连续加氢，对氨基苯酚品质可以稳定地保持在98.5％以上，而且明显的缩短了工艺流程；现有技术中，制备对氨基苯酚的工艺是单釜反应，就是一个釜一个釜地反应完，然后进行后续的处理；在此过程中，每个釜反应的物料可能都不一样，受干扰的因素很多，得到的对氨基苯酚的质量不稳定；而本方法是釜式的连续的反应，就是配好的物料连续地加入氢化釜里，同时连续出料，在出料口进行含量的控制，因此得到的对氨基苯酚的质量较稳定均一；
本方法由于实现了釜式连续加氢，所以过程无物料排放、外溢及泄漏，降低了物料消耗；
本方法提供了一种釜式连续化清洁工艺，生产效率高，产品质量高，劳动强度低，设备投资少，综合成本低。
以下通过几个具体的实施例更进一步地描述本发明，但本发明不限于这些实施例的具体定义。
实施例1：
本实施例的釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统如图1所示，包括一级氢化釜201、二级氢化釜202、三级氢化釜203，共三个氢化釜，三者之间连接有用于输送对硝基苯酚的醇溶液的溢流管4、还连接有用于传输氢气的平衡管3。
利用以上反应系统制备对氨基苯酚的方法包括以下步骤：
(1)对硝基苯酚的醇溶液配制：在配料釜中，将对硝基苯酚溶于质量浓度为45-60％的乙醇的溶液中，配制得到质量浓度20-40％的对硝基苯酚的醇溶液；
需注意的是，在步骤(2)中的氢化釜第一次开车前，将对硝基苯酚溶于质量浓度为45-60％的乙醇的水溶液；在步骤(2)中的氢化釜第一次开车后，将对硝基苯酚溶于由乙醇和步骤(5)中得到的对氨基苯酚结晶母液配制的溶液，该溶液中乙醇的质量浓度为45-60％。
(2)升温：分别将80kg雷尼镍催化剂加入各个氢化釜中，待氮气置换合格后，向一级氢化釜201中加入1000L的体积百分比为45-60％的乙醇水溶液作为反应液，开始对各个氢化釜进行搅拌处理、加热处理；
每个氢化釜中加入的催化剂和一级氢化釜201中加入的反应液之间的料液比(即重量体积比)为80：1000。
(3)反应物输送：各个氢化釜内的温度均达到90-110℃时，再开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵，将对硝基苯酚的醇溶液以0.8-2.0m3/h的流量连续地输送至一级氢化釜201中，再通过溢流管4将对硝基苯酚的醇溶液进入二级氢化釜202、三级氢化釜203。
(4)连续氢化还原反应：在开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵的同时，开启三级氢化釜203的进气阀门使氢气进入，开始进行连续氢化还原反应；氢气通过平衡管3进入二级氢化釜202、一级氢化釜201，对其中的对硝基苯酚的醇溶液进行连续氢化还原反应，反应过程中保持温度为90℃-110℃得到反应后的料液。
(5)产物分离：当三级氧化釜203中的反应后的料液达到规定液位时，取样分析合格后，开启催化剂过滤器7，将反应后的料液进行过滤处理，得到液体物料和含有催化剂的浓缩液，将该含有催化剂的浓缩液回用于步骤(2)；将该液体物料进行结晶处理(包括降温处理和离心甩料处理)，得到对氨基苯酚结晶母液和结晶后的固体物料；将该对氨基苯酚结晶母液回用于步骤(1)中的对硝基苯酚的醇溶液配制；再将该结晶后的固体物料进行抗氧化精制处理、离心处理、干燥处理，得到对氨基苯酚成品。
依据国家标准GB/T21892-2008《对氨基苯酚》，通过滴定法测定，本实施例获得的对氨基苯酚的品质可以稳定地保持在98.5％以上，对氨基苯酚的熔点为186-189℃，对氨基苯酚的收率为98％。
实施例2：
本实施例的釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统如图1所示，包括一级氢化釜201、二级氢化釜202、三级氢化釜203，共三个氢化釜，三者之间连接有用于输送对硝基苯酚的醇溶液的溢流管4、还连接有用于传输氢气的平衡管3。
利用以上反应系统制备对氨基苯酚的方法包括以下步骤：
(1)对硝基苯酚的醇溶液配制：在配料釜中，将5000kg的对硝基苯酚溶于10000kg质量浓度为50％的乙醇的溶液中，配制得到质量浓度33％的对硝基苯酚的醇溶液；
需注意的是，在步骤(2)中的氢化釜第一次开车前，将对硝基苯酚溶于质量浓度为50％的乙醇的水溶液；在步骤(2)中的氢化釜第一次开车后，将对硝基苯酚溶于由乙醇和步骤(5)中得到的对氨基苯酚结晶母液配制的溶液，该溶液中乙醇的质量浓度为50％。
(2)升温：分别将80kg的纳米镍催化剂加入各个氢化釜中，待氮气置换合格后，向一级氢化釜201中加入体积百分比为50％的1000L的乙醇水溶液作为反应液，开始对各个氢化釜进行搅拌处理、加热处理；
每个氢化釜中，加入的催化剂和一级氢化釜201中加入的反应液之间的料液比(即重量体积比)为80：1000。
(3)反应物输送：各个氢化釜内的温度均达到90℃时，利用压力调节阀将各个氢化釜的压力冲为15kg/cm2，再开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵，将对硝基苯酚的醇溶液以1m3/h的流量连续地输送至一级氢化釜201中，再通过溢流管4将对硝基苯酚的醇溶液进入二级氢化釜202、三级氢化釜203。
(4)连续氢化还原反应：在开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵的同时，开启三级氢化釜203的进气阀门使氢气进入，开始进行连续氢化还原反应；氢气通过平衡管3进入二级氢化釜202、一级氢化釜201，对其中的对硝基苯酚的醇溶液进行连续氢化还原反应，反应过程中保持温度为90℃、压力为1.5MPa，得到反应后的料液。
(5)产物分离：当三级氧化釜203中的反应后的料液达到规定液位时，取样分析合格后，开启催化剂过滤器7，将反应后的料液进行过滤处理，得到液体物料和含有催化剂的浓缩液，将该含有催化剂的浓缩液回用于步骤(2)；将该液体物料进行结晶处理(包括降温处理和离心甩料处理)，得到对氨基苯酚结晶母液和结晶后的固体物料；将该对氨基苯酚结晶母液回用于步骤(1)中的对硝基苯酚的醇溶液配制；再将该结晶后的固体物料进行抗氧化精制处理、离心处理、干燥处理，得到对氨基苯酚成品。
依据国家标准GB/T21892-2008《对氨基苯酚》，通过滴定法测定，本实施例获得的对氨基苯酚的含量为98.80％，对氨基苯酚的熔点为188℃，对氨基苯酚的收率为98％。
实施例3：
本实施例的釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统如图1所示，包括一级氢化釜201、二级氢化釜202、三级氢化釜203，共三个氢化釜，三者之间连接有用于输送对硝基苯酚的醇溶液的溢流管4、还连接有用于传输氢气的平衡管3。
利用以上反应系统制备对氨基苯酚的方法包括以下步骤：
(1)对硝基苯酚的醇溶液配制：在配料釜中，将4000kg的对硝基苯酚溶于12000kg质量浓度为50％的乙醇的溶液中，配制得到质量浓度25％的对硝基苯酚的醇溶液；
需注意的是，在步骤(2)中的氢化釜第一次开车前，将对硝基苯酚溶于质量浓度为50％的乙醇的水溶液；在步骤(2)中的氢化釜第一次开车后，将对硝基苯酚溶于由乙醇和步骤(5)中得到的对氨基苯酚结晶母液配制的溶液，该溶液中乙醇的质量浓度为50％。
(2)升温：分别将80kg的雷尼镍催化剂或镍铝合金催化剂加入各个氢化釜中，待氮气置换合格后，向一级氢化釜201中加入1000L的体积百分比为50％的乙醇水溶液作为反应液，开始对各个氢化釜进行搅拌处理、加热处理；
每个氢化釜中加入的催化剂和一级氢化釜201中加入的反应液之间的料液比(即重量体积比)为80：1000。
(3)反应物输送：各个氢化釜内的温度均达到90℃时，利用压力调节阀将各个氢化釜的压力冲为15kg/cm2，再开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵，将对硝基苯酚的醇溶液以1.2m3/h的流量连续地输送至一级氢化釜201中，再通过溢流管4将对硝基苯酚的醇溶液进入二级氢化釜202、三级氢化釜203。
(4)连续氢化还原反应：在开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵的同时，开启三级氢化釜203的进气阀门使氢气进入，开始进行连续氢化还原反应；氢气通过平衡管3进入二级氢化釜202、一级氢化釜201，对其中的对硝基苯酚的醇溶液进行连续氢化还原反应，反应过程中保持温度为95℃、压力为1.5MPa，得到反应后的料液。
(5)产物分离：当三级氧化釜203中的反应后的料液达到规定液位时，取样分析合格后，开启催化剂过滤器7，将反应后的料液进行过滤处理，得到液体物料和含有催化剂的浓缩液，将该含有催化剂的浓缩液回用于步骤(2)；将该液体物料进行结晶处理(包括降温处理和离心甩料处理)，得到对氨基苯酚结晶母液和结晶后的固体物料；将该对氨基苯酚结晶母液回用于步骤(1)中的对硝基苯酚的醇溶液配制；
再将该结晶后的固体物料进行抗氧化精制处理、离心处理、干燥处理，得到对氨基苯酚成品。
依据国家标准GB/T21892-2008《对氨基苯酚》，通过滴定法测定，本实施例获得的对氨基苯酚的含量为98.60％，对氨基苯酚的熔点为187℃，对氨基苯酚的收率为98％。
实施例4：
本实施例的釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统如图1所示，包括一级氢化釜201、二级氢化釜202、三级氢化釜203，共三个氢化釜，三者之间连接有用于输送对硝基苯酚的醇溶液的溢流管4、还连接有用于传输氢气的平衡管3。
利用以上反应系统制备对氨基苯酚的方法包括以下步骤：
(1)对硝基苯酚的醇溶液配制：在配料釜中，将4000kg的对硝基苯酚溶于6000kg的质量浓度为60％的乙醇的溶液中，配制得到质量浓度40％的对硝基苯酚的醇溶液；
需注意的是，在步骤(2)中的氢化釜第一次开车前，将对硝基苯酚溶于质量浓度为60％的乙醇的水溶液；在步骤(2)中的氢化釜第一次开车后，将对硝基苯酚溶于由乙醇和步骤(5)中得到的对氨基苯酚结晶母液配制的溶液，该溶液中乙醇的质量浓度为60％。
(2)升温：分别将80kg的雷尼镍催化剂或镍铝合金催化剂，加入各个氢化釜中，待氮气置换合格后，向一级氢化釜201中加入1000L的体积百分比为60％乙醇水溶液作为反应液，开始对各个氢化釜进行搅拌处理、加热处理；
每个氢化釜中加入的催化剂和一级氢化釜201中加入的反应液之间的料液比(即重量体积比)为80：1000。
(3)反应物输送：各个氢化釜内的温度均达到90℃时，利用压力调节阀将各个氢化釜的压力冲为15kg/cm2，再开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵，将对硝基苯酚的醇溶液以0.9m3/h的流量连续地输送至一级氢化釜201中，再通过溢流管4将对硝基苯酚的醇溶液进入二级氢化釜202、三级氢化釜203。
(4)连续氢化还原反应：在开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵的同时，开启三级氢化釜203的进气阀门使氢气进入，开始进行连续氢化还原反应；氢气通过平衡管3进入二级氢化釜202、一级氢化釜201，对其中的对硝基苯酚的醇溶液进行连续氢化还原反应，反应过程中保持温度为98℃、压力为1.5MPa，得到反应后的料液。
(5)产物分离：当三级氧化釜203中的反应后的料液达到规定液位时，取样分析合格后，开启催化剂过滤器7，将反应后的料液进行过滤处理，得到液体物料和含有催化剂的浓缩液，将该含有催化剂的浓缩液回用于步骤(2)；将该液体物料进行结晶处理(包括降温处理和离心甩料处理)，得到对氨基苯酚结晶母液和结晶后的固体物料；将该对氨基苯酚结晶母液回用于步骤(1)中的对硝基苯酚的醇溶液配制；
再将该结晶后的固体物料进行抗氧化精制处理、离心处理、干燥处理，得到对氨基苯酚成品。
依据国家标准GB/T21892-2008《对氨基苯酚》，通过滴定法测定，本实施例获得的对氨基苯酚的含量为98.54％，对氨基苯酚的熔点为187℃，对氨基苯酚的收率为98％。
实施例5：
本实施例的釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统如图1所示，包括一级氢化釜201、二级氢化釜202、三级氢化釜203，共三个氢化釜，三者之间连接有用于输送对硝基苯酚的醇溶液的溢流管4、还连接有用于传输氢气的平衡管3。
利用以上反应系统制备对氨基苯酚的方法包括以下步骤：
(1)对硝基苯酚的醇溶液配制：在配料釜中，将5000kg的对硝基苯酚溶于10000kg的质量浓度为46％的乙醇的溶液中，配制得到质量浓度33.3％的对硝基苯酚的醇溶液；
需注意的是，在步骤(2)中的氢化釜第一次开车前，将对硝基苯酚溶于质量浓度为46％的乙醇的水溶液；在步骤(2)中的氢化釜第一次开车后，将对硝基苯酚溶于由乙醇和步骤(5)中得到的对氨基苯酚结晶母液配制的溶液，该溶液中乙醇的质量浓度为46％。
(2)升温：分别将80kg的雷尼镍催化剂或镍铝合金催化剂，加入各个氢化釜中，待氮气置换合格后，向一级氢化釜201中加入1000L的体积百分比为46％的乙醇水溶液作为反应液，开始对各个氢化釜进行搅拌处理、加热处理；
每个氢化釜中加入的催化剂和一级氢化釜201中加入的反应液之间的料液比(即重量体积比)为80：1000。
(3)反应物输送：各个氢化釜内的温度均达到100℃时，利用压力调节阀将各个氢化釜的压力冲为15kg/cm2，再开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵，将对硝基苯酚的醇溶液以1m3/h的流量连续地输送至一级氢化釜201中，再通过溢流管4将对硝基苯酚的醇溶液进入二级氢化釜202、三级氢化釜203。
(4)连续氢化还原反应：在开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵的同时，开启三级氢化釜203的进气阀门使氢气进入，开始进行连续氢化还原反应；氢气通过平衡管3进入二级氢化釜202、一级氢化釜201，对其中的对硝基苯酚的醇溶液进行连续氢化还原反应，反应过程中保持温度为100℃、压力为1.5MPa，得到反应后的料液。
(5)产物分离：当三级氧化釜203中的反应后的料液达到规定液位时，取样分析合格后，开启催化剂过滤器7，将反应后的料液进行过滤处理，得到液体物料和含有催化剂的浓缩液，将该含有催化剂的浓缩液回用于步骤(2)；将该液体物料进行结晶处理(包括降温处理和离心甩料处理)，得到对氨基苯酚结晶母液和结晶后的固体物料；将该对氨基苯酚结晶母液回用于步骤(1)中的对硝基苯酚的醇溶液配制；
再将该结晶后的固体物料进行抗氧化精制处理、离心处理、干燥处理，得到对氨基苯酚成品。
依据国家标准GB/T21892-2008《对氨基苯酚》，通过滴定法测定，本实施例获得的对氨基苯酚的含量为98.62％，对氨基苯酚的熔点为186℃，对氨基苯酚的收率为98％。
实施例6：
本实施例的釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统如图1所示，包括一级氢化釜201、二级氢化釜202、三级氢化釜203，共三个氢化釜，三者之间连接有用于输送对硝基苯酚的醇溶液的溢流管4、还连接有用于传输氢气的平衡管3。
利用以上反应系统制备对氨基苯酚的方法包括以下步骤：
(1)对硝基苯酚的醇溶液配制：在配料釜中，将5000kg的对硝基苯酚溶于10000kg质量浓度为50％的乙醇的溶液中，配制得到质量浓度33.3％的对硝基苯酚的醇溶液；
需注意的是，在步骤(2)中的氢化釜第一次开车前，将对硝基苯酚溶于质量浓度为50％的乙醇的水溶液；在步骤(2)中的氢化釜第一次开车后，将对硝基苯酚溶于由乙醇和步骤(5)中得到的对氨基苯酚结晶母液配制的溶液，该溶液中乙醇的质量浓度为50％。
(2)升温：分别将80kg的雷尼镍催化剂或镍铝合金催化剂，加入各个氢化釜中，待氮气置换合格后，向一级氢化釜201中加入1000L的体积百分比为50％的乙醇水溶液作为反应液，开始对各个氢化釜进行搅拌处理、加热处理；
每个氢化釜中加入的催化剂和一级氢化釜201中加入的反应液之间的料液比(即重量体积比)为80：1000。
(3)反应物输送：各个氢化釜内的温度均达到110℃时，利用压力调节阀将各个氢化釜的压力冲为15kg/cm2，再开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵，将对硝基苯酚的醇溶液以1.5m3/h的流量连续地输送至一级氢化釜201中，再通过溢流管4将对硝基苯酚的醇溶液进入二级氢化釜202、三级氢化釜203。
(4)连续氢化还原反应：在开启对硝基苯酚的醇溶液的输送泵的同时，开启三级氢化釜203的进气阀门使氢气进入，开始进行连续氢化还原反应；氢气通过平衡管3进入二级氢化釜202、一级氢化釜201，对其中的对硝基苯酚的醇溶液进行连续氢化还原反应，反应过程中保持温度为110℃、压力为1.5MPa，得到反应后的料液。
(5)产物分离：当三级氧化釜203中的反应后的料液达到规定液位时，取样分析合格后，开启催化剂过滤器7，将反应后的料液进行过滤处理，得到液体物料和含有催化剂的浓缩液，将该含有催化剂的浓缩液回用于步骤(2)；将该液体物料进行结晶处理(包括降温处理和离心甩料处理)，得到对氨基苯酚结晶母液和结晶后的固体物料；将该对氨基苯酚结晶母液回用于步骤(1)中的对硝基苯酚的醇溶液配制；
再将该结晶后的固体物料进行抗氧化精制处理、离心处理、干燥处理，得到对氨基苯酚成品。
依据国家标准GB/T21892-2008《对氨基苯酚》，通过滴定法测定，本实施例获得的对氨基苯酚的含量为98.51％，对氨基苯酚的熔点为186℃，对氨基苯酚的收率为98％。
Claims (10)
1.釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统，其特征在于：该反应系统包括氢化装置，所述氢化装置包括多个氢化釜，各氢化釜之间设置有用于输送对硝基苯酚的醇溶液的溢流管，以保持各氢化釜之间连通；且所述各氢化釜之间还设有用于传输氢气的平衡管，以保持各氢化釜之间连通。
2.根据权利要求1所述的釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统，其特征在于：
所述氢化釜的数量为n个，分别为一级氢化釜、二级氢化釜、三级氢化釜、直至n级氢化釜；
该反应系统还包括：
配料装置，与所述一级氢化釜连接，以向各级氢化釜输送对硝基苯酚的醇溶液；
过滤装置，与n级氢化釜连接，用于接收并分离来自各级氢化釜的物料；所述过滤装置还通过催化剂传送管分别与各级氢化釜连接，以将过滤后的含有催化剂的浓缩液传送回各级氢化釜；
结晶装置，与所述过滤装置连接，用于接收来自所述过滤装置的液体物料，以对所述液体物料进行结晶处理；并且所述结晶装置还与所述配料装置连接，将结晶后得到的对氨基苯酚结晶母液传输给所述配料装置；
精制装置，与所述结晶装置连接，用于接收来自所述结晶装置的结晶后的固体物料，以进行抗氧化剂精制处理；
离心装置，与所述精制装置连接，用于接收来自所述精制装置的精制后的物料，以进行离心处理，得到对氨基苯酚精制母液和对氨基苯酚物料；
干燥装置，与所述离心装置连接，用于接收来自所述离心装置的对氨基苯酚物料，以对所述对氨基苯酚物料进行干燥处理；
储气装置，与所述n级氢化釜连接，用于以向各级氢化釜输送氢气。
3.利用权利要求1的釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
对硝基苯酚的醇溶液配制步骤：将对硝基苯酚配制成为对硝基苯酚的醇溶液；
氢化釜升温步骤：分别向所述氢化釜内加入催化剂，氮气置换合格后，向一级氢化釜内加入反应液，对所述氢化釜进行搅拌处理、加热处理；
反应物输送步骤：当所述氢化釜内的温度均达到规定温度时，将所述对对硝基苯酚的醇溶液连续输送至所述氢化釜中；
连续氢化步骤：将氢气输入所述氢化釜进行连续氢化还原处理，得到含对氨基苯酚的料液；
产物分离步骤：将所述含对氨基苯酚的料液进行过滤处理、结晶处理，得到对氨基苯酚结晶母液和结晶后的固体物料；将所述结晶后的固体物料进行抗氧化精制处理、离心处理、干燥处理，得到氨基苯酚成品。
4.根据权利要求3所述釜式连续加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：在所述氢化釜之间，所述对硝基苯酚的醇溶液与氢气的流向相反。
5.根据权利要求3或4所述釜式连续加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述反应物输送步骤和连续氢化步骤同时开始进行。
6.根据权利要求5所述釜式连续加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述对硝基苯酚的醇溶液配制步骤中，是将对硝基苯酚溶于质量浓度45-60％的醇类的溶液中；所述对硝基苯酚的醇溶液含有20-40％对硝基苯酚；优选地，所述醇类为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求6所述釜式连续加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述对硝基苯酚的醇溶液配制步骤中，当所述氢化釜第一次开车之前，所述醇类的溶液由醇类和水配制；当所述氢化釜第一次开车之后，所述醇类的溶液由醇类和所述对氨基苯酚结晶母液配制。
8.根据权利要求5所述釜式连续加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述氢化釜升温步骤中，所述催化剂为雷尼镍催化剂、纳米镍催化剂、钯碳催化剂中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述釜式连续加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述反应物输送步骤中，所述规定温度为不低于90℃，所述氢化釜的压 力为8-20kg/cm2，优选为15kg/cm2；所述对硝基苯酚的醇溶液流入所述氢化釜的流量为0.8-2m3/h，优选为1m3/h。
10.根据权利要求5所述釜式连续加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述连续氢化步骤中，所述连续加氢处理的温度为90-110℃，压力为0.8-2.0MPa。
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