CN103360265B

CN103360265B - 一种二硝基苯连续加氢及其反应热回收利用方法

Info

Publication number: CN103360265B
Application number: CN201210099312.3A
Authority: CN
Inventors: 何旭斌; 陶建国; 朱敬鑫; 孟明; 杨日升; 田景峰; 孟福庆; 李建勋; 黄洪松
Original assignee: ZHEJIANG LONGSHENG CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Hongsheng Chemical Research Limited; Zhejiang Longsheng Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: CN103360265A

Abstract

本发明提供了一种二硝基苯连续加氢及其反应热回收利用的方法，所述方法包括：(1)采用多级串联的加氢反应釜，原料二硝基苯、甲醇连续通入一级加氢反应釜中，同时连续通入氢气和加入催化剂，进行液相催化加氢反应，末级加氢反应釜出料连续进入成熟釜进行熟化冷却；同时，用水移出加氢反应热，得到105～120℃的热出水；(2)成熟釜出来的加氢还原冷却液，依次经连续沉降、过滤分离后，分离出的催化剂回收后循环套用，分离出的加氢还原液经脱醇、脱水、精馏后得到苯二胺，如此在高效率生产苯二胺的前提下，实现了反应热能的有效利用，达到了节能的目的。

Description

一种二硝基苯连续加氢及其反应热回收利用方法

(一)技术领域

本发明涉及一种芳香族硝基物催化加氢制备芳香族胺的方法，更具体地，涉及一种二硝基苯连续液相催化加氢制备苯二胺、以及加氢反应热回收利用的方法。

(二)背景技术

在芳香硝基苯液相催化加氢反应工业化应用中，加氢工艺的优化开发与加氢底物结构特征、与加氢催化剂活性、选择性以及与加氢反应器等生产装置间有密切的关系。芳香硝基苯的催化加氢反应一般是强放热反应，硝基还原为氨基剧烈放热情况下，加氢反应生产效率受反应器传质、传热效能影响较大，加氢工艺以及加氢装置是否合理，直接影响到加氢反应的选择性、转化率、反应速率、产品的收率、质量、原料消耗和装置生产能力等问题。

二硝基苯如间二硝基苯催化加氢反应标准生成热达1134.2kJ·mol^-1，反应温度过高不仅影响催化剂的活性，还会加剧副反应的发生。对此，国内二硝基苯高压反应釜液相加氢研究较多体现在降低加氢反应温度，如中国专利CN02122519.2和文献《混合二硝基苯催化加氢合成苯二胺》(天津化工[J]200221)中，混二硝基苯催化加氢还原的反应温度一般控制在80～105℃。液相低温加氢反应，虽然在一定程度上，减少了副产物的产生，但是也存在相应的不足：反应温度低使得反应速率相对较慢；反应停留时间长，也增加了一些额外的副反应；加氢反应在低温情况下进行，会导致循环水移走反应热的效率降低，使得冷却用循环水用量增大，能耗增加；循环水水温偏低，无回收利用价值。

工业生产上二硝基苯催化加氢多采用釜式反应器进行，该反应器传质的强化受搅拌器转速、耐压密封部件性能、釜体容积的约束，且采用盘管换热方式的换热面积增加受到限制，设备多采用间歇操作。但间歇加氢操作需要不断的重复加料、升温、降温等步骤，导致设备操作繁琐，无法有效地解决液相加氢中的传质、传热问题，因此，反应釜内盘管换热无法完全满足二硝基苯加氢换热需求，容易导致加氢反应釜局部过热、反应物料传质、传热不均，釜内传质阻力大，从而影响到产品品质和催化剂活性，使得生产能力低，催化剂寿命短，同时间歇工艺也不利于加氢反应热的回收利用。为满足市场需求，增加产能，开发连续的生产工艺以扩大间苯二胺的生产规模、保证产品质量、实现节能降耗是必要的。

(三)发明内容

本发明目的旨在提供一种二硝基苯连续液相加氢及其反应热回收利用的方法，提高反应速率和装置生产效率，同时使液相连续加氢在适宜的温度下进行，提升加氢过程的回收热能品位并加以利用。

本发明采用的技术方案如下：

一种二硝基苯连续加氢及其反应热回收利用的方法，所述方法包括：

(1)采用2～5级串联的加氢反应釜，原料二硝基苯、甲醇按1∶0.5～5.0体积比连续通入各级加氢反应釜中(原料通入前，各釜通常需要用氮气分别置换至氧气含量合格后，用氢气置换至氮含量合格，再加入釜容积50～70％的甲醇底液，及活化好的催化剂)，同时向各级反应釜中连续通入氢气，进行液相催化加氢反应，加氢反应温度控制为100～130℃、压力控制为1.0～3.0MPa，上一级加氢反应釜出料作为下一级加氢反应釜进料，末级加氢反应釜出料连续进入成熟釜进行熟化冷却；同时，通过加氢釜的热交换装置，用水移出加氢反应热，得到90～115℃高温热水；

(2)步骤(1)中成熟釜出来的加氢还原冷却液，依次进入多级沉降槽，分离出的催化剂循环套用，分离出的还原液进一步经由过滤器进行连续过滤分离。分离得到加氢还原清液经脱醇、脱水、精馏后得到苯二胺产品。所述精馏在减压条件下进行，优选在2～10Kpa下进行。

所述的步骤(1)中，二硝基苯、甲醇优选按1∶1.0～2.0体积比通入加氢反应釜中，加入各级反应釜中的二硝基苯与甲醇的比例可以保持不变，也可逐级递减；催化剂可选择芳族胺加氢常用的骨架镍或载体镍催化剂，所述的骨架镍典型的如经碱处理的镍铝合金粉末镍基催化剂，通常由镍含量40～50％的镍铝合金粉用NaOH溶液活化制备，所述的载体镍催化剂通常为以SiO₂为载体的镍含量为50～65％的催化剂，加入质量为二硝基苯原料质量的2.5～12％；所述二硝基苯为间二硝基苯或混合二硝基苯，二硝基苯中邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯的质量之比为0～35％∶60～100％∶0～9.4％；所述的多级串联加氢级数为2～5级，优选3～4级串联；所述的原料二硝基苯、甲醇、催化剂、氢气连续通入各级加氢反应釜中，原料可在各釜平均加入，也可在各釜中逐级递减加入；所述新鲜催化剂通过催化剂投加釜进行补加；所述反应原料为混合二硝基苯时，还原产物进行精馏分离时，塔底馏出间苯二胺，塔顶馏出邻、对苯二胺，再进入另外一只塔，塔顶得到邻苯二胺，塔釜得到对苯二胺。

所述的步骤(1)中，热交换装置为加氢釜内置的板式换热器；所述的加氢反应釜，优选内置板式换热器和带自吸式搅拌装置的反应釜；所述的成熟釜与加氢釜的结构类似，成熟釜体积为加氢釜体积的1/5～1/2；加氢反应温度优选106～120℃；加氢反应压力优选1.4～2.6MPa；所述的多级加氢釜，通过连通管连接，可平衡各加氢釜间的压力；自吸式搅拌起到将釜内液面上部气相空间的氢气抽吸到反应物料间循环利用、强化传质的作用。

上述步骤(2)中，所述的多级沉降槽可以采用空槽沉降器(如立式沉降槽)，也可以采用斜板沉降槽，或者是两者结合；来自于成熟釜的冷却还原液，经2～3级沉降分离后，再进入过滤装置实行进一步的过滤分离，所述的过滤装置优选由3～5组错流过滤器组成，直到还原液中催化剂的分离达到预期的效果。

进一步，本发明所述的工艺方法中，步骤(1)加氢釜的移热采用循环水循环移热的方式，循环水可采用除盐软水，出加氢釜的90～115℃高温热水送入吸收式溴化锂机组制取10℃以下的低温冷水，出溴化锂机组热水回到加氢系统循环用于移热。

所述的吸收式溴化锂机组选用国内市场上主流的高效热水型溴化锂机组，以加氢反应产生的90～115℃高温热水为驱动热源，制取7～10℃低温冷水。例如，按照110℃循环水出水作为吸收式溴化锂机组驱动热源，生产1t/h苯二胺，110℃循环水出水量为50～60t/h，选用热水型溴化锂机组，以加氢反应余热利用回收的热水作为吸收式溴化锂机组驱动热源，可以得到7～10℃低温冷水100～120t/h(低温水进出水温差5～7℃)。

本发明所述的工艺方法，加氢反应在多级串联的反应釜内连续进行，既保证了工艺稳定、反应的高效率和生产的自动化进行，同时又给加氢反应热的利用提供了一个稳定持续的热源，使得后续的热能利用能连续化进行。

本发明所述的工艺方法，多级加氢和板式换热的协同优化作用，克服了大型二硝基苯液相加氢装置反应热移走困难而存在的传热问题，减少了加氢釜内传质阻力，提高了反应的选择性，多级加氢与自吸式搅拌的协同优化作用，有效得解决了因二硝基苯液相加氢反应体系复杂导致的传质问题，使得本发明在保证还原产物质量和收率的同时，提高了加氢反应速率，增加了生产产能。

另外，本发明所述的串联式加氢反应中，连续的进出料会带出一部分粉末状催化剂，本发明通过一种沉降式分离与过滤式分离相结合的催化剂分离方式，实现催化剂的循环和回用。

本发明的有益效果主要体现在：通过多釜串联连续进料、连续液相催化加氢、连续沉降过滤分离、连续加氢反应热的及时移出，提供了一种大规模二硝基苯加氢生产苯二胺的方法，解决了二硝基苯连续液相加氢工业生产中的传质、传热和反应热有效利用问题，使得加氢反应的反应速率和装置生产效能得到大幅度的提升，同时降低了原料消耗，提升了加氢的选择性和转化率，本发明液相加氢反应转化率接近100％，产品收率99％以上，此外，本发明连续加氢温度为100～130℃，能够提供高品位的热水，且生产工艺连续、稳定、高效的运行，为后续溴冷机利用加氢热水制取低温冷水提供了一个有效、稳定的驱动热源；在高效率生产苯二胺的前提下，实现了加氢余热利用的节能效果。

(四)附图说明

图1为二硝基苯连续化加氢、连续分离及加氢热能利用工艺流程示意图；其中，1：新鲜催化剂；2：氢气；3：甲醇；4：二硝基苯；5：连通管；6：除盐循环冷却水；7：90～115℃高温热水作为溴冷机发生器热源；8：溴化锂机组热水出水；9：冷水进水；10：7～10℃冷水出水；11：沉降分离的催化剂循环使用；12：经错流过滤器分离得到的废催化剂；13：分离后的还原液经脱水、脱醇、精馏分离后制得合格产品。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

工艺流程参见图1。

实施例1：

具体步骤如下：

加氢釜(内置板式换热器和自吸式搅拌装置)经氮气、氢气置换合格后，分别加入相当于反应釜全容积50％的甲醇作为底料，加入催化剂骨架镍(雷尼镍，由镍含量40～50％的镍铝合金粉用NaOH溶液活化制备。按混二硝基苯质量的5％加入。)，开启搅拌情况下通入氢气。甲醇、混二硝基苯(邻、间、对硝基苯的重量百分比为10％∶88％∶2％)连续通入各级加氢釜中，进行液相催化加氢反应，其中，甲醇和混二硝基苯在一级加氢釜中投加量控制为2.67m³/h和1.33m³/h，二级加氢釜中控制为1.8m³/h和1.2m³/h、三级加氢釜中控制为1.2m³/h和1.2m³/h，使得反应物料在加氢釜中的停留时间为0.3～0.5h，加氢釜反应温度维持在105～115℃之间，反应系统压力控制在1.5～1.6MPa；物料在一级加氢釜反应后经出料液控制罐进入二级加氢釜继续反应；物料在二级加氢釜反应后经出料液控制罐进入三级加氢釜继续反应，依次类推，加氢还原液再连续进入成熟釜熟化冷却。

来自成熟釜的加氢还原冷却液连续进入三级串联的斜板式沉降槽，沉降分离的催化剂返回加氢釜循环使用，分离得到的还原液再连续进入三组错流过滤器分离，过滤沉降分离出的还原液进入还原液储槽。用液相色谱检测反应物料成分，加氢过程二硝基苯转化率100％，以二硝基苯计的加氢产物收率达到99.0％。加氢物料经脱醇、脱水后，再减压精馏分离(5～10Kpa、170～195℃下进行，塔顶馏出邻、对苯二胺，塔底馏出间苯二胺)。

上述三级加氢反应釜中，依托内置的板式换热器，采用冷却水内部循环的方式移走热量，循环冷却水用除盐软水，经过加氢釜换热，出水温度达到100℃左右。汇集三个加氢釜的热水出水，通过热水型溴化锂机组转换，产出7～10℃低温水。

实施例2：

加氢釜经氮气、氢气置换合格后，分别加入相当于反应釜全容积50％的甲醇作为底料，加入骨架镍(雷尼镍，按混二硝基苯质量的5％加入)，开启搅拌情况下，通入氢气。甲醇、混二硝基苯(邻、间、对硝基苯的重量百分比为11％∶87.5％∶1.5％)连续通入各级加氢釜中，进行液相催化加氢反应，其中，甲醇和混二硝基苯在一级加氢釜中投加量分别控制为3.33m³/h、1.67m³/h，在二级加氢釜中分别控制为1.2m³/h、1.2m³/h，在三级加氢釜中分别控制为1.0m³/h、1.0m³/h，加氢釜反应温度维持在115～122℃之间，反应系统压力控制在1.8～2.0MPa；物料在一级加氢釜反应后经出料液控制罐进入二级加氢釜继续反应；物料在二级加氢釜反应后经出料液控制罐进入三级加氢釜继续反应，依次类推，加氢还原液再连续进入成熟釜熟化冷却。

合格的加氢还原冷却液连续进入三级串联的斜板式沉降槽，沉降分离的催化剂返回加氢釜循环使用，分离得到的还原液再连续进入三组错流过滤器分离，过滤分离出的还原液进入还原液储槽。用液相色谱检测反应物料成分，加氢过程二硝基苯转化率100％，以二硝基苯计的产物收率达到99.1％。经脱醇、脱水后，再减压精馏分离(分离条件同实施例1下进行，塔顶馏出邻、对苯二胺，塔底馏出间苯二胺)，得到合格的间苯二胺产品。

如实施例1，用除盐软水为循环冷却水，循环流动移走加氢反应的热量，经过加氢釜换热，出水温度达到110℃左右。汇集三个加氢釜的热水出水，通过热水型溴化锂机组转换，产出7～10℃低温水。

实施例3：

参照实施例1所述的方法，不同的是用间二硝基苯代替实施例1中的混二硝基苯，以载体镍(SiO₂载体，镍含量50～65％)替换骨架镍为催化剂，进行连续催化加氢反应，加氢过程二硝基苯转化率100％，以间二硝基苯计的产物收率达到99.3％。经连续分离催化剂后，加氢物料进一步经脱醇、脱水、精馏得到合格的间苯二胺产品。

用除盐软水为循环冷却水，循环流动移走加氢反应的热量，经过加氢釜换热，出水温度达到105℃左右。汇集三个加氢釜的热水出水，通过热水型溴化锂机组转换，产出7～10℃低温水。

实施例4：

参照实施例1所述的方法，不同的是原料混二硝基苯邻、间、对硝基苯的质量百分比为：32.5％∶62.1％∶5.4％，以载体镍替换骨架镍为催化剂，进行连续催化加氢反应，加氢过程二硝基苯转化率100％，以二硝基苯计的产物收率达到99.1％。经连续分离催化剂后，加氢物料进一步经脱醇、脱水后，再减压精馏分离(分离条件同实施例1，塔顶馏出邻、对苯二胺，塔底馏出间苯二胺)。用除盐软水为循环冷却水，循环流动移走加氢反应的热量，经过加氢釜换热，出水温度达到95℃左右。汇集三个加氢釜的热水出水，通过热水型溴化锂机组转换，产出7～10℃低温水。

Claims

1.一种二硝基苯连续加氢及其反应热回收利用的方法，所述方法包括：

(1)采用2～5级串联的加氢反应釜，原料二硝基苯、甲醇按1∶0.5～5.0体积比连续通入各级加氢反应釜中，同时向各级反应釜中连续通入氢气，进行液相催化加氢反应，加氢反应温度控制为100～130℃、压力控制为1.0～3.0MPa，上一级加氢反应釜出料作为下一级加氢反应釜进料，末级加氢反应釜出料连续进入成熟釜进行熟化冷却；同时，通过热交换装置，用水移出加氢反应热，得到90～115℃高温热水；

(2)步骤(1)中成熟釜出来的加氢还原冷却液，依次进入多级沉降槽，分离出的催化剂循环套用，分离出的还原液进一步经由过滤装置，进行连续过滤分离，分离得到加氢还原清液经脱醇、脱水、精馏后得到苯二胺产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二硝基苯、甲醇按1∶1.0～2.0体积比通入各级加氢反应釜中。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为骨架镍、载体镍或钯碳。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二硝基苯为间二硝基苯或混合二硝基苯，二硝基苯中邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯的质量之比为0～35％∶60～100％∶0～9.4％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用3～4级串联的加氢反应釜，加氢反应釜内置板式换热器和自吸式搅拌装置。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢反应温度控制为106～120℃，加氢反应压力控制为1.4～2.6MPa。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述多级沉降槽为2～3个立式沉降槽、或斜板沉降槽、或其组合。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中过滤装置由3～5组错流过滤器组成；还原液经上一组错流过滤器过滤后，再流经下一组错流过滤器，直到还原液中催化剂分离完全。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)加氢反应移热得到的90～115℃高温热水送入吸收式溴化锂机组制取低温冷水。