CN1462740A - 混二硝基苯催化加氢还原联产邻苯二胺和间苯二胺的制备方法 - Google Patents

混二硝基苯催化加氢还原联产邻苯二胺和间苯二胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

邻苯二胺是染料、医药、农药的重要中间体，间苯二胺除用于染料外，还广泛用于染发剂、橡胶助剂、石油添加剂及聚氨酯材料等。现有技术邻苯二胺是采用硫化碱还原邻硝基苯胺的方法制备，间苯二胺是采用铁粉还原间二硝基苯的方法制备。本发明采用混二硝基苯催化加氢还原联产邻苯二胺和间苯二胺的方法，与现有制备方法比较，工艺先进合理，产品质量好(含量≥99.5％)，“三废”量减少95％以上，原料混二硝基苯不用分离即可联产邻苯二胺和间苯二胺，减少设备投资和能源消耗，有显著的经济和社会效益。

Description

混二硝基苯催化加氢还原联产邻苯二胺和间苯二胺的制备方法
技术领域：本发明涉及混二硝基苯催化加氢还原联产邻苯二胺和间苯二胺的制备方法。
现有技术：间苯二胺(m-Phenylenediamine)是重要的染料中间体，还广泛用于染发剂、橡胶助剂、石油添加剂及聚氨酯材料等。其分子式：C6H8N2，分子量108.14，纯品为白色结晶，熔点63℃，沸点287℃，易溶于乙醇和水，在空气中不稳定，易氧化变色。在本发明作出之前，国内生产均采用铁粉还原间二硝基苯的方法，收率低(75～85％)、“三废”数量多(生产每吨产品排放5吨铁泥、10吨废水)，成本高，污染严重。邻苯二胺(o-Phenylenediamine)是染料、医药和农药的重要中间体。其分子式：C6H8N2，分子量108.14，纯品为白色结晶，熔点103～104℃，沸点256～258℃，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，稍溶于水，在空气中氧化变色。在本发明作出之前，国内采用硫化碱还原邻硝基苯胺的方法制备，产品纯度97％，收率在90％左右，“三废”多(生产每吨产品排放8吨废水)，成本高，污染严重。上述两种产品，国内目前都是分别生产，用混二硝基苯催化加氢还原联产间苯二胺和邻苯二胺未见报道。
发明内容：本发明的任务是克服现有铁粉法生产间苯二胺和硫化碱法生产邻苯二胺的技术缺点，提供一种工艺先进合理、收率高、成本低、污染小，用混二硝基苯催化加氢还原联产邻苯二胺和间苯二胺的制备方法。制备过程如下：以混酸(硝酸和硫酸配制而成)硝化纯苯后得到的混二硝基苯为原料，在甲醇或乙醇溶剂中，以骨架镍(Raney Ni)为催化剂，在4.0～0.25MPa氢气压力下，加氢还原制得混二氨基苯的甲醇或乙醇溶液，经精馏、分离得到产品邻苯二胺和间苯二胺。加氢反应条件为：原料混二硝基苯中邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯三种异构体的比例范围为：邻二硝基苯∶间二硝基苯∶对二硝基苯＝0～15.1∶82.6～100∶0～2.3，加氢反应投料重量比：混二硝基苯∶甲醇或乙醇溶剂∶催化剂＝84∶120∶2.5，加氢反应压力为：4.0～0.25MPa，反应温度80℃。本发明采用混二硝基苯催化加氢还原联产邻苯二胺和间苯二胺的制备方法，工艺先进合理，与间苯二胺的铁粉还原法和邻苯二胺的硫化碱还原法老工艺相比，产品质量好，收率高，“三废”量减少95％以上，原料混二硝基苯不用分离即可联产邻苯二胺和间苯二胺，减少设备投资和能源消耗，有显著的经济和社会效益。
实施方式：
实施例1  把84g间二硝基苯(邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯的含量分别为0、100％、0)、2.5g骨架镍加氢催化剂和120g(约150ml)甲醇加入至500ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在1.5MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后得到间苯二胺的甲醇溶液，经精馏得到间苯二胺52.2g，纯度99.9％，收率96.6％。
实施例2  把84g间二硝基苯(邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯的含量分别为0、100％、0)、2.5g骨架镍加氢催化剂和乙醇加入至500ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氨气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在0.25MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后得到间苯二胺的乙醇溶液，经精馏得到间苯二胺52.0g，纯度99.9％，收率96.2％。
实施例3  把84g间二硝基苯(邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯的含量分别为0、100％、0)、2.5g骨架镍加氢催化剂和120g(约150ml)甲醇加入至500ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在4.0MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后得到间苯二胺的甲醇溶液，经精馏得到间苯二胺52.3g，纯度99.9％，收率96.5％。
实施例4  把840g混二硝基苯(在通常反应条件下，用硝酸和硫酸配制成的混酸硝化纯苯得到的混二硝基苯，其邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯的含量分别为10.8％、87.7％、1.4％)、25g骨架镍加氢催化剂和1200g(约1500ml)甲醇加入至5000ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在1.5MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后得到混二氨基苯的甲醇溶液，(高速液相色谱分析邻二氨基苯、间二氨基苯、对二氨基苯的含量分别为10.9％、87.5％、1.3％)，精馏得到邻苯二胺47.4g，纯度99.7％；间苯二胺431.0g，纯度99.9％；邻二氨基苯、对二氨基苯、间二氨基苯的混合段39.8g，并入下批精馏。
实施例5  把840g混二硝基苯(在通常反应条件下，用硝酸和硫酸配制成的混酸硝化纯苯得到的混二硝基苯，其邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯的含量分别为10.8％、87.7％、1.4％)、25g骨架镍加氢催化剂和1200g(约1500ml)甲醇加入至5000ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在0.25MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后得到混二氨基苯的甲醇溶液，(高速液相色谱分析邻二氨基苯、间二氨基苯、对二氨基苯的含量分别为10.94％、87.9％、1.15％)，精馏得到邻苯二胺47.5g、纯度99.7％；间苯二胺430.1g，纯度99.9％；邻二氨基苯、间二氨基苯、对二氨基苯的混合段39.6g，并入下批精馏。
实施例6  把840g混二硝基苯(在通常反应条件下，用硝酸和硫酸配制成的混酸硝化纯苯得到的混二硝基苯，其邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯的含量分别为10.8％、87.7％、1.4％)、25g骨架镍加氢催化剂和1200g(约1500ml)乙醇加入至5000ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在4.0MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后得到混二氨基苯的乙醇溶液，(高速液相色谱分析邻二氨基苯、间二氨基苯、对二氨基苯的含量分别为10.91％、87.8％、1.16％)，精馏得到邻苯二胺48.1g、纯度99.7％；间苯二胺429.5g，纯度99.9％；邻二氨基苯、间二氨基苯、对二氨基苯的混合段38.9g，并入下批精馏。
实施例7  把840g混二硝基苯(邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯的含量分别为15.1％、82.6％、2.3％)、25g骨架镍加氢催化剂和1200g(约1500ml)乙醇加入至5000ml带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜内空气，然后把釜内氢气压力提升并控制在1.5MPa，开启搅拌，控制反应温度在80℃，进行加氢还原反应，加氢反应完全后得到混二氨基苯的乙醇溶液，(高速液相色谱分析邻二氨基苯、间二氨基苯、对二氨基苯的含量分别为14.89％、81.83％、3.26％)，精馏得到邻苯二胺73.1g、纯度99.7％；间苯二胺396.9g，纯度99.9％；邻二氨基苯、间二氨基苯、对二氨基苯的混合段43.0g，并入下批精馏。

Claims (1)

1.混二硝基苯催化加氢还原联产邻苯二胺和间苯二胺的制备方法，其特征是：以混二硝基苯为原料，在甲醇或乙醇溶剂中，以骨架镍为催化剂，在中、低压下加氢还原制得混二氨基苯的甲醇或乙醇溶液，经精馏、分离得到产品邻苯二胺和间苯二胺，反应条件为：原料混二硝基苯中邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯三种异构体的比例范围为：邻二硝基苯∶间二硝基苯∶对二硝基苯＝0～15.1∶82.6～100∶0～2.3，加氢反应投料重量比：混二硝基苯∶甲醇或乙醇溶剂∶催化剂＝84∶120∶2.5，加氢反应压力为：4.0～0.25MPa，反应温度80℃。
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