CN102942485B

CN102942485B - 一种间二硝基苯精制及副产物有效利用方法

Info

Publication number: CN102942485B
Application number: CN201210416647.3A
Authority: CN
Inventors: 陶建国; 苏建军; 朱敬鑫; 孟明; 张桂香; 田景峰
Original assignee: ZHEJIANG LONGSHENG CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Hongsheng Chemical Research Limited; Zhejiang Longsheng Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN102942485A

Abstract

本发明提供了一种间二硝基苯精制及副产物有效利用方法。所述方法包括：往混二硝基苯中，加入适量溶剂，搅拌状态下加热，使邻对位二硝基苯全部溶解，然后冷却至10～30℃，结晶、过滤，得到纯度较高的间二硝基苯产品，结晶后的母液进行液相催化加氢还原反应，产物进一步通过精馏分离，得到邻、间、对三种苯二胺产品。本发明采用溶剂结晶分离提纯精制间二硝基苯，获得的间二硝基苯产品纯度可达99.6%以上，间二硝基苯的分离回收率50%以上；本发明通过催化加氢把母液中的二硝基苯转化为苯二胺，并通过精馏分离得到邻、间、对苯二胺三种产品，解决了传统间二硝基苯精制中废水产生量大，环境污染严重的问题，为间二硝基苯精制提供了一种绿色的生产工艺。

Description

一种间二硝基苯精制及副产物有效利用方法

（一）技术领域

本发明涉及一种有机中间体的精制方法，更具体地，涉及一种混二硝基苯结晶精制间二硝基苯，并使得邻、对二硝基苯得到有效利用的方法。

（二）背景技术

1,3-二硝基苯（又名：间二硝基苯）主要用作染料中间体及有机合成原料。制造间二硝基苯通常采用的工艺是以苯为原料，通过混酸二硝化而得到。苯与混酸进行的二硝化得到的是以间二硝基苯为主的邻、间、对三种二硝基苯异构的混合物。由苯二硝化得到的混合二硝基苯直接分离提纯得到间二硝基苯，利用邻、对二硝基苯与间二硝基苯反应性的差异，采用化学精制法分离提纯制备纯间二硝基苯。现行工业方法均采用亚硫酸钠精制法，亦即通过亚硫酸钠与混二硝基苯反应，将邻、对二硝基苯转化为邻、对硝基苯磺酸溶于水，而间二硝基苯与亚硫酸钠不反应进行分离提纯。亚硫酸钠精制法将占硝化混合物12~15%的邻、对二硝基苯废弃，资源浪费严重，同时产生大量高盐、高CODcr、难以处理的废水，严重污染环境。

关于混二硝基苯的分离提纯，已知研究多围绕化学精制的改进，如亚硫酸钠精制过程加入相转移催化剂、相转移催化剂存在下用氢氧化钠溶液精制、JP59134750公开的强碱存在下用甲醇精制得到间二硝基苯等方法，这些方法多从提高间二硝基苯的纯度、减少副反应发生等着手，对于工艺本身存在的邻、对二硝基苯废弃、资源浪费严重、废水污染严重等问题仍然没有得到解决。

针对上述问题，本发明开发一种精制间二硝基苯产品的绿色方法，解决间二硝基苯分离提纯过程利用率低、精制过程废水污染严重等问题，产品纯度高，具有良好的经济效益和环保效益。

（三）发明内容

本发明的目的在于提供一种精制间二硝基苯，同时避免化学精制过程资源浪费、废水污染严重等问题的新方法。

本发明采用的技术方案是：

一种间二硝基苯精制及副产物有效利用方法，所述方法包括：

（1）往工业硝化得到的混二硝基苯中，加入适量溶剂，搅拌状态下加热，使邻对位二硝基苯全部溶解；所述混二硝基苯是由苯与混酸二硝化后经过中和、水洗等步骤获得，其中邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯三种异构体的质量之比为：8.5~13：83.5~90：1.5~3.5；所述溶剂为C1~C4的低级醇或C₄~C₈的乙酸酯（如乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯等），低级醇质量用量为混二硝基苯质量的3.0~8.5倍，乙酸酯质量用量为混二硝基苯质量的0.78~1.1倍；

（2）步骤（1）溶解液冷却至10~30℃结晶，过滤，得到的晶体用水洗涤、真空干燥，得到纯度较高的间二硝基苯产品；

（3）步骤（2）结晶后的母液通过液相催化加氢还原，转化成含邻间对三种苯二胺的混合物，混合二胺进一步通过精馏分离，得到邻、间、对三种苯二胺产品。

本发明通过溶剂结晶分离混二硝基苯，提纯得到间二硝基苯产品，结晶母液催化加氢、精馏，进而得到邻、间、对苯二胺三种产品，使邻、间、对二硝基苯都能得到有效利用。步骤（1）和（2）中采用的溶剂结晶分离提纯间二硝基苯的方法是利用硝化产物（混二硝基苯）中间二硝基苯与邻、对二硝基苯的比例远远高于间二硝基苯与邻、对二硝基苯在溶剂中的饱和溶解度的比例差异，邻对二硝基苯全部溶于溶剂，间二硝基苯只有部分溶于溶剂而进行分离。

步骤（1）和（2）中采用的溶剂结晶分离提纯间二硝基苯的方法，可一次性加入在结晶分离温度下可将混二硝基苯中的邻、对位二硝基苯全部溶解的溶剂量，降温后，间二硝基苯处于过饱和状态而结晶分离，得到纯的间二硝基苯；也可以采用分步结晶分离的方法，采用2~3次结晶，一次加入拟加溶剂总量的二分之一或三分之一溶剂量，进行分步结晶分离，得到纯的间二硝基苯产品，多次结晶可进一步提高产品的纯度。

为加快溶解，所述步骤（1）优选加热至50~80℃或加热至回流，使邻对位二硝基苯全部溶解。

所述步骤（3）催化加氢反应温度控制在90～130℃、压力控制在1.0～3.0MPa，催化剂为骨架镍或载体镍。

步骤（3）中结晶母液可以选择直接催化液相加氢反应，再经精馏分离得到邻、间、对苯二胺；也可以选择在结晶母液中补加入混二硝基苯，使得料液中所含有的混二硝基苯质量含量达到10~50%后进行催化加氢反应。

优选的，所述步骤（3）中，结晶母液先补加混二硝基苯使得料液中混二硝基苯质量浓度达到20~45%后，再进行催化加氢反应。

本发明具有如下有益效果：本发明采用溶剂结晶分离提纯精制间二硝基苯，获得的间二硝基苯产品纯度高，可达到99.6%以上，收率在50%以上（以混二硝基苯所含间二硝基苯计）；本发明通过催化加氢结晶母液，把母液中的邻、间、对位二硝基苯转化为邻、间、对苯二胺，并通过精馏分离得到邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺三种产品，解决了常规亚硫酸钠精制法中邻对二硝基苯以副产物的形式排入废水的问题，解决了二硝基苯原料利用率不足、资源浪费现象严重的问题，同时，加氢精馏获得的邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺三种产品都具有较高的经济价值；本发明提供的技术方案，解决了传统间二硝基苯精制中废水产生量大，环境污染严重的问题，为间二硝基苯精制提供了一种绿色的生产工艺。

（四）附图说明

图1为本发明工艺流程图。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

在500ml三口烧瓶中，加入工业混二硝基苯（邻、间、对位异构体质量比为12：85：3）54.0g后，加入甲醇246.5g进行溶解。开启搅拌，将物料升温至65℃，在保持溶剂回流的状态下，搅拌10分钟。得到的二硝基苯甲醇溶解液降至20℃，进行抽滤，抽滤得到的晶体，用50ml水分二次洗涤，真空干燥后，得到间二硝基苯晶体29.41g，纯度为99.8%，间二硝基苯分离回收率64.1%。

滤液加入带搅拌的1L加氢釜中，补加混二硝基苯140.4g，加入适量镍催化剂后，开启搅拌。加氢釜用氮气置换三次，再用氢气置换三次后，连续通入氢气，并升温。控制温度在100℃，压力在1.6MPa的情况下加氢还原反应，至反应没有明显吸氢后保压30分钟。保压结束后，将氢气放空，釜温降到50℃以下，产物趁热移出，并过滤出催化剂，滤液蒸馏脱除溶剂甲醇和水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累计收集后，进行减压精馏分离，塔顶得间苯二胺产品，塔釜得邻苯二胺产品和对苯二胺产品，经色谱检测，邻、间、对苯二胺产品的纯度分别为99.5%、99.7%、99.5%。

实施例2：

在250ml三口烧瓶中，加入工业混二硝基苯（邻、间、对位异构体质量比为10：88：2）59.0g后，加入甲醇93.9g进行溶解。开启搅拌，将物料升温至65 ℃，在保持溶剂回流的状态下，搅拌5分钟。得到的二硝基苯甲醇溶解液降至常温，进行抽滤，抽滤得到的晶体加入250ml三口烧瓶中，再加入甲醇94.0g进行溶解。物料升温至64 ℃，在保持溶剂回流的状态下，搅拌5分钟，得到的二硝基苯甲醇溶解液降至常温，进行抽滤，抽滤得到的晶体，用60ml水分二次洗涤，真空干燥后，得到间二硝基苯晶体39.4g，分离回收率75.9%，纯度为99.9%。

两次过滤滤液加入带搅拌的1L加氢釜中，补加混二硝基苯30.3g，加入适量镍催化剂后，开启搅拌。加氢釜用氮气置换三次，再用氢气置换三次后，连续通入氢气，并升温。控制温度在103℃，压力在2.0MPa的情况下加氢还原反应，至反应没有明显吸氢后保压20分钟。保压结束后，将氢气放空，釜温降到50℃以下，产物趁热移出，并过滤出催化剂，滤液蒸馏脱除溶剂甲醇和水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累计收集后，进行减压精馏分离，塔顶得间苯二胺产品，塔釜得邻苯二胺产品和对苯二胺产品，经色谱检测，邻、间、对苯二胺产品的纯度分别为99.6%、99.7%、99.5%。

实施例3：

在1000ml三口烧瓶中，加入工业混二硝基苯（邻、间、对比例为10:88:2）64.0g后，加入乙醇353.7g进行溶解。开启搅拌，将物料升温至78℃，在保持溶剂回流的状态下，搅拌10分钟。得到的二硝基苯乙醇溶解液降至常温，进行抽滤，抽滤得到的晶体，用70ml水分二次洗涤，真空干燥后，得到间二硝基苯晶体44.1g，分离回收率78.3%，纯度为99.8%。

滤液加入带搅拌的1L加氢釜中，补加混二硝基苯124.6g，加入适量镍催化剂后，开启搅拌。加氢釜用氮气置换三次，再用氢气置换三次后，连续通入氢气，并升温。控制温度在100℃，压力在2.65MPa的情况下加氢还原反应，至反应没有明显吸氢后保压15分钟。保压结束后，将氢气放空，釜温降到50℃以下，产物趁热移出，并过滤出催化剂，滤液蒸馏脱除溶剂甲醇和水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累计收集后，进行减压精馏分离，塔顶得间苯二胺产品，塔釜得邻苯二胺产品和对苯二胺产品，经色谱检测，邻、间、对苯二胺产品的纯度分别为99.5%、99.6%、99.5%。

实施例4：

在250ml三口烧瓶中，加入工业混二硝基苯（邻、间、对比例为10:88:2）105.0g后，加入乙酸乙酯100.1g进行溶解。开启搅拌，将物料升温至70 ℃，在保持溶剂回流的状态下，搅拌10分钟。得到的混二硝基苯的乙酸乙酯溶解液降至20 ℃，进行抽滤，抽滤得到的晶体，用90ml水分二次洗涤，真空干燥后，得到间二硝基苯晶体53.2g，分离回收率57.6%，纯度为99.8%。

滤液加入带搅拌的0.5L加氢釜中，加入适量镍催化剂后，开启搅拌。加氢釜用氮气置换三次，再用氢气置换三次后，连续通入氢气，并升温。控制温度在105℃，压力在2.9MPa的情况下加氢还原反应，至反应没有明显吸氢后保压15分钟。保压结束后，将氢气放空，釜温降到50℃以下，产物趁热移出，并过滤出催化剂，滤液蒸馏脱除溶剂甲醇和水，得到苯二胺粗品。苯二胺粗品多次累计收集后，进行减压精馏分离，塔顶得间苯二胺产品，塔釜得邻苯二胺产品和对苯二胺产品，经色谱检测，邻、间、对苯二胺产品的纯度分别为99.4%、99.6%、99.5%。

Claims

1.一种间二硝基苯精制及副产物有效利用方法，所述方法包括：

(1)往工业硝化得到的混二硝基苯中，加入适量溶剂，搅拌状态下加热，使邻对位二硝基苯全部溶解；所述混二硝基苯中邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯三种异构体的质量之比为：8.5～13：83.5～90：1.5～3.5；所述溶剂为C₁～C₄的低级醇或C₄～C₈的乙酸酯，低级醇质量用量为混二硝基苯质量的3.0～8.5倍，乙酸酯质量用量为混二硝基苯质量的0.78～1.1倍；

(2)步骤(1)溶解液冷却至10～30℃，进行结晶、过滤，得到的晶体用水洗涤、真空干燥，得到间二硝基苯产品；

(3)步骤(2)结晶后的母液先补加混二硝基苯使得溶剂中混二硝基苯质量浓度达到20～45％后，通过液相催化加氢还原，转化成含邻间对三种苯二胺的混合物，混合二胺进一步通过精馏分离，得到邻、间、对三种苯二胺产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)加热至50～80℃或加热至回流，使邻对位二硝基苯全部溶解。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)催化加氢反应温度控制在90～130℃、压力控制在1.0～3.0MPa，催化剂为骨架镍或载体镍。