CN103880717B - 二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的制备方法 - Google Patents
二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的合成方法，属于化学合成领域，该方法以苯醚类为溶剂、N,N-二低级烷基芳香族胺类或吡啶类为副反应抑制剂，氧化石墨烯为催化剂，二（4-烯丙氧基苯基）砜或其衍生物为原料，在温度为80～270℃的条件下反应0.5～1h，制备得到二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜或其衍生物。该方法反应时间短，催化剂过滤回收、烘干后可重复使用。另外加入适量副反应抑制剂，副产物也大大减少，处理也更方便，且无需惰气保护及其它苛刻条件，大大提高了反应效率、降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的制备方法。
背景技术
二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物是一类热敏性能比较好的材料，广泛应用于新材料领域。传统的二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的合成是利用二（对烯丙氧基苯基）砜及其衍生物在一定温度下进行重排反应来制得，但实际制备过程中仍存在一些弊端，如美国专利US4596997A中制备二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜时，是将二（对烯丙氧基苯基）砜在三氯苯中加热至216-219℃反应10h，反应时间偏长，且后处理过程中产生大量焦油，产品不易分离；美国专利US20050090673中将二（对烯丙氧基苯基）砜在二氯苯中加热至180℃，反应时间更是长达60h，能耗偏高，且单重排反应产物较多，不利于目标产物的纯化；日本专利JP2002114757以石蜡和煤油作溶剂、惰气保护下在205-210℃下反应7h，不仅溶剂不能回收套用，反应也存在大量单重排产物；世界专利WO2004089883中则采用微波促进反应的进行，未使用溶剂，反应温度260-280℃，反应时间16min，虽然反应时间缩短，但由于未使用溶剂，导致反应结束后产物难以从反应器中导出，增加了后处理难度，且所使用的微波条件限制了二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜的大规模工业化生产。以上的合成方法总体上存在反应时间长、反应温度偏高、区域选择性低、催化剂难回收利用及操作不方便等问题。
发明内容
本发明针对上述技术问题提供一种二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的制备方法，该方法反应时间短、反应温度低、区域选择性高、催化剂易于回收利用及操作方便。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的合成方法，该方法以苯醚类为溶剂、N,N-二低级烷基芳香族胺类或吡啶类为副反应抑制剂，氧化石墨烯为催化剂，结构I的化合物为原料，在温度为80～270℃的条件下反应0.5～1h，制备得到结构II的化合物，所述的溶剂与原料的质量比为1～10：1，原料与催化剂的质量比为100～1500：1，原料与副反应抑制剂的质量比为100～6000：1，其中，反应的方程式如下：
R1、R2基团分别为氢、卤素、甲基、乙基、甲氧基或硝基。
所述的溶剂为二苯醚、间甲二苯醚或邻氯二苯醚，优选所述的溶剂为二苯醚或间甲二苯醚。
所述的副反应抑制剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺或4-二甲氨基吡啶。
所述的溶剂与原料的质量比为1.19～2.39：1，原料与催化剂的质量比为105～1056：1,，原料与副反应抑制剂的质量比为176～5280：1。
所述的R1基团为氢、甲基、甲氧基或硝基，R2基团为氢或甲基。
此外，本发明反应后催化剂易于回收利用及操作方便，将上述反应后的反应液降至60℃，加入氢氧化钠水溶液，过滤回收氧化石墨烯，烘干后套用，同时分离得到有机相和水相，得到的水相用浓盐酸调pH至2～3，过滤，烘干后得到含量为99%的二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜，收率96.6%。
本发明的有益效果：
本发明方法制备二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物，该方法反应时间短，催化剂过滤回收、烘干后可重复使用。另外加入适量副反应抑制剂，副产物也大大减少，处理也更方便，且无需惰气保护及其它苛刻条件，大大提高了反应效率、降低了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
仪器：岛津LC-20A液相色谱，C-18反相柱，色谱柱的柱温25℃，检测波长为254nm，流动相为乙腈：水=80:20，流速1ml/min。
所述的单重排产物是结构I的化合物中只有一个烯丙氧基发生了重排反应，双重排产物是结构I的化合物中2个烯丙氧基发生了重排反应，从而得到所述的二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物。
实施例1
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入二（4-烯丙氧基苯基）砜52.8g、间甲二苯醚120ml、氧化石墨烯0.5g及N,N-二甲基苯胺0.05g，在温度为100℃条件下反应60min。反应结束后，采用HPLC对反应后的产物进行检测，单重排产物含量为0.33%，双重排产物含量在98%。反应液降至60℃，加入7%的氢氧化钠水溶液240g，过滤回收氧化石墨烯，将过滤得到的滤液分离分别得到水相和有机相，得到的水相用60g浓盐酸调pH至2～3，过滤，将得到的滤料在105℃条件下烘干后得到含量为99%的二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜51g，收率96.6%。
实施例2
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入二（4-烯丙氧基苯基）砜52.8g、间甲二苯醚60ml、氧化石墨烯0.05g及N,N-二甲基苯胺0.01g，在温度为200℃的条件下反应40min，反应结束。反应物经HPLC检测含量，单重排产物含量0.40%，双重排产物含量为96%。反应后处理同实施例1，得到含量97.5%的二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜49g，收率92.8%。
实施例3
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入二（4-烯丙氧基苯基）砜52.8g、二苯醚90ml、氧化石墨烯0.2g及N,N-二甲基苯胺0.03g，在温度为180℃条件下反应50min，反应结束。反应物经HPLC检测含量，单重排产物含量0.35%，双重排产物含量为97%。反应后处理同实施例1，得到含量98.2%的二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜50.2g，收率95.1%。
实施例4
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入二（4-烯丙氧基苯基）砜52.8g、二苯醚90ml、氧化石墨烯0.5g及N,N-二乙基苯胺0.03g，在温度为200℃的条件下反应52min，反应结束。反应物经HPLC检测含量，单重排产物含量0.38%，双重排产物含量为96%。反应后处理同实施例1，得到含量97.8%的二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜50g，收率94.7%。
实施例5
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入二（4-烯丙氧基苯基）砜52.8g、间甲二苯醚90ml、氧化石墨烯0.05g及对二甲氨基吡啶0.03g，在温度为180℃条件下反应54min，反应结束。反应物经HPLC检测含量，单重排产物含量0.36%，双重排产物含量为96%。反应后处理同实施例1，得到含量97.7%的二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜49.9g，收率94.5%。
实施例6
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入二（2-硝基-4-烯丙氧基苯基）砜67.3g、间甲二苯醚90ml、氧化石墨烯0.2g及N,N-二甲基苯胺0.05g，在温度为80℃反应50min，反应结束。反应物经HPLC检测含量，单重排产物含量0.30%，双重排产物含量为98%。反应后处理同实施例1，得到含量99.1%二（2-硝基-3-烯丙基-4-羟基苯基）砜66g，收率98.0%。
实施例7
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入二（2-甲氧基-4-烯丙氧基苯基）砜62.5g、间甲二苯醚90ml、氧化石墨烯0.3g及N,N-二甲基苯胺0.3g，在温度为270℃条件下反应70min，反应结束。反应物经HPLC检测含量，单重排产物含量0.42%，双重排产物含量为96%。反应后处理同实施例1，得到含量97.0%二（2-甲氧基-3-烯丙基-4-羟基苯基）砜57.0g，收率91.2%。
实施例8
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入二（2,6-二甲基-4-烯丙氧基苯基）砜61.8g、间甲二苯醚90ml、氧化石墨烯0.25g及N,N-二乙基苯胺0.35g，在温度为260℃条件下反应65min，反应结束。反应物经HPLC检测含量，单重排产物含量0.40%，双重排产物含量为96%。反应后处理同实施例1，得到含量97.1%的二（2,6-二甲基3-烯丙基-4-羟基苯基）砜56.9g，收率92.1%。
Claims (5)
1.一种二(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜及其衍生物的合成方法，其特征在于：以二苯醚、间甲二苯醚或邻氯二苯醚为溶剂，N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺或4-二甲氨基吡啶为副反应抑制剂，氧化石墨烯为催化剂，结构I的化合物为原料，在温度为80～270℃的条件下反应0.5～1h，制备得到结构II的化合物，所述的溶剂与原料的质量比为1～10：1，原料与催化剂的质量比为100～1500：1，原料与副反应抑制剂的质量比为100～6000：1，其中，反应的方程式如下：
R1、R2基团分别为氢、卤素、甲基、乙基、甲氧基或硝基。
2.根据权利要求1所述的二(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜及其衍生物合成方法，其特征在于：所述的溶剂为二苯醚或间甲二苯醚。
3.根据权利要求1所述的二(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜及其衍生物合成方法，其特征在于：所述的溶剂与原料的质量比为1.19～2.39：1，原料与催化剂的质量比为105～1056：1，原料与副反应抑制剂的质量比为176～5280：1。
4.根据权利要求1所述的二(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜及其衍生物合成方法，其特征在于：所述的R1基团为氢、甲基、甲氧基或硝基。
5.根据权利要求1所述的二(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜及其衍生物合成方法，其特征在于：所述的R2基团为氢或甲基。
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