CN106397283A - 热敏显色剂4，4′‑磺酰基双[2‑(2‑丙烯基)]苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热敏显色剂4，4′‑磺酰基双[2‑(2‑丙烯基)]苯酚的制备方法，以4，4′‑二烯丙基二苯砜为原料，在杂环化合物和氨基化合物存在下、惰性气体保护下、加热到195～210℃进行反应而制得4，4′‑磺酰基双[2‑(2‑丙烯基)]苯酚。本发明对反应装置要求低，电热加温反应即可，不需要微波发生装置，反应副产物少，产物纯度高，收率良好。本发明制得的热敏显色剂4，4′‑磺酰基双[2‑(2‑丙烯基)]苯酚耐湿热性能优良，具有优秀的防基底泛色效果。

Description

热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及造纸技术领域，具体涉及热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法。
背景技术
4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚是热敏纸涂层中广泛使用的一种显色剂，具有反应迅速、不易泛色等优点。4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚可以以4，4′-二烯丙基二苯砜为原料，通过分子内重排反应合成。例如，(特開2005-75757，特許4248915)记载了在杂环化合物类螯合剂存在下，通过微波发生装置辅助，将4，4′-二烯丙基二苯砜经克莱森重排反应合成4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的方法，该方法需要使用微波发生装置，不适用于通常的合成设备；(特開2002-30064)记载了在氨基化合物类螯合剂存在下，合成4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的方法。该方法副产物较多，收率较低，对热敏纸的耐热性有不良影响。
发明内容
本发明提供了一种热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，对反应装置要求低，副产物少，产物纯度高，收率良好，制得的显色剂耐湿热性能优良，具有优秀的防基底泛色效果。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是，热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，以4，4′-二烯丙基二苯砜为原料，在杂环化合物和氨基化合物存在下、惰性气体保护下、加热到195～210℃进行反应而制得4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚。
其中，所述杂环化合物包括在环结构中含1～3个氮、氧、硫的杂环化合物。
其中，所述杂环化合物包括环结构中含2个氮原子的杂环化合物。
其中，所述杂环化合物至少含有羟基、酚基、羧基类取代基。
其中，所述杂环化合物至少包括1，10-菲罗啉类、咪唑、吡唑、噁唑、吡嗪、苯并咪唑、2，2′-二吡啶中的一种。
其中，1，10-菲罗啉类至少包括1，10-菲罗啉、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、2，9-二甲基-1，10-菲罗啉。
优选的，所述杂环化合物为1，10-菲罗啉或2，2′-二吡啶。
优选的，所述杂环化合物为1，10-菲罗啉。
其中，所述杂环化合物添加量为4，4′-二烯丙基二苯砜质量份的0.01～1％。
其中，所述原料4，4′-二烯丙氧基二苯砜是将4，4′-二羟基二苯砜与烯丙基氯化物或烯丙基溴化物在有机溶剂中，于碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在下进行反应而制得。
其中，所述原料4，4′-二烯丙氧基二苯砜的含碱量在50ppm以下。
其中，所述氨基化合物至少包括乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸、乙二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲胺基吡啶中的一种。
其中，所述氨基化合物添加量为原料4，4′-二烯丙基二苯砜质量份的0.001～1％。
其中，制得的4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚需经过除碱、活性炭过滤、酸析和重结晶操作。
作为本发明原料的4，4′-二烯丙氧基二苯砜是通过将4，4′-二羟基二苯砜与烯丙基氯化物或烯丙基溴化物在有机溶剂中，于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等碱存在下进行反应而制得的(特開昭60-169456)。在原料4，4′-二烯丙氧基二苯砜中所含的碱，在进行本发明的重排反应时，会促进3，3′-二烯丙基-4，2′-二羟基二苯砜或5-(3-烯丙基-4-羟基)苯磺酰基-1-氧杂-2-甲基茚满等副产物的生成。因这些副产物不易去除，在用作热敏纸的显色剂时，易成为泛色等品质降低的原因，故优选使用含碱量在50ppm以下的4，4′-二烯丙氧基二苯砜。
本发明中，4，4′-二烯丙基二苯砜的加热重排反应是在下述的杂环化合物和氨基化合物存在下、氮气等惰性气体保护下、195～210℃加热到熔融状态进行的。反应完成后，需要对产物4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚进行必要的除碱、活性炭过滤、酸析和重结晶操作。除碱、活性炭过滤、酸析和重结晶操作以本领域通用的方法即可。
本发明中使用的杂环化合物包括在环结构中含1～3个氮、氧、硫等元素的杂环化合物，优选环结构中含2个氮原子的杂环化合物。该类杂环化合物至少包括有羟基、酚基、羧基等取代基。例如：1，10-菲罗啉、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、2，9-二甲基-1，10-菲罗啉等1，10-菲罗啉类；及咪唑、吡唑、恶唑、吡嗪、苯并咪唑、2，2′-二吡啶等。其中优选1，10-菲罗啉及2，2′-二吡啶，更优选1，10-菲罗啉。杂环化合物添加量为原料4，4′-二烯丙基二苯砜质量份的0.01～1％。
本发明中使用的氨基化合物为：如乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸、乙二胺等螯合剂；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲胺基吡啶等N，N-二低级烷基苯胺类。优选乙二胺四乙酸(EDTA)。氨基化合物添加量为原料4，4′-二烯丙基二苯砜质量份的0.001～1％。
本发明方法通过克莱森反应在分子内重排，以螯合剂屏蔽原料中所含有的碱金属元素，从而控制碱金属导致的副反应发生，起到抑制副产物的作用，因此本发明能够得到较高纯度和收率的4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚。
本发明提供了通过添加螯合剂，并电热加温到熔融状态下进行反应以提升产物纯度和收率的显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法。本发明对反应装置要求低，电热加温反应即可，不需要微波发生装置，反应副产物少，产物纯度高，收率良好。本发明制得的热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚耐湿热性能优良，具有优秀的防基底泛色效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1，
四口烧瓶中，含碱量换算为NaOH为≤5ppm(质量比)的4，4-二烯丙基二苯砜72.5份、1，10-菲罗啉0.036份，以及乙二胺四乙酸0.0065份、氮气保护下、201～208℃、加热反应7小时。
以上反应中，也可以添加煤油或惰性有机溶剂如石蜡11.5份作为润湿剂，更利于反应物在熔融状态下反应。
反应混合物冷却后，添加质量分数为7.8％的NaOH水溶液220份，静置分离。将下层抽提水溶液加入活性炭过滤脱色。活性炭滤液加入10％盐酸进行滴定酸析、过滤、干燥后得到67.9份的结晶物。(收率93.7％)
实施例2，
将实施例1使用的1，10-菲罗啉0.036份替换为0.073份，其他不变。得到结晶物67.6份(收率93.3％)。
对比例1
将实施例1使用的1，10-菲罗啉和乙二胺四乙酸替换为N，N-二甲基苯胺0.047份，其他不变，得到结晶物66.8份(收率92.1％)。
对比例2：
将实施例1使用的1，10-菲罗啉和乙二胺四乙酸改为不使用，其他不变，得到结晶物66.9份(收率92.3％)。
实施例3
以下组成的混合物用砂磨机研磨至平均粒径1μm以下，分散后调制A、B、C液。
[A液]2-苯氨基-6-二丁氨基-3-甲基-荧烷25份+25％PVA水溶液20份+水55份；
[B液]上述实施例和对比例分别得到的4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚30份+25％PVA水溶液20份+水50份；
[C液]间三联苯25份+25％PVA水溶液20份+水55份
配制涂料：[A]1.5份+[B]2.0份+[C]3.5份+水3份
耐湿热试验：
将涂料涂布于中性纸上，湿重21gsm，干重4.6gsm、以50～55℃干燥5分钟得到感热记录材料。在耐湿热试验机(65℃、90％RH*60分)存放后，以数字反射湿度计RD-914型测试发色浓度。结果见表1。
表1显色剂耐湿热试验结果
B液中显色剂来源 基底泛色0D
实施例1 0.13
实施例2 0.12
对比例1 0.20
对比例2 0.36
从表1可见，实施例1、实施例2所得的显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的耐湿热效果良好，具有优良的防基底泛色效果，而对比例1和对比例2，由于没有采用本发明所用的螯合剂共同控制副反应的发生，导致副产物较多，显色剂耐湿热效果不好，防基底泛色性能较差。
本发明方法对反应装置要求低，电热加温反应即可，不需要微波发生装置。本发明方法制备得到的4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚收率良好，副产物含量低，作为热敏纸的显色剂使用，耐湿热性能佳，防基底泛色效果好，具有广泛的应用前景。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，其特征在于，以4，4′-二烯丙基二苯砜为原料，在杂环化合物和氨基化合物存在下、惰性气体保护下、加热到195～210℃进行反应而制得4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚。
2.如权利要求1所述的热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，其特征在于，所述杂环化合物包括在环结构中含1～3个氮、氧、硫的杂环化合物。
3.如权利要求2所述的热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，其特征在于，所述杂环化合物指环结构中含2个氮原子的杂环化合物。
4.如权利要求2所述的热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，其特征在于，所述杂环化合物至少包括1，10-菲罗啉类、咪唑、吡唑、噁唑、吡嗪、苯并咪唑、2，2′-二吡啶中的一种。
5.如权利要求1所述的热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，其特征在于，所述杂环化合物添加量为原料4，4′-二烯丙基二苯砜质量份的0.01～1％。
6.如权利要求1所述的热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，其特征在于，所述原料4，4′-二烯丙氧基二苯砜是将4，4′-二羟基二苯砜与烯丙基氯化物或烯丙基溴化物在有机溶剂中，于碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在下进行反应而制得。
7.如权利要求6所述的热敏显色剂4，4′-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，其特征在于，所述原料4，4′-二烯丙氧基二苯砜的含碱量在50ppm以下。
8.如权利要求1所述的热敏显色剂4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，其特征在于，所述氨基化合物至少包括乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲胺基吡啶中的一种。
9.如权利要求1所述的热敏显色剂4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，其特征在于，所述氨基化合物添加量为原料4，4’-二烯丙基二苯砜质量份的0.001～1％。
10.如权利要求1所述的热敏显色剂4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的制备方法，其特征在于，制得的4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚需经过除碱、活性炭过滤、酸析和重结晶操作。
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