KR20210022641A - 아졸 실란 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 아졸 실란 화합물, 및 이의 올리고머, 상기 화합물 및/또는 상기 올리고머를 포함하는 혼합물 뿐만 아니라 각각의 저장 및 작업 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 특정 아졸 실란 화합물의 합성 방법, 및 표면 처리 용액으로서의 상기 작업 용액의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특정 아졸 실란 화합물, 및 이의 올리고머, 상기 화합물 및/또는 상기 올리고머를 포함하는 혼합물 뿐만 아니라 각각의 저장 및 작업 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 특정 아졸 실란 화합물의 합성 방법, 및 표면 처리 용액으로서의 상기 작업 용액의 용도에 관한 것이다.
아졸 실란 화합물은 전자 부품의 제조에서, 특히 표면 처리 용액에서, 예를 들어 추가 처리 단계를 위한 준비로서 유기 물질의 표면 및 금속 표면 처리를 위한 표면 처리 용액에서 자주 사용된다.
US 2016/0368935 A1 은 아졸 실란 화합물, 및 아졸 실란 화합물을 사용하는 표면 처리 용액, 표면 처리 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
JP 2018016865 A 는 실란 화합물을 함유하는 트리아졸 표면 처리제를 개시하고 있다.
논문 "Corrosion protection of copper with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-based sol-gel coating through 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole doping", Journal of Research on Chemical Intermediates, Volume 42, Issue 2, p. 1315 ~ 1328, 2015 는 구리 표면 상의 졸-겔 코팅 형성에 의한 중성 매질에서의 구리의 부식 보호에 대한 연구를 개시하고 있다. 이는 구리 상의 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸-도핑된 3-글리시독시프로필트리메톡시실란-기반 졸-겔 코팅이 구리에 대한 티올레이트 결합을 형성한다는 것을 개시하고 있다.
JPH 06279461 A 는 금속 표면의 녹 방지를 개선하기 위한 표면 처리제, 특히 인쇄 회로용 동박 적층판 보드에 사용되는 구리 호일용 표면 처리제를 나타낸다. 작용제는 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 80-200℃ 에서 반응시켜 수득된 아졸 실란이다.
논문 "Recovery of rhodium-containing catalysts by silica-based chelating ion exchangers containing N and S donor atoms", Journal of Inorganica Chimica Acta 315 (2001), p. 183 ~ 190 은 실리카에 고정하기 전에 이작용성 스페이서 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란에 부착된 4-아미노-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5-티온을 개시하고 있다.
아졸 실란 화합물의 구조적 다양성으로 인해, 이러한 화합물의 대부분은 요청에 따라 제조할 필요가 있으며 전형적으로 표준 시판 제품으로 쉽게 이용가능하지 않다. 따라서, 간단하고 효율적인 합성 방법이 요구된다.
전형적으로, 아졸 실란 화합물은 규소-산소-규소 결합을 형성함으로써 물의 존재 하에 쉽게 중합된다. 이는 많은 경우에 화합물 합성 직후에 바람직하지 않다. 최종 적용을 위해 중합이 바람직할 수 있으나, 통상 용매에 새로 합성된 화합물을 용해시키는 것이 요구되어, 한편으로는 단량체의 지나치게 많은 및/또는 지나치게 이른 중합이 방지되지만 다른 한편으로는 화합물의 추가 가공이 허용된다. 또한, 또 다른 제조 현장에 경제적으로 이를 운송하기 위해 이러한 용매 중의 각각의 아졸 실란 화합물을 충분히 높은 농도로 갖는 것이 바람직하다. 실제로, 전형적으로 이용된/원하는 용매 중의 공지된 아졸 실란 화합물의 용해도는 종종 충분하지 않다.
또한, 많은 경우 아졸 실란 화합물의 합성은 할라이드 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 요오디드를 포함하는 유리체를 포함한다. 합성 동안 이러한 할라이드가 종종 방출되어, 생성된 합성 생성물을 오염시킨다. 이는 전형적으로, 추가적인 정제 단계에서 할라이드 및 그의 각각의 염이 제거될 필요가 있다는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 추가적인 단계는 조기 중합으로 이어지는 물 오염의 위험성을 상당히 증가시킨다. 또한, 이러한 정제 단계는 종종, 최종 아졸 실란 화합물의 전체 수율에 부정적인 영향을 준다. 허용가능한 경우, 이러한 아졸 실란 화합물은 정제되지 않으며 그 결과로서 할라이드 및 그의 각각의 염이 아졸 실란 화합물과 함께 남아 있다. 그러나 많은 적용에서, 할라이드에 동반되는 아졸 실란 화합물로 작업하는 것은 전혀 바람직하지 않다. 다른 경우, 할라이드가 일반적으로 허용되지만, 정의되지 않은 양의 할라이드에 동반되는 아졸 실란 화합물을 이용하는 것은 바람직하지 않다.
발명의 목표
따라서, 상기 언급된 문제점을 기반으로, 적합한 용매 중 증가한 용해도를 갖는 아졸 실란 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 제 1 목표였다. 간단하고 효율적이며, 무엇보다도 할라이드 및 이의 각각의 염을 방출하지 않아 추가적인 정제 단계가 방지될 수 있는 합성 방법을 제공하는 것이 본 발명의 제 2 목표였다.
발명의 설명
상기 언급된 제 1 목표는 식 (I) 의 아졸 실란 화합물에 의해 해결된다:
[식 중,
X 는 NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU 또는 SU 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2), N(NHU) 또는 S 를 나타내고,
U 는 독립적으로 CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Si(OR)3 을 나타내며 여기서 R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고, 이때 독립적으로
n 은 1 내지 12 범위의 정수이고,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
Z 는 H 또는 C1~C5 알킬을 나타냄].
제 2 목표는 식 (I) 의 아졸 실란 화합물의 합성 방법에 의해 해결되며:
[식 중,
X 는 NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU 또는 SU 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2), N(NHU) 또는 S 를 나타내고,
U 는 독립적으로 CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Si(OR)3 을 나타내며 여기서 R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고, 이때 독립적으로
n 은 1 내지 12 범위의 정수이고,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
Z 는 C1~C5 알킬을 나타냄],
합성 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i)
식 (III) 의 아졸 화합물을 제공하는 단계;
[식 중,
X 는 NH2, NH(NH2), SH, SCH3 또는 OCH3 을 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2) 또는 S 를 나타냄],
(ii)
식 (IV) 의 실란 화합물을 제공하는 단계;
[식 (IV) 중,
R 은 (CH2-CH2-O)m-Z 를 나타내고, 이때 독립적으로
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
Z 는 C1~C5 알킬을 나타내고,
n 은 1 내지 12 범위의 정수임],
(iii)
용매 중에서 상기 아졸 화합물과 상기 실란 화합물을 반응시켜 상기 식 (I) 의 화합물을 생성하는 단계, 및
(iv)
임의로는, 단계 (iii) 에서 수득한 식 (I) 의 화합물을 가수분해하는 단계 (R 중 적어도 하나가 (CH2-CH2-O)m-Z 이며, m = 0 이고, Z = H 임).
자체 실험은 상기 언급된 합성 방법이 특정 용매 중에서 개선된 용해도 및 안정성을 갖는 아졸 실란 화합물을 이끌어낸다는 것을 보여주었다. 또한, 상기 합성 방법은 할로겐 원자를 포함하지 않는 유리체를 이용한다. 따라서, 할라이드 이온은 합성 동안 각각의 용매에 방출되지 않는다. 할라이드 이온이 추가 적용에서 필요한 경우에도 특정량의 각각의 할라이드가 첨가되어 총 농도가 정확하게 공지될 수 있으므로, 이는 매우 바람직한 것이다.
특히, 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 특정 아졸 실란 화합물에 관한 것이다. 많은 경우, Y 가 NH, N(NH2) 또는 N(NHU), 바람직하게는 NH 및 N(NH2), 가장 바람직하게는 NH 를 나타내는 본 발명의 아졸 실란 화합물이 바람직하다. 다른 경우, Y 가 S 를 나타내는 본 발명의 아졸 실란 화합물이 바람직하다. 둘 중에서, S 인 Y 와 비교하여, 질소를 포함하는 Y 가 바람직하다.
X 가 NH2, NH(NH2), SH, SCH3 또는 OCH3, 바람직하게는 NH2, NH(NH2), SH 또는 SCH3, 보다 바람직하게는 NH2 를 나타내는 본 발명의 아졸 실란 화합물이 바람직하다.
U 에서 n 이 1 내지 8 범위, 바람직하게는 2 내지 6 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 4 범위의 정수이고, 가장 바람직하게는 n 이 3 인 본 발명의 아졸 실란 화합물이 바람직하다.
식 (I-I) 또는 (I-II) 의 화합물인 본 발명의 아졸 실란 화합물이 매우 바람직하며:
R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고,
여기서 독립적으로
m 은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 2 이고,
Z 는 H, CH3, CH2-CH3, (CH2)2-CH3 또는 (CH2)3-CH3, 바람직하게는 H, CH3 또는 (CH2)3-CH3 을 나타내고,
B 는 독립적으로 H 및 NH2 로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 B 는 H 이다.
식 (I-II) 의 화합물이 매우 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 특정 변수와 조합된 용어 "독립적으로 ~인" (또는 유사한 표현) 은 제 1 화합물에서의 이러한 변수에 대한 선택된 특징이 제 2 화합물에서의 동일한 변수의 선택된 특징 (예를 들어, (I-I) 및 (I-II) 에서의 변수 B) 과 독립적이라는 것을 나타내고, 하나의 화합물이 동일한 변수를 적어도 2 회 포함하는 경우 (예를 들어, (I-II) 에서의 변수 B), 이는 서로 독립적으로 선택되며 따라서 상이할 수 있다. 예를 들어, 식 (I-II) 의 화합물에서 B 는 독립적으로 식 (I-I) 의 화합물에서의 B 로부터 선택된다. 따라서, 두 B 는 상이할 수 있다. 또한, 식 (I-II) 의 화합물에서 고리 아졸 질소에 연결된 B 는 독립적으로 외부 아민 기에서의 B 로부터 선택된다. 따라서, 이 경우에도 두 B 가 식 (I-II) 의 화합물에서 상이할 수 있다. 이러한 원칙은 다른 "독립적으로" 용어에 마찬가지로 적용된다.
식 (Ia) 또는 (Ib) 의 화합물인 본 발명의 아졸 실란 화합물이 보다 바람직하며:
R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고,
여기서 독립적으로
m 은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 2 이고,
Z 는 H, CH3, CH2-CH3, (CH2)2-CH3 또는 (CH2)3-CH3, 바람직하게는 H, CH3 또는 (CH2)3-CH3, 가장 바람직하게는 H 및 (CH2)3-CH3 을 나타낸다.
Y 가 질소를 포함하는 본 발명의 아졸 실란 화합물이 가장 바람직하며, 각각의 본 발명의 아졸 실란 화합물은 바람직하게는 각각 상기 정의한 바와 같은 식 (Ib) 및 (I-II) 의 화합물이다.
본 발명은 또한 본 발명의 아졸 실란 화합물의 올리고머에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 물의 존재 하에 식 (I) 에 따른 아졸 실란 화합물:
[식 중,
X 는 H, CH3, NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU 또는 SU 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2), N(NHU) 또는 S 를 나타내고,
U 는 독립적으로 CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Si(OR)3 을 나타내며 여기서 R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고, 이때 독립적으로
n 은 1 내지 12 범위의 정수이고,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
Z 는 H 또는 C1~C5 알킬을 나타냄]
(바람직하게는 특히 바람직한 것으로서의 본 명세서 전체에서 기재된 식 (I) 의 화합물) 을 서로 반응시켜 수득한 아졸 실란 올리고머에 관한 것이며, 아졸 실란 올리고머는 적어도 하나의 규소-산소-규소 모이어티를 포함한다. 이러한 반응은 또한 올리고머화로 지칭될 수 있다.
상기 언급된 올리고머화는 다양한 규소 원자에서 적어도 일부의 OH 기를 형성하기 위해서 가수분해를 위한 적어도 소량의 물을 필요로 한다. 바람직하게는, 아졸 실란 올리고머는 각각의 반응 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량% 의 물의 존재 하에 상기 아졸 실란 화합물을 서로 반응시켜 수득된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "아졸 실란 올리고머" 는 적어도 2 개의 단량체의 조합, 즉 본 발명의 적어도 2 개의 아졸 실란 화합물과 서로의 반응을 포함한다. 또한, 이 용어는 3 개, 4 개, 5 개, 6 개, 7 개, 8 개, 9 개 및 최대 10 개의 단량체를 포함한다. 올리고머가 아졸 실란 이량체, 아졸 실란 삼량체, 아졸 실란 사량체, 아졸 실란 오량체, 아졸 실란 육량체, 아졸 실란 칠량체 및 아졸 실란 팔량체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 본 발명의 아졸 실란 올리고머가 바람직하다. 올리고머가 아졸 실란 이량체, 아졸 실란 삼량체 및 아졸 실란 사량체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 본 발명의 아졸 실란 올리고머가 보다 바람직하다. 후자의 경우는 대안적으로, 올리고머가 각각 1, 2 또는 3 개의 규소-산소-규소 모이어티를 포함하는 것인 본 발명의 아졸 실란 올리고머가 바람직하다는 것을 의미한다.
본 발명의 아졸 실란 화합물을 기초로 하여, 매우 다양한 본 발명의 올리고머가 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 올리고머는 서로 반응함으로써 가장 양호하고 알맞게 기재된다.
본 발명의 맥락에서, 특정 값과 조합된 용어 "적어도" 는 이 값 이상의 값을 나타낸다 (그리고 이 값 이상의 값과 교환가능하다). 예를 들어, 상기 언급된 "적어도 하나의 규소-산소-규소 모이어티" 는 "하나 이상의 규소-산소-규소 모이어티" 를 나타낸다 (그리고 "하나 이상의 규소-산소-규소 모이어티" 와 교환가능하다). 가장 바람직하게는, "적어도 하나" 는 "1, 2, 3 개 이상" 을 나타낸다 (그리고 "1, 2, 3 개 이상" 과 교환가능하다).
올리고머가 식 (II) 의 화합물인 본 발명의 올리고머가 가장 바람직하다:
[식 중,
R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 를 나타내고,
여기서
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고,
Z 는 H 또는 C1~C5 알킬을 나타내고,
k 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
M 은 독립적으로 식 (IIa) 의 모이어티를 나타냄;
(식 (IIa) 중,
X 는 H, CH3, NH2, NH(NH2), SH, SCH3 또는 OCH3, 바람직하게는 CH3, NH2, NH(NH2), SH, SCH3 또는 OCH3, 보다 바람직하게는 NH2, NH(NH2), SH 또는 SCH3, 가장 바람직하게는 NH2 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2) 또는 S, 바람직하게는 NH 를 나타내고,
n 은 1 내지 12 범위, 바람직하게는 1 내지 8 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 6 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 4 범위의 정수이고, 가장 바람직하게는 n 은 3 임)].
상기 식 (IIa) 의 모이어티에서, 점선은 식 (II) 에서 나타낸 규소 원자와 전체 모이어티를 연결시키는 공유 결합을 나타낸다.
소수의 경우에만, k 가 1 내지 7 범위, 바람직하게는 1 내지 5 범위의 정수인 본 발명의 아졸 실란 올리고머가 더 바람직하다. 그러나, 가장 바람직하게는 k 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
바람직하게는, 본 발명의 올리고머는 동종올리고머이다. 이는 바람직하게는 동일한 단량체가 서로 조합되어 올리고머가 형성된다는 것을 의미한다.
대안적으로, 규소-산소-규소 백본을 형성하지 않는 적어도 모든 이들 모이어티 (즉, 아졸 모이어티를 규소 원자에 연결하는 아졸 모이어티 및 에테르 모이어티) 가 그의 화학식에 있어서 동일한 것인 본 발명의 올리고머가 바람직하다. 이러한 경우, M 은 바람직하게는 독립적으로 정의되지 않는다.
본 발명의 아졸 실란 화합물 및 본 발명의 아졸 실란 올리고머는 혼합물로서 존재할 수 있다. 대안적으로, 하나 초과의 화합물 또는 하나 초과의 올리고머가 혼합물로서 존재할 수 있다. 전형적으로 유기 용매는 용해도를 촉진시킨다. 따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는, 바람직하게는 하기로 이루어지는 혼합물에 관한 것이다:
(a)
- 하나 이상의 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨), 및/또는
- 하나 이상의 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨),
(b)
- 하나 이상의 유기 용매.
바람직하게는 본 발명의 혼합물은 할라이드 이온을 실질적으로 포함하지 않고, 바람직하게는 할라이드 이온을 포함하지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 주제 (예를 들어 화합물, 물질 등) 를 "실질적으로 포함하지 않는" 이라는 용어는 상기 주제가 본 발명의 의도된 목적에 영향을 주는 일 없이, 전혀 존재하지 않거나 매우 적으며 방해하지 않는 양 (정도) 으로만 존재하는 것을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 주제는 예를 들어 불가피한 불순물로서 의도하지 않게 추가되거나 이용될 수 있다. "실질적으로 포함하지 않는" 은 바람직하게는, 혼합물의 총 중량을 기준으로 (상기 혼합물에 대해 정의된 경우) 0 ppm 내지 50 ppm, 바람직하게는 0 ppm 내지 25 ppm, 보다 바람직하게는 0 ppm 내지 10 ppm, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 내지 5 ppm, 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 1 ppm 을 나타낸다. 0 ppm 은 각각의 주제가 전혀 포함되지 않는다는 것을 나타내며, 가장 바람직하다. 이러한 원칙은 본 발명의 다른 양태, 예를 들어 본 발명의 저장 용액 (하기 본문 참조) 및 본 발명의 작업 용액 (또한 하기 본문 참조) 에 마찬가지로 적용된다.
혼합물에서 모든 본 발명의 아졸 실란 화합물 및 본 발명의 올리고머의 총량이 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량% 범위이고, 바람직하게는 8 중량% 내지 26 중량% 범위이고, 보다 바람직하게는 12 중량% 내지 24 중량% 범위이고, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 내지 21 중량% 범위이고, 가장 바람직하게는 17 중량% 내지 20 중량% 범위인, 본 발명의 혼합물이 바람직하다. 바람직하게는 혼합물은 본 발명에 따른 것이 아닌 각각의 임의의 다른 아졸 실란 화합물 및 아졸 실란 올리고머를 실질적으로 포함하지 않고, 바람직하게는 이를 포함하지 않는다.
물을 실질적으로 포함하지 않고, 바람직하게는 물을 포함하지 않는 본 발명의 혼합물이 매우 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 하나 이상의 아졸 실란 화합물이 -SiOH 기를 실질적으로 포함하지 않는, 바람직하게는 -SiOH 기를 포함하지 않는, 본 발명의 혼합물이 바람직하다.
하나 이상의 유기 용매가 아세톤, 1,3-디옥솔란, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부탄올, 프로프-2-엔-1-올, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 2-부톡시에탄올, 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, N-메틸-2-피롤리돈, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 감마-부티롤아세톤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 엡실론-카프롤아세톤, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라히드로티오펜-1-옥시드, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 술포란, 글리세롤, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는, 본 발명의 혼합물이 바람직하다.
하나 이상의 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부탄올, 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는, 본 발명의 혼합물이 매우 바람직하다.
소수의 경우에, 하나 이상의 유기 용매가 글리콜 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는, 바람직하게는 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 포함하는, 본 발명의 혼합물이 매우 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 상기 정의된 본 발명의 혼합물은 바람직하게는 본 발명의 합성 방법과 같은 각각의 합성 절차의 직접적인 결과이다 (보다 세부사항은 하기 참조).
또한, 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 및 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 가 혼합물 중 적어도 하나의 규소 원자를 포함하는 모든 화합물의 적어도 51 mol% 를 나타내고, 혼합물 중 적어도 하나의 규소 원자를 포함하는 모든 화합물의 바람직하게는 적어도 60 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 70 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 80 mol%, 가장 더 바람직하게는 적어도 90 mol% 를 나타내는, 본 발명에 따른 혼합물 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 이 바람직하다. 상기 언급된 바람직한 것은 각각 본 발명의 알칼리 저장 용액 (하기 본문 참조) 및 본 발명의 수성 작업 용액 (하기 본문 참조) 에 마찬가지로 적용된다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 알칼리 저장 용액에 관한 것이며:
(a)
- 하나 이상의 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨), 및
- 임의로는 하나 이상의 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨),
(b)
- 물,
(c)
- 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매,
단, pH 가 9 이상이다.
바람직하게는 본 발명의 알칼리 저장 용액은 할라이드 이온을 실질적으로 포함하지 않고, 바람직하게는 할라이드 이온을 포함하지 않는다. 소수의 경우에만, 의도적으로 할라이드 이온을 첨가함으로써, 바람직하게는 의도적으로 클로라이드 이온을 첨가함으로써 할라이드 이온이 존재하는 것이 바람직하다.
저장 용액 중에서 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 및 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 의 총량이 알칼리 저장 용액의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 12 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 내지 10 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 8 중량% 범위, 가장 바람직하게는 2.2 중량% 내지 6 중량% 범위인 본 발명의 저장 용액이 바람직하다.
상기 기재된 저장 용액은 물을 함유한다. 알칼리 저장 용액 중에서 물이 알칼리 저장 용액의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 15 중량% 내지 78 중량% 범위, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 76 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 33 중량% 내지 74 중량% 범위, 가장 바람직하게는 38.6 중량% 내지 70 중량% 범위의 총량으로 존재하는 본 발명의 저장 용액이 바람직하다.
물을 제외하고, 알칼리 저장 용액은 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매를 함유한다. 이러한 유기 용매는, 각각의 아졸 실란 화합물 및 이의 올리고머의 필요한 용해도를 촉진시킨다 (이들이 비교적 높은 농도 (예를 들어, 최대 및 약 15 중량%, 상기 본문 참조) 로 존재하는 경우). 따라서, 저장 용액 중에서 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매가 알칼리 저장 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 89.5 중량% 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 84.2 중량% 범위, 보다 바람직하게는 14 중량% 내지 79 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 18 중량% 내지 65.5 중량% 범위, 가장 바람직하게는 24 중량% 내지 59 중량% 범위의 총량으로 존재하는 본 발명의 저장 용액이 바람직하다.
많은 경우, 물의 총 중량이 모든 수 혼화성 유기 용매의 총 중량보다 더 낮은 본 발명의 알칼리 저장 용액이 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 저장 용액은 알칼리성이다. 본 발명의 맥락에서, 이는 pH 가 9 이상임을 의미한다. 용액의 pH 가 9.6 이상, 바람직하게는 pH 가 10.4 내지 13 범위, 보다 바람직하게는 pH 가 10.5 내지 12.4 범위, 가장 바람직하게는 pH 가 10.6 내지 11.9 범위인 본 발명의 저장 용액이 바람직하다. pH 가 pH 9 보다 상당히 낮은 경우, 아졸 실란 화합물 및 이의 올리고머의 용해도가 원치않는 침전 지점까지도 감소한다. 이러한 pH 침전이, 상대적으로 높은 농도의 본 발명의 실란 아졸 화합물 및 이의 상응하는 올리고머로의 많은 경우에 관찰되었으므로, 산성 pH 는 저장 목적에 적합하지 않다. 반대로, pH 가 13 보다 상당히 높은 경우, 아졸 실란 화합물의 원치않는 상 분리 및 분해가 자주 관찰된다.
본 발명의 맥락에서, pH 는 20℃ 의 온도로 언급된다.
본 발명의 알칼리 저장 용액에서, 알칼리 pH 는 바람직하게는 적어도 하나의 알칼리 히드록시드를 사용하여, 가장 바람직하게는 소듐 히드록시드를 이용하여 수득된다.
알칼리 pH 는 저장 용액 중 상대적으로 높은 농도의 상기 아졸 실란 화합물 및 이의 올리고머 각각을 허용하지만은 않는다. 이는 또한 본 발명의 아졸 실란 화합물을 그의 단량체 상태로 강력하게 유지시키며 본 발명의 아졸 실란 올리고머 형성을 상당히 감소시킨다. 그러나, 이러한 올리고머가 본 발명의 알칼리 저장 용액 중에 형성되는 경우, 이는 전형적으로 알칼리 pH 로 인해 빠르게 가수분해되어 그의 단량체 형태를 형성한다. 본 발명의 저장 용액에서 이것이 바람직하다.
저장 용액 중에서 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물의 총 중량이 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머의 총 중량보다 더 높은, 본 발명의 저장 용액이 바람직하다.
일부 경우에, 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물의 총 중량의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 95 중량% 에 대해 Z 가 H 이고 m 이 0 인 본 발명의 저장 용액이 바람직하다. 이는 저장 용액 중에서 아졸 실란 화합물이 SiOH-기를 포함하는 이의 가수분해된 형태로 대부분 존재한다는 것을 의미한다.
상기 언급된 알칼리 저장 용액은 하나 이상의 본 발명의 아졸 실란 화합물을 운반 및/또는 저장하기 위해 특히 적합하다. 그러나, 예를 들어 전자 부품 제조시 표면 처리 용액으로서 상기 화합물을 이용하기 위해, 각각의 작업 용액이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는, pH 가 4.8 내지 8.0 범위인 수성 작업 용액에 관한 것이며:
(a)
- 하나 이상의 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨), 및/또는
- 하나 이상의 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨),
(b)
- 상기 작업 용액의 총 중량을 기준으로 적어도 51 중량% 의 물,
(c)
- 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매,
상기 작업 용액 중에서 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 및 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 의 총량은 수성 작업 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하이다.
단, 작업 용액이 적어도 하나의 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 를 포함하는, 본 발명의 수성 작업 용액이 특히 바람직하다. 이는 새로이 제조한 작업 용액에 대해 특히 바람직하다.
상기 용어 "5 중량% 이하" 는 0 중량% 를 포함하지 않는다. 이는 상기 총량이 항상 > 0 중량%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량% 임을 의미한다.
작업 용액 중에서 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 및 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 의 총량이 수성 작업 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 4 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2.2 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.4 중량% 내지 2.0 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.8 중량% 범위인, 본 발명의 작업 용액이 바람직하다.
자체 실험은 하나 이상의 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 및 하나 이상의 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머의 개별적인 존재가 시간에 따라 가변적이라는 것을 보여주었다. 새로이 제조된 작업 용액에서 전형적으로 본 발명의 아졸 실란 화합물의 총 중량은 본 발명의 아졸 실란 올리고머의 총 중량보다 더 높다. 그러나, 작업 용액을 이용시에 시간에 따라, 가능하게는 상기 아졸 실란 올리고머의 총 중량이 상기 아졸 실란 화합물의 총 중량보다 더 높은 지점까지 상기 아졸 실란 올리고머의 총 중량이 급격하게 증가한다. 또한, 본 발명의 작업 용액의 취급은 또한 상기 화합물 및 올리고머 각각의 총 중량에 영향을 준다. 예를 들어, 작업 용액을 이용하는 동안의 상당한 드랙 아웃 (drag out) 및 새로운 작업 용액으로의 상응하는 보충은 전형적으로 아졸 실란 화합물(들) 대 아졸 실란 올리고머(들) 의 면에서 정상 상태 조건을 야기한다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 작업 용액은 하기를 포함한다:
- 하나 이상의 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨), 및
- 하나 이상의 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨).
따라서, 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 올리고머를 포함하는 각각의 작업 용액이 가장 바람직하다.
본 발명의 작업 용액의 pH 는 4.8 내지 8.0 범위이다. pH 가 5.6 내지 7.9 범위, 보다 바람직하게는 5.8 내지 7.7 범위, 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위인 본 발명의 작업 용액이 바람직하다. 4.8 내지 8.0 범위의 pH 는 본 발명의 아졸 실란 화합물의 올리고머화를 적어도 어느 정도로 지지하는데, 이것은 바람직한 것이다 (그러나 이것은 저장 용액에서는 바람직하지 않다). 또한, 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 및 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머의 총량은 수성 작업 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하이고, 상기 작업 용액은 주로 수용액이어서, 충분하게 안정한 작업 용액을 초래한다. 이는 수성 환경에서의 이러한 총량 및 이러한 pH 로, 침전이 상당히 방지될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, pH 가 pH 4.8 보다 상당히 낮거나 pH 8.0 보다 상당히 높은 경우는 바람직하지 않으며 강력한 침전이 종종 관찰된다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 작업 용액은 수용액이다. 작업 용액 중에서 물이 수성 작업 용액의 총 중량을 기준으로 56 중량% 내지 88 중량% 범위의 총량, 바람직하게는 60 중량% 내지 84.8 중량% 범위의 총량, 보다 바람직하게는 65 중량% 내지 82.2 중량% 범위의 총량으로 존재하는, 본 발명의 작업 용액이 바람직하다.
본 발명의 아졸 실란 화합물 및 본 발명의 아졸 실란 올리고머를 본 발명의 수성 작업 용액에 충분히 가용화시키기 위해, 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매가 존재한다. 작업 용액 중에서 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매가 수성 작업 용액의 총 중량을 기준으로 6 중량% 내지 44 중량% 범위의 총량, 바람직하게는 8 중량% 내지 43.9 중량% 범위의 총량, 보다 바람직하게는 13 중량% 내지 39.7 중량% 범위의 총량, 가장 바람직하게는 16 중량% 내지 34.5 중량% 범위의 총량으로 존재하는, 본 발명의 작업 용액이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 맥락에서 본 발명의 아졸 실란 화합물 뿐만 아니라 본 발명의 아졸 실란 올리고머는 초기에 할라이드를 포함하지 않는다. 이는 한편으로는 상기 화합물 및 올리고머 각각이, 할로겐 원자를 함유하는 유리체가 이용되지 않으므로 그 자체가 할라이드 원자를 포함하지 않으며, 다른 한편으로는 즉각적인 합성 환경에 할라이드 이온이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 그러나 소수의 경우, 본 발명의 수성 작업 용액이 정확하게 정의된 양의 할라이드 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 일부 경우, 하기를 추가로 포함하는 본 발명의 수성 작업 용액이 바람직하다:
(d)
- 할라이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 이온.
그러나 다른 경우, 클로라이드 이온을 실질적으로 포함하지 않고, 바람직하게는 클로라이드 이온을 포함하지 않고, 보다 바람직하게는 할라이드 이온을 실질적으로 포함하지 않고, 바람직하게는 할라이드 이온을 포함하지 않는, 본 발명의 수성 작업 용액이 바람직하다.
하나 이상의 수 혼화성 유기 용매는 본 발명의 알칼리 저장 용액 및 본 발명의 수성 작업 용액 둘 모두에 존재한다. 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매가 C1~C4 알코올, 글리콜 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 바람직하게는:
- C1~C3 알코올,
- HO-(CH2-CH2-O)m-Z,
(식 중,
m 은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
Z 는 C1~C5 알킬, 바람직하게는 C3~C5 알킬을 나타냄),
및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 보다 바람직하게는
메탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 보다 더 바람직하게는
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 수 혼화성 유기 용매를 포함하는,
본 발명에 따른 알칼리 저장 용액 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨), 또는 본 발명에 따른 수성 작업 용액 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 이 바람직하다.
상기 정의된 수 혼화성 유기 용매는 본 발명의 합성 방법에 마찬가지로 적용된다 (하기 본문 참조).
각각의 경우, 글리콜 에테르가 알코올보다 더 바람직하다. 글리콜 에테르는 전형적으로 상기 알코올과 비교하여 개선된 안정화를 제공한다. 또한, 알코올은 일반적으로 글리콜 에테르과 비교하여 낮은 인화점을 나타내어, 알코올이 화재 위험 면에서 잠재적으로 위험하게 만든다. 점화를 방지하기 위해 비교적 높은 인화점이 통상 요구된다. 따라서, 글리콜 에테르는 전형적으로 바람직한 용해도, 안정성 및 보안을 제공한다. 이러한 원칙은 바람직하게는 본 발명의 혼합물, 본 발명의 알칼리 저장 용액, 및 본 발명의 합성 방법 (하기 본문 참조) 에 마찬가지로 적용된다.
모든 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 및 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 가 각각의 저장 용액 및 작업 용액 중의 모든 아졸 실란 화합물 및 올리고머의 총 중량의 적어도 70 중량% 를 나타내고, 바람직하게는 적어도 80 중량% 를 나타내고, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량% 를 나타내고, 보다 더 바람직하게는 적어도 93 중량% 를 나타내고, 가장 바람직하게는 적어도 95 중량% 를 나타내고, 가장 더 바람직하게는 적어도 98 중량% 을 나타내는, 본 발명에 따른 알칼리 저장 용액 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨), 또는 본 발명에 따른 수성 작업 용액 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 이 바람직하다. 본 발명에 따른 것들을 제외하고, 다른 아졸 실란 화합물 또는 올리고머가 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 이는 또한 아졸 실란 화합물 및 아졸 실란 올리고머의 절대 총량 (바로 상기의 본문에서 정의된 바와 같음) 이, 다른 아졸 실란 화합물 및 아졸 실란 올리고머가 본 발명의 알칼리 저장 용액 및 본 발명의 수성 작업 용액 각각에 존재하지 않는다는 조건 하에 매우 바람직하게 적용된다는 것을 의미한다.
또한, 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 화합물 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 및 모든 본 발명에 따른 아졸 실란 올리고머 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 가 각각의 저장 용액 및 작업 용액 중 적어도 하나의 규소 원자를 포함하는 모든 화합물의 적어도 51 mol% 를 나타내고, 바람직하게는 적어도 60 mol% 를 나타내고, 보다 바람직하게는 적어도 70 mol% 를 나타내고, 가장 바람직하게는 적어도 80 mol% 를 나타내고, 가장 더 바람직하게는 적어도 90 mol% 를 나타내는, 본 발명에 따른 알칼리 저장 용액 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨), 또는 본 발명에 따른 수성 작업 용액 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 이 바람직하다.
본 발명은 또한 식 (I) 의 아졸 실란 화합물의 합성 방법에 관한 것이며:
[식 중,
X 는 NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU 또는 SU 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2), N(NHU) 또는 S 를 나타내고,
U 는 독립적으로 CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Si(OR)3 을 나타내며 여기서 R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고, 이때 독립적으로
n 은 1 내지 12 범위의 정수이고,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
Z 는 C1~C5 알킬을 나타냄],
합성 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i)
식 (III) 의 아졸 화합물을 제공하는 단계;
[식 중,
X 는 NH2, NH(NH2), SH, SCH3 또는 OCH3 을 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2) 또는 S 를 나타냄],
(ii)
식 (IV) 의 실란 화합물을 제공하는 단계;
[식 (IV) 중,
R 은 (CH2-CH2-O)m-Z 를 나타내고, 여기서 독립적으로
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
Z 는 C1~C5 알킬을 나타내고,
n 은 1 내지 12 범위의 정수임],
(iii)
용매 중에서 상기 아졸 화합물과 상기 실란 화합물을 반응시켜 상기 정의된 식 (I) 의 화합물을 생성하는 단계, 및
(iv)
임의로는, 단계 (iii) 에서 수득한 식 (I) 의 화합물을 가수분해하는 단계 (R 중 적어도 하나가 (CH2-CH2-O)m-Z 이며, m = 0 이고 Z = H 임).
본 발명의 아졸 실란 화합물 (바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 에 관해 상기 언급된 것은 바람직하게는, 예를 들어 본 발명의 매우 바람직한 아졸 실란 화합물에 관한 본 발명의 합성 방법에 마찬가지로 적용된다.
단계 (iv) 는 선택적이며 본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서 수득한 화합물을 가수분해하기 위해 적어도 일부의 물의 존재를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 물은 추가적인 단계, 예를 들어 단계 (iv) 에서 단계 (iii) 후에 첨가된다. 이러한 화합물이 바람직한 경우 (m = 0 이고 Z = H 임), 단계 (iv) 는 선택적인 것이 아니다.
단계 (iii) 에서 용매가 유기 용매를 포함하고, 이것이 보다 바람직하게는 하나 이상의 유기 용매이고, 가장 바람직하게는 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매인, 본 발명의 합성 방법이 매우 바람직하다.
많은 경우, 단계 (iii) 에서 용매가 C1~C4 알코올, 글리콜 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 바람직하게는:
- C1~C3 알코올,
- HO-(CH2-CH2-O)m-Z
(여기서, m 은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
Z 는 C1~C5 알킬, 바람직하게는 C3~C5 알킬을 나타냄),
및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 보다 바람직하게는
메탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 보다 더 바람직하게는
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 용매인, 본 발명의 합성 방법이 바람직하다.
일반적으로, 글리콜 에테르가 상기 정의된 알코올보다 더 바람직하다 (이유에 대해서는 상기 본문 참조). 따라서, 본 발명의 각각의 합성 방법이 바람직하다.
단계 (iii) 에서의 용매가 물을 실질적으로 포함하지 않고, 바람직하게는 물을 포함하지 않는, 본 발명의 합성 방법 (특히 상기 기재한 바와 같음) 이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 (iii) 에서의 용매는 하나 이상의 유기 용매이며, 본 발명의 방법의 단계 (iii) 후에 본 발명에 따른 화합물이 수득된다 (혼합물에 대해서는 상기 본문 참조). 본 발명의 혼합물에 관해 상기 언급된 것은 본 발명의 합성 방법에 마찬가지로 적용된다.
식 (III) 의 화합물 대 식 (IV) 의 화합물의 총 몰비가 1:0.85 내지 1:1.3 범위, 바람직하게는 1:0.90 내지 1:1.25 범위, 보다 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.2 범위, 가장 바람직하게는 1:1.0 내지 1:1.15 범위인, 본 발명의 합성 방법이 바람직하다. 총 몰비가 1:1.3 보다 상당히 높은 경우, 합성 생성물은 충분히 안정적이지 않다. 총 몰비가 1:0.85 보다 상당히 낮은 경우, 합성 생성물에 지나치게 많은 미반응 유리체가 존재하며, 이는 원하는 종류가 아졸 및 실란 모이어티를 포함하는 아졸 실란 화합물이기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 원칙은 바람직하게는 본 발명의 혼합물, 본 발명의 알칼리 저장 용액, 및 본 발명의 수성 작업 용액에 마찬가지로 적용된다.
단계 (iii) 에서 온도가 50℃ 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 85℃ 범위인, 본 발명의 합성 방법이 바람직하다.
단계 (i) 에서 식 (III) 의 아졸 화합물이 현탁액으로서 제공되는, 본 발명의 합성 방법이 바람직하다. 이는 식 (III) 의 아졸 화합물을 적어도 하나의 용매에 현탁시켜 상기 아졸 화합물 및 상기 적어도 하나의 용매가 상기 현탁액을 형성하는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 이를 위해, 적어도 하나의 용매가 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매인 것이 바람직하다. 매우 바람직하게는 상기 현탁액을 형성하도록 이용된 적어도 하나의 용매는 단계 (iii) 에서 이용된 용매와 동일하다. 가장 바람직하게는, 식 (III) 의 아졸 화합물이 C1~C4 알코올, 글리콜 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 바람직하게는:
- C1~C3 알코올,
- HO-(CH2-CH2-O)m-Z
(여기서, m 은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
Z 는 C1~C5 알킬, 바람직하게는 C3~C5 알킬을 나타냄),
및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 보다 바람직하게는
메탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 가장 바람직하게는
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 용매에 현탁된다.
단계 (iii) 에서 반응이 1 시간 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 3 시간 내지 24 시간 동안, 보다 바람직하게는 5 시간 내지 20 시간 동안 실행되는, 본 발명의 합성 방법이 바람직하다.
본 발명은 또한 바람직하게는 금속 표면 및/또는 유기 물질의 표면을 처리하기 위한 표면 처리 용액으로서의 상기 언급된 본 발명의 작업 용액 (본원 전체에서 기재됨, 바람직하게는 바람직한 것으로 기재됨) 의 특정 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 금속 표면 및 유기 물질 둘 모두는 전자 부품 제조에 포함된다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명한다.
실시예
A)
식 (I) 의 아졸 실란 화합물의 합성:
1)
식 (Ia) 의 아졸 실란 화합물의 합성:
제 1 단계에서, 3.68 g (27.1 mmol) 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올 (X 가 NH2 를 나타내고 Y 가 S 를 나타내는, 식 (III) 의 아졸 화합물) 을 70 ml 메탄올에 현탁하였고, 아졸 현탁액을 수득하였다.
제 2 단계에서, 6.59 g (27.1 mmol) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (R 이 CH3 을 나타내고 n 이 3 인, 식 (IV) 의 실란 화합물) 을 20 ml 메탄올에 용해하여 제조된 용액을 아졸 현탁액에 첨가하였다. 그 결과, 반응 현탁액을 수득하였다.
제 3 단계에서, 반응 현탁액을 18 시간 동안 가열 환류하였다 (대략 65℃ 의 온도). 이 시간 동안 현탁액은 아졸 화합물이 완전히 소모되었음을 나타내는 맑은 용액으로 변화하였다. 이후, 용매 (메탄올) 을 제거하고, 주로 식 (Ia) 의 아졸 실란 화합물인, 약 10 g (수율 100%) 의 황색, 고점성 물질을 생성물로서 수득하였다. 이에 따라 수득한 생성물은 어떠한 할라이드도 포함하지 않았으며 추가 정제 없이 이용되었다.
ESI-MS: m/z: 369.08 (100.0%), 370.09 (11.9%), 371.08 (9.0%)
NMR 및 ESI-MS 모두로 식 (Ia) 의 아졸 실란 화합물의 존재가 확인된다. 이론적 몰 질량은 369 g/mol 이다.
2)
식 (Ib) 의 아졸 실란 화합물의 합성:
제 1 단계에서, 3.36 g (28.4 mmol) 5-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (X 가 NH2 를 나타내고 Y 가 NH 를 나타내는, 식 (III) 의 아졸 화합물) 을 70 ml 메탄올에 현탁하였고, 아졸 현탁액을 수득하였다.
제 2 단계에서, 6.91 g (28.4 mmol) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (R 이 CH3 을 나타내고 n 이 3 인, 식 (IV) 의 실란 화합물) 을 20 ml 메탄올에 용해하여 제조된 용액을 아졸 현탁액에 첨가하였다. 그 결과, 반응 현탁액을 수득하였다.
제 3 단계에서, 반응 현탁액을 18 시간 동안 가열 환류하였다 (대략 65℃ 의 온도). 이 시간 동안 현탁액은 아졸 화합물이 완전히 소모되었음을 나타내는 맑은 용액으로 변화하였다. 이후, 용매 (메탄올) 을 제거하고, 주로 식 (Ib) 의 아졸 실란 화합물인, 약 10 g (수율 100%) 의 황색, 고점성 물질을 생성물로서 수득하였다. 이에 따라 수득한 생성물은 어떠한 할라이드도 포함하지 않았으며 추가 정제 없이 이용되었다.
ESI-MS: m/z: 352.12 (100.0%), 353.13 (11.9%)
NMR 및 ESI-MS 모두로 식 (Ib) 의 아졸 실란 화합물의 존재가 확인된다. 이론적 몰 질량은 352 g/mol 이다.
식 (III) 의 아졸 화합물과 식 (IV) 의 실란 화합물 사이의 가변적인 몰비, 예컨대 1:1.1 내지 1:0.9 의 몰비로, 상기 언급된 식 (Ib) 의 아졸 실란 화합물의 합성을 추가적으로 실행하였다.
3)
DEGBE 중 식 (Ib) 의 아졸 실란 화합물의 합성:
제 1 단계에서, 3.36 g (28.4 mmol) 5-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (X 가 NH2 를 나타내고 Y 가 NH 를 나타내는, 식 (III) 의 아졸 화합물) 을 35 ml 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DEGBE) 에 현탁하였고, 아졸 현탁액을 수득하였다.
제 2 단계에서, 6.91 g (28.4 mmol) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (R 이 CH3 을 나타내고 n 이 3 인, 식 (IV) 의 실란 화합물) 을 10 ml DEGBE 에 용해하여 제조된 용액을 아졸 현탁액에 첨가하였다. 그 결과, 반응 현탁액을 수득하였다.
제 3 단계에서, 반응 현탁액을 15 시간 동안 80℃ 로 가열하였다. 이 시간 동안 현탁액은 아졸 화합물이 완전히 소모되었음을 나타내는 맑은 용액으로 변화하였다. 이후, DEGBE 중 대략 18 중량% 의 농도를 갖는 반응 생성물을 수득하였다. 이에 따라 수득한 생성물은 어떠한 할라이드도 완전히 포함하지 않았으며 추가 정제 없이 이용되었다. 또한, 예를 들어 실시예 1 및 2 에서 상기 기재된 바와 같이 용매의 변화 또는 제거는 필요하지 않았다.
ESI-MS 로, 규소 원자에 연결된 3 개의 메톡시 기를 포함하는 화합물의 형성이 확인되었다. 또한, 각각의 메톡시 기 대신 1, 2 또는 3 개의 DEGBE 모이어티를 포함하는 화합물이 또한 식별되었다.
B)
기준 아졸 실란 화합물 (본 발명에 따른 것이 아님) 의 합성:
비교를 위해, 식 (X) 의 기준 아졸 실란 화합물을 합성하였다:
식 (X) 의 기준 화합물은 US 2016/0368935 A1 에서 화합물 (1-8) 로서 개시되어 있다. 기준 화합물의 합성은 US 2016/0368935 A1 의 실시예 1-8 을 기준으로 하였으며 하기와 같이 실행하였다:
제 1 단계에서, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올을, NaOH 를 사용하여 강 알칼리 수용액에서 탈양성자화하였다. 이후, 용매 (물) 을 제거하고, 생성물을 건조시켰다. 그 결과, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올의 소듐 염을 수득하였다.
제 2 단계에서, 상기 소듐 염을 디메틸포름아미드 (DMF) 에 옮기고, 3-클로로프로필트리메톡시실란 (DMF 에 용해) 을 첨가하여 반응 혼합물을 형성시켰다. 반응 혼합물을 15 시간 동안 대략 100℃ 로 가열 환류하였다. 이 시간 동안, 침전된 불용성 소듐 클로라이드가, 원하는 생성물을 오염시킨다. 여과에 의해 소듐 클로라이드를 적어도 일부 제거하여, 추가로 생성물이 손실되었다 (최대 5%). 그 결과, 황색, 고점성 물질을 수득하였다.
C)
용해도 및 안정성 시험:
C-1
용해도 시험:
용해도 시험에서, 용매로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DEGBE) 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (EGBE) 중의 용해도를 일정한 교반 하에 대략 22℃ 에서 시험하였다. 이를 위해, 실시예 A), 1) 에서 수득한 식 (Ia) 의 아졸 실란 화합물, 및 식 (X) 의 기준 화합물을 각각의 샘플에 용해하였다 (혼합물).
각각의 용해도 시험에서 시간 "t" 를, 각각의 경우 50 g/L 의 아졸 실란 화합물의 농도에 상응 (각각의 시험 조성물의 총 중량을 기준으로 대략 5 중량% 에 상응) 하는, 고점성 상태로의 각각의 화합물의 양이 각각의 용매에 완전히 용해될 때까지 측정하였다. 각각의 용해도 시험을 30 분 동안 실행하였다.
결과를 하기 표 1 에 요약한다.
표 1
식 (Ia) 의 화합물을 포함하는 샘플은 본 발명에 따른 혼합물이며, 여기서 식 (X) 의 화합물을 포함하는 샘플은 본 발명에 따르지 않은 혼합물이다.
완전한 용해 및 맑은 균질 용액은 EGBE 중 식 (X) 의 기준 화합물로는 전혀 수득되지 않았다. 30 분 후에도 황색, 고점성 물질의 잔류물이 여전히 존재하여, 식 (X) 의 화합물이 EGBE 에 완전히 용해되지 않았음을 나타내었다. 반대로, 식 (Ia) 의 화합물에 대해서는 10 분 후 완전한 가용화가 달성되었다. 맑은, 무색의 균질 용액이 수득되었다. 또한, 오염 할라이드 이온의 존재를 완전히 배제시킬 수 있다.
DEGBE 에서 기준 화합물의 완전한 가용화는 식 (Ia) 의 화합물에 비해 대략 2 배의 시간이 걸렸다. DEGBE 중 식 (Ia) 의 아졸 실란 화합물로는 12 분 후에 이미 맑고 무색의 용액이 수득되었다. 또한, 오염 할라이드 이온의 존재를 완전히 배제시킬 수 있었다.
오염 할라이드 이온의 존재는 기준 화합물 (X) 의 경우 완전히 배제될 수 없다.
그 결과, 본 발명에 따른 식 (I) 의 아졸 실란 화합물은 공지된 아졸 실란 화합물에 비해 특정 유기 용매 (글리콜 에테르) 중에서 상당히 증가한 용해도를 나타낸다.
C-2
안정성 시험:
C-2i) 알칼리 저장 용액:
제 1 안정성 시험에서, 실시예 A), 3) 에서 수득한 식 (Ib) 의 화합물의 안정성을 pH 에 따라 추가로 조사하였다.
이를 위해, 다양한 저장 용액 (본 발명에 따른 것과 본 발명에 따르지 않은 것) 을, 각각 200 mL/L 물 (대략 20 중량% 에 상응함), 800 mL/L DEGBE (대략 76 중량% 에 상응함), 및 4 중량% 의 총량으로의 식 (Ib) 의 화합물 (각각의 저장 용액의 총 중량 기준) 을 포함하도록 제조하였다. 소듐 히드록시드 또는 황산을 첨가함으로써 다양한 pH 값을 수득하였다. 1, 7 및 15 일 후에 임의의 침전물의 존재를 주의깊게 측정하여, 안정성을 평가하였다. 안정성 시험 동안, 각각의 저장 용액의 온도는 50℃ 였다. 결과를 하기 표 2 에 요약한다.
표 2
xx = 강한 침전; x = 약간, 사소한 침전, 0 = 침전 없음
pH 4 내지 7 의 저장 용액은 본 발명에 따른 것이 아니다.
DEGBE 중에서, 식 (Ib) 의 화합물은 비교적 높은 pH 및 대략 4 중량% 의 농도에서 안정하다. 이러한 상태에서, 식 (I) 의 화합물이 여전히 충분히 높은 농도로 다른 제조 현장에 수송될 수 있으므로, 이것은 유리한 것이다.
알칼리 pH 로 시작하여 침전은 상당히 감소하고, pH 10 내지 11 에서 시작하여 완전히 사라진다. 그 결과, 맑은 용액이 수득되며, 이는 적어도 15 일 동안 안정하다. pH 9 내지 11 미만 범위의 pH (예를 들어, 10.4) 내에서 약간의 침전만이 관찰되었는데, 이는 추가 적용에 따라 허용될 수 있다.
따라서, 대략 4 중량% 의 농도가 알칼리 pH 에서 및 상당량의 수 혼화성 유기 용매의 존재 하에 충분히 안정화될 수 있다. 물의 총량이 비교적 낮은 경우, 각각의 저장 용액은 산성 및 중성 pH 에서 충분히 안정하지 않다.
C-2ii) 수성 작업 용액:
제 2 안정성 시험에서, 실시예 A), 3) 에서 또한 수득한 식 (Ib) 의 화합물의 안정성을 다양한 pH 값에서, 그러나 C-2i 에 비해 낮은 농도로 조사하였다.
이를 위해, 다양한 작업 용액 (본 발명에 따른 것과 본 발명에 따르지 않은 것) 을, 각각 상기 C-2i 항목 하 기재된 바와 같이 pH 11 인 250 mL/L 의 저장 용액 및 750 mL/L 물을 포함하도록 제조하여, 식 (Ib) 의 화합물이 각각의 작업 용액의 총 중량을 기준으로 대략 1 중량% 의 총량으로 존재하게 하였다. 황산을 첨가함으로써 다양한 pH 값을 수득하였다. 14 일 후에 침전물의 존재를 주의깊게 측정하여, 안정성을 평가하였다. 안정성 시험 동안, 각각의 저장 용액의 온도를 50℃ 에서 일정하게 유지하였다. 결과를 표 3 에 요약한다.
표 3
xx = 강한 침전; x = 약간, 사소한 침전, 0 = 침전 없음
pH 4 내지 10 의 작업 용액은 본 발명에 따른 것이 아니다.
pH 4.7 내지 8.0 범위의 pH 내에서 침전은 관찰되지 않거나 약간의 사소한 침전만이 관찰되었다. pH 8 에서 약간의 침전이 발생하였으나 각각의 작업 용액은 여전히 허용가능하였다.
그러나, pH 4.8 내지 7.7 범위의 pH 내에서 상당한 침전은 관찰되지 않았으며, 매우 바람직한 pH 범위인 pH 5.5 내지 7.4 범위의 pH 에서 최상의 결과가 관찰되었고, pH 6.5 내지 7.5 범위의 pH 에서 가장 최상의 결과가 관찰되었다.
따라서, 예를 들어 1 중량% 아졸 실란 화합물의 전형적인 작업 농도는 용액이 수성이고 적어도 51 중량% 의 물 및 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매를 함유하는 경우 중성 pH 주변에서 충분히 안정화될 수 있다.
Claims (15)
- 식 (I) 의 아졸 실란 화합물:
[식 중,
X 는 NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU 또는 SU 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2), N(NHU) 또는 S 를 나타내고,
U 는 독립적으로 CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Si(OR)3 을 나타내며 여기서 R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고, 이때 독립적으로
n 은 1 내지 12 범위의 정수이고,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
Z 는 H 또는 C1~C5 알킬을 나타냄]. - 제 1 항에 있어서, X 가 NH2, NH(NH2), SH, SCH3 또는 OCH3, 바람직하게는 NH2, NH(NH2), SH 또는 SCH3, 보다 바람직하게는 NH2 를 나타내는, 아졸 실란 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, U 에서 n 이 1 내지 8 범위, 바람직하게는 2 내지 6 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 4 범위의 정수이고, 가장 바람직하게는 n 이 3 인, 아졸 실란 화합물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (Ia) 또는 (Ib) 의 화합물인, 아졸 실란 화합물:
[식 중,
R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고,
이때 독립적으로
m 은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 2 이고,
Z 는 H, CH3, CH2-CH3, (CH2)2-CH3 또는 (CH2)3-CH3, 바람직하게는 H, CH3 또는 (CH2)3-CH3 을 나타냄]. - 물의 존재 하에 식 (I) 에 따른 아졸 실란 화합물을:
[식 중,
X 는 H, CH3, NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU 또는 SU 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2), N(NHU) 또는 S 를 나타내고,
U 는 독립적으로 CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Si(OR)3 을 나타내며 여기서 R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고, 이때 독립적으로
n 은 1 내지 12 범위의 정수이고,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
Z 는 H 또는 C1~C5 알킬을 나타냄],
아졸 실란 올리고머가 적어도 하나의 규소-산소-규소 모이어티를 포함하도록 서로 반응시켜 수득한, 아졸 실란 올리고머. - 제 5 항에 있어서, 올리고머가 아졸 실란 이량체, 아졸 실란 삼량체 및 아졸 실란 사량체로 이루어지는 군에서 선택되는, 아졸 실란 올리고머.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 올리고머가 식 (II) 의 화합물인, 아졸 실란 올리고머:
[식 중,
R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 를 나타내고,
이때
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고,
Z 는 H 또는 C1~C5 알킬을 나타내고,
k 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
M 는 독립적으로 식 (IIa) 의 모이어티를 나타내고,
식 (IIa) 중,
X 는 H, CH3, NH2, NH(NH2), SH, SCH3 또는 OCH3, 바람직하게는 CH3, NH2, NH(NH2), SH, SCH3 또는 OCH3, 보다 바람직하게는 NH2, NH(NH2), SH 또는 SCH3, 가장 바람직하게는 NH2 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2) 또는 S, 바람직하게는 NH 를 나타내고,
n 은 1 내지 12 범위, 바람직하게는 1 내지 8 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 6 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 4 범위의 정수를 나타내고, 가장 바람직하게는 n 은 3 임]. - 하기를 포함하는 혼합물:
(a) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아졸 실란 화합물 하나 이상, 및/또는
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 아졸 실란 올리고머 하나 이상,
(b) - 하나 이상의 유기 용매. - 하기를 포함하는 알칼리 저장 용액으로서:
(a) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아졸 실란 화합물 하나 이상, 및
- 임의로는 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 아졸 실란 올리고머 하나 이상,
(b) - 물,
(c) - 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매,
단, pH 가 9 이상인, 알칼리 저장 용액. - 제 9 항에 있어서, 저장 용액 중에서 모든 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아졸 실란 화합물 및 모든 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 아졸 실란 올리고머의 총량이 알칼리 저장 용액의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 12 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 내지 10 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 8 중량% 범위, 가장 바람직하게는 2.2 중량% 내지 6 중량% 범위인, 알칼리 저장 용액.
- 하기를 포함하는, pH 가 4.8 내지 8.0 범위인 수성 작업 용액으로서:
(a) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아졸 실란 화합물 하나 이상, 및/또는
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 아졸 실란 올리고머 하나 이상,
(b) - 상기 작업 용액의 총 중량을 기준으로 적어도 51 중량% 의 물,
(c) - 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매,
상기 작업 용액 중에서 모든 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 아졸 실란 화합물 및 모든 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 아졸 실란 올리고머의 총량이 수성 작업 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하인, 수성 작업 용액. - 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매가, C1~C4 알코올, 글리콜 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 바람직하게는:
- C1~C3 알코올,
- HO-(CH2-CH2-O)m-Z
(식 중,
m 은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
Z 는 C1~C5 알킬, 바람직하게는 C3~C5 알킬을 나타냄),
및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 보다 바람직하게는
메탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 보다 더 바람직하게는
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 수 혼화성 유기 용매를 포함하는,
제 9 항 또는 제 10 항에 따른 알칼리 저장 용액, 또는 제 11 항에 따른 수성 작업 용액. - 식 (I) 의 아졸 실란 화합물의 합성 방법으로서:
[식 중,
X 는 NH2, NH(NH2), NH(NHU), SH, SCH3, OCH3, NHU 또는 SU 를 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2), N(NHU) 또는 S 를 나타내고,
U 는 독립적으로 CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Si(OR)3 을 나타내며 여기서 R 은 독립적으로 (CH2-CH2-O)m-Z 이고, 이때 독립적으로
n 은 1 내지 12 범위의 정수이고,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
Z 는 C1~C5 알킬을 나타냄],
하기 단계를 포함하는, 합성 방법:
(i) 식 (III) 의 아졸 화합물을 제공하는 단계;
[식 중,
X 는 NH2, NH(NH2), SH, SCH3 또는 OCH3 을 나타내고,
Y 는 NH, N(NH2) 또는 S 를 나타냄],
(ii) 식 (IV) 의 실란 화합물을 제공하는 단계;
[식 (IV) 중,
R 은 (CH2-CH2-O)m-Z 를 나타내며, 이때 독립적으로
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
Z 는 C1~C5 알킬을 나타내고,
n 은 1 내지 12 범위의 정수임],
(iii) 용매 중에서 상기 아졸 화합물과 상기 실란 화합물을 반응시켜 상기 정의된 식 (I) 의 화합물을 생성하는 단계, 및
(iv) 임의로는, 단계 (iii) 에서 수득한 식 (I) 의 화합물을 가수분해하는 단계 (R 중 적어도 하나는 (CH2-CH2-O)m-Z 이며 이때 m = 0 이고, Z = H 임). - 제 13 항에 있어서, 식 (III) 의 화합물 대 식 (IV) 의 화합물의 총 몰비가 1:0.85 내지 1:1.3 범위, 바람직하게는 1:0.90 내지 1:1.25 범위, 보다 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.2 범위, 가장 바람직하게는 1:1.0 내지 1:1.15 범위인, 합성 방법.
- 표면 처리 용액으로서의 제 11 항에 따른 수성 작업 용액의 용도.
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